KR20220124837A - 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 제1 합재층, 제2 합재층 및 분리막을 순차적으로 포함하되, 각 층간 접착력 크기와 제1 합재층과 제2 합재층의 성분 함량을 조절함으로써, 각 층의 계면 크랙 발생을 완화시킬 수 있고, 외부로부터 금속체가 전극을 관통하는 경우 리튬 이차전지의 전기적 성능의 저하 없이 관통 저항을 증가시킬 수 있으므로, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 전지의 수명 특성의 저하 없이 안전성이 향상된 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 이에 따라 고가의 Co를 대체하여 저가의 Ni, Mn, Fe 등을 사용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 주요 연구 과제 중의 하나는 고용량, 고출력의 전극 활물질을 구현하면서도 이를 이용한 전지의 안전성을 향상시키는데 있다. 리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 복합 금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열 안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2 (α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전 특성과 수명 특성을 보이나, 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 또한, Ni의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 Mn으로 치환한 니켈망간계 리튬 복합금속 산화물 및 Mn과 Co로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 상대적으로 사이클 특성 및 열적 안정성이 우수하다는 장점이 있지만, 관통 저항이 낮아 못과 같은 금속체가 침투 시 내부 단락이 되지 않는 바, 순간적인 과전류로 인한 발화 또는 폭발 등의 안전성 측면에서 심각한 문제를 초래할 수 있다.
한국공개특허 2019-0047203호는 양극 집전체와 양극활물질층 사이에 과충전 방지층을 개재하여 과충전 시 저항을 증가시켜 충전 전류를 차단해 전지의 안전성을 확보하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기와 같이 과충전 방지층을 구비한 전극은 안전성이 향상되지만, 과충전 방지층과 양극활물질층의 조성 차이로 인한 층간 크랙이 발생할 수 있고 이에 따라 전지의 수명 특성이 불량해지는 단점이 있다. 또한, 상기 전극은 관통 저항이 낮아 침상체에 의한 침투 시 안전성 측면에서 문제를 초래할 수 있는 한계가 있다.
따라서, 안전성을 향상시키면서도 수명 특성의 저하가 발생하지 않고, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우 과전류로 인한 발열이나 발화 등이 발생되지 않도록 안전성이 향상된 이차전지용 양극에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은 수명 특성의 저하를 발생시키지 않으면서, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우 과전류로 인한 발열이나 발화 등이 발생되지 않도록 안전성이 향상된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체, 제1 합재층, 제2 합재층 및 분리막이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 하기 식 1 및 식 2의 조건을 만족하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다:
[식 1] 5 ≤ A/B
[식 2] 1 ≤ B/C
상기 식 1 및 2에서,
A는 양극 집전체와 제1 합재층 간의 접착력을 나타내고,
B는 제1 합재층과 제2 합재층 간의 접착력을 나타내며,
C는 제2 합재층과 분리막 간의 접착력을 나타낸다.
여기서, 상기 제1 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제1 활물질 60~98 중량부, 제1 바인더 2~30 중량부 및 제1 도전재 10 중량부 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 합재층은 하기 식 3 및 4 중 어느 하나 이상의 조건을 만족할 수 있다:
[식 3] 4 ≤ a/b ≤ 20
[식 4] 15 < a/c
상기 식 3 및 4에서,
a는 제1 활물질의 함량을 나타내고,
b는 제1 바인더의 함량을 나타내며,
c는 제1 도전재의 함량을 나타낸다.
아울러, 상기 제2 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제2 활물질 70~98 중량부, 제2 바인더 1~20 중량부 및 제2 도전재 10 중량부 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 합재층 및 제2 합재층은 하기 식 5 내지 식 7 중 어느 하나 이상의 조건을 만족할 수 있다:
[식 5] a<a'
[식 6] b>b'
[식 7] c<c'
상기 식 5 내지 식 7에서,
a, b 및 c는 상기 식 3 및 4에서 정의한 바와 동일하고,
a'는 제2 활물질의 함량을 나타내며,
b'는 제2 바인더의 함량을 나타내고,
c'는 제2 도전재의 함량을 나타낸다.
이와 더불어, 상기 제1 활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 인산철을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Li1+xFe1-yM1 y(PO4-z)Xz
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
또한, 상기 제1 활물질의 평균 입도(D50)는 4㎛ 이하일 수 있고, 비표면적(BET)은 2 ㎡/g 이상일 수 있다.
아울러, 상기 제2 활물질은 하기 화학식 2로 나타내는 리튬니켈 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
LipNi1-q-r-sCoqMnrM2 sO2
상기 화학식 2에서,
M2은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고,
0.9≤p≤1.5, 0≤q≤1, 0≤r≤0.5, 0≤s≤0.1, 0≤q+r+s≤1이다.
또한, 상기 제2 활물질의 평균 입도(D50)는 제1 활물질보다 큰 평균 입도를 가질 수 있다.
이와 더불어, 상기 제1 합재층의 평균 두께는 0.1㎛ 내지 200㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
또한, 상기 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 분리막은 평균 두께가 5㎛ 내지 300㎛일 수 있고, 통기도가 150 내지 350 sec/100 ml일 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 본 발명에 따른 상기 양극 및 상기 양극의 분리막과 접하도록 위치하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 제1 합재층, 제2 합재층 및 분리막을 순차적으로 포함하되, 각 층간 접착력 크기와 제1 합재층과 제2 합재층의 성분 함량을 조절함으로써, 각 층의 계면 크랙 발생을 완화시킬 수 있고, 외부로부터 금속체가 전극을 관통하는 경우 리튬 이차전지의 전기적 물성의 저하 없이 과전류로 인한 발열이나 발화가 발생되지 않으므로 전지 안전성이 뛰어난 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 구조를 도시한 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, " 평균 입도(D50)"는 전체 부피를 100%로 하여 입도 분포의 누적곡선을 구할 때 이 누적곡선에서 부피 백분율 50%에 이르는 점의 입도로서, 입도가 작은 쪽부터 누적하여 체적이 50%가 되는 곳에서의 입도를 의미한다. 상기 평균 입도(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브마이크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입도의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 상기 양극활물질의 평균 입도(D50)의 측정 방법은, 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입도(D50)를 산출할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체, 제1 합재층, 제2 합재층 및 분리막이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 하기 식 1 및 식 2의 조건을 만족하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다:
[식 1] 5 ≤ A/B
[식 2] 1 ≤ B/C
상기 식 1 및 2에서,
A는 양극 집전체와 제1 합재층 간의 접착력을 나타내고,
B는 제1 합재층과 제2 합재층 간의 접착력을 나타내며,
C는 제2 합재층과 분리막 간의 접착력을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극(100)의 구조를 도시한 단면도로서, 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극(100)은 양극 집전체(110) 상에 제1 합재층(121) 및 제2 합재층(122)을 포함하는 합재층(120)과 분리막(130)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
이때, 상기 양극(100)을 구성하는 각 층은 인접한 층과의 접착력이 상기 식 1 및 2의 조건을 만족하도록 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 식 1은 제1 합재층(121)을 기준으로 하부에 있는 양극 집전체(110)와의 접착력 A와 제2 합재층(122)과의 접착력 B의 비율을 나타내는 것으로서, 이는 양극 집전체(110)와 제1 합재층(121)의 접착력 A가 제1 합재층(121) 및 제2 합재층(122) 간의 접착력 B 보다 5배 이상 (즉, 5≤A/B) 강한 것을 의미한다. 본 발명의 양극(100)은 양극 집전체(110)와 제1 합재층(121)의 접착력 A가 제1 합재층(121) 및 제2 합재층(122) 간의 접착력 B 보다 5배 이상, 7배 이상, 8.5배 이상, 10배 이상, 12배 이상, 또는 5배 내지 15배로 강하여 식 1을 만족할 수 있다. 본 발명은 상기 식 1을 상술된 범위로 만족함으로써 양극 집전체(110)와 제1 합재층(121)의 접착력이 너무 낮아 양극 집전체(110) 표면이 드러남에 따라 단락이 발생하거나 충방전 사이클이 진행됨에 따라 양극 집전체(110)와 제1 합재층(121)의 계면이 열위되어 수명이 단축되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 식 2는 제2 합재층(122)을 기준으로 하부에 있는 제1 합재층(121)과의 접착력 B와 분리막(130)과의 접착력 C의 비율을 나타내는 것으로서, 이는 제1 합재층(121)과 제2 합재층(122)의 접착력 B가 제2 합재층(122)과 분리막(130)의 접착력 C와 동등하거나 강한 것(즉, 1≤B/C)을 의미한다. 예컨대, 본 발명의 양극(100)은 제1 합재층(121)과 제2 합재층(122)의 접착력 B가 제2 합재층(122)과 분리막(130)의 접착력 C보다 1.1 이상, 1.5배 이상, 1.7배 이상, 2배 이상, 1.2 내지 2.5배, 1.3배 내지 2.2배, 1.5배 내지 2.2배 또는 1.3 내지 2.0배로 강하여 식 2를 만족할 수 있다. 본 발명은 상기 식 2를 상술된 범위로 만족함으로써 합재층(120)과 분리막(130) 간의 강한 접착력을 구현할 수 있고, 동시에 합재층(120)과 분리막(130)의 젖음성(wetting property)과 전기적 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 양극(100)은 상기 식 1 및 식 2를 각각 4배 내지 14배; 및 1.3배 내지 2.2배로 만족할 수 있다.
본 발명은 각 층의 접착력을 상기 식 1 및 식 2를 만족하도록 제어함으로써 침상 도체에 의한 관통 시, 합재층이 양극 집전체(110)로부터 박리되지 않고 양극 집전체(110)에 부착되어 있도록 할 수 있으며, 이를 통해 침상 도체가 직접 양극 집전체(110)와 접촉하는 것을 방지 또는 억제해 전지의 안전성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 제1 합재층(121)은 제1 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하고, 상기 제2 합재층(122)은 제2 활물질, 제2 바인더 및 제2 도전재를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 합재층(121) 및 제2 합재층(122)은 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 양극활물질로서 제1 활물질과 제2 활물질을 각각 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 합재층(121)에 포함된 제1 활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 인산철 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Li1+xFe1-yM1 y(PO4-z)Xz
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
구체적으로, 상기 제1 활물질은 화학식 1로 나타내는 리튬 인산철로서 LiFePO4, Li(Fe,Al)PO4, Li(Fe,Mg)PO4 및 Li(Fe,Ti)PO4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiFePO4를 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가질 수 있다. 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산철은 약 4.5V의 과충전 전압 이상에서 내부의 리튬이 빠져나오면서 부피가 수축하게 되는데, 이에 따라 제1 합재층(121)의 도전 패스(Path)를 빠르게 차단시켜 제1 합재층(121)이 절연층으로 작용하게 하며, 이를 통해 제1 합재층(121)의 저항이 증가하고, 충전 전류가 차단되어 과충전 종료 전압에 도달하게 하는 효과가 있다.
다른 하나의 예로서, 제2 합재층(122)에 포함된 제2 활물질은 하기 화학식 2로 나타내는 리튬니켈 산화물 1종 이상을 포함할 수 있고, 경우에 따라서는 제1 활물질에 포함된 화학식 1로 나타내는 리튬 철인산과 병용될 수 있다:
[화학식 2]
LipNi1-q-r-sCoqMnrM2 sO2
상기 화학식 2에서, M2는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤p≤1.5, 0≤q≤1, 0≤r≤0.5, 0≤s≤0.1, 0≤q+r+s≤1이다.
상기 제2 활물질이 화학식 2로 표시되는 리튬니켈 산화물로 반드시 제한되는 것은 아니나, 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 1 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+x1Mn2-x1O4 (여기서, x1은 0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물; 리튬구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-x2Ma x2O2 (여기서, Ma= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x2=0.01~0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-x3Mb x3O2(여기서, Mb= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x3=0.01~0.1임) 또는 Li2Mn3McO8 (여기서, Mc=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNix4Mn2-x4O4(여기서, x4=0.01~1임)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬니켈 산화물은 LiCoO2, LiCo0.5Zn0.5O2, LiCo0.7Zn0.3O2, LiNiO2, LiNi0.5Co0.5O2, LiNi0.6Co0.4O2, LiNi1/3Co1/3Al1/3O2, LiMnO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiCo0.7Zn0.3O2, LiNi0.5Co0.5O2 또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 제1 합재층(121)에 포함되는 제1 활물질은 평균 입도(D50)가 4㎛ 이하이고, 상기 제2 활물질의 평균 입도(D50) 보다 작다. 구체적으로 상기 제1 활물질의 평균 입도(D50)는 상기 제2 활물질의 평균 입도(D50)의 10 내지 80%일 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 제1 합재층(121)에는 상대적으로 평균 입도(D50)가 작은 제1 활물질을 포함하고, 제2 합재층(122)에는 상대적으로 평균 입도(D50)가 큰 제2 활물질을 포함하도록 구성하여, 양극 집전체(110)가 소립경 입자로 구성된 제1 합재층(121)의 영향으로 연신율이 낮아지게 함으로써, 침상 전도체가 관통하는 경우 양극 집전체(110)가 침상 전도체를 따라 연신되지 않고 파단되도록 할 수 있다.
그 예로서, 상기 제1 활물질의 평균 입도(D50)는 4㎛ 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 제1 활물질의 평균 입도(D50)는 0.1㎛ 내지 3㎛일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 2㎛일 수 있다. 상기 제1 활물질의 평균 입도(D50)가 0.1㎛ 미만일 경우 전극 부반응이 발생하거나, 전극 제조 과정 상 분산성이 쉽지 않은 문제가 있을 수 있으며, 4㎛를 초과할 경우 양극 집전체(110)와의 접착력이 감소하고, 제1 합재층의 연신율이 증가하여 안전성 개선 효과가 미비할 수 있다.
아울러, 상기 제2 활물질은 상기 제1 활물질보다 평균 입도(D50)가 상대적으로 큰 대립경 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 활물질의 평균 입도(D50)는 3㎛ 이상일 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 제2 활물질의 평균 입도(D50)는 3㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 제2 활물질의 평균 입도(D50)가 3㎛ 미만일 경우 전극 제작 공정 시 압연 과정에서 공정 상의 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 제1 활물질의 비표면적은, 2㎡/g 이상일 수 있고, 바람직하게는 5㎡/g 내지 25㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 7㎡/g 내지 20㎡/g이다. 비표면적이 2㎡/g 미만이면, 제1 합재층(121) 및 제2 합재층(122)의 연신율이 증가할 수 있어 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서, 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
나아가, 상기 제1 합재층(121) 및 제2 합재층(122)은 하기 화학식 3으로 나타내는 리튬코발트 산화물을 포함하는 양극 첨가제를 포함한다:
[화학식 3]
LiaCo1-bM3 bO4
상기 화학식 3에서, M3은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, a 및 b는 각각 5≤a≤7, 0≤b≤0.2이다.
상기 양극 첨가제는 리튬을 과함유하여 초기 충전 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생된 리튬 소모에 리튬을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
이러한 양극 첨가제로서 본 발명은 화학식 3으로 나타내는 리튬코발트 산화물을 포함하는데, 이때, 화학식 3으로 나타내는 리튬코발트 산화물은 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제의 함량은 제1 합재층(121) 또는 제2 합재층(122)의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 3 중량부; 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 본 발명은 양극 첨가제의 함량을 상기와 같이 조절함으로써 전지의 초기 충전 용량을 극대화하면서 이후 충방전 시 발생되는 가스량을 저감시킬 수 있다.
아울러, 제1 합재층(121) 및 제2 합재층(122) 각각에 포함된 제1 바인더 및 제2 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및/또는 폴리비닐리덴플루오라이드일 수 있다.
또한, 제1 합재층(121) 및 제2 합재층(122) 각각에 포함된 제1 도전재 및 제2 도전재로는 각각 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 제1 합재층(121)은 제1 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재는 특정 함량 및/또는 함량 비율로 포함될 수 있다.
구체적으로 상기 제1 합재층(121)은 전체 100 중량부에 대하여, 제1 활물질 60~98 중량부, 제1 바인더 2~30 중량부 및 제1 도전재 10 중량부 이하로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 합재층(121)은 전체 100 중량부에 대하여 제1 활물질을 65~98 중량부; 70~98 중량부; 75~98 중량부; 75~85 중량부; 85~95 중량부; 85~90 중량부; 또는 90~95 중량부로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 합재층(121)은 전체 100 중량부에 대하여, 제1 바인더를 4~25 중량부; 4~20 중량부; 4~15 중량부; 4~12 중량부; 4~8 중량부; 8~20 중량부; 8~15 중량부; 또는 15~25 중량부로 포함할 수 있고, 제1 도전재를 5 중량부 이하; 3 중량부 이하; 0.5~3 중량부; 또는 0.5~2.5 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제1 합재층(121)은 하기 식 3 및 식 4 중 어느 하나 이상의 조건을 만족할 수 있다:
[식 3] 4 ≤ a/b ≤ 20
[식 4] 15 < a/c
상기 식 3 및 4에서, a는 제1 활물질의 함량을 나타내고, b는 제1 바인더의 함량을 나타내며, c는 제1 도전재의 함량을 나타낸다.
상기 식 3은 제1 합재층(121)에 포함된 제1 활물질과 제1 바인더의 함량 비율이 4 내지 20 (즉, 4≤a/b≤20)임을 나타내는 조건으로서, 본 발명의 양극(100)은 상기 식 3을 4 내지 20; 4 내지 10; 4 내지 8; 5 내지 10; 8 내지 19; 8 내지 11; 또는 15 내지 20으로 만족할 수 있다. 본 발명은 식 3의 조건을 상술된 범위로 만족함으로써 제1 활물질과 제1 바인더의 함량 비율이 4 미만으로 낮아 에너지 밀도가 감소하고 수명이 열위되는 것을 방지하는 한편, 상기 함량 비율이 20을 초과하여 충방전 사이클 수명과 안정성 성능이 저하되는 것을 예방할 수 있다.
또한, 상기 식 4는 제1 합재층(121)에 포함된 제1 활물질과 제1 도전재의 함량 비율이 15를 초과 (즉, 15<a/c)함을 나타내는 조건으로서, 본 발명의 양극(100)은 상기 식 4를 15 초과; 20 초과; 40 초과; 50 초과; 70 초과; 30 내지 85; 35 내지 50; 40 내지 50; 45 내지 50; 40 내지 85; 50 내지 85; 70 내지 85; 또는 40 내지 47로 만족할 수 있다. 본 발명은 식 4의 조건을 상술된 범위로 만족함으로써 제1 활물질과 제1 도전재의 함량 비율이 15 미만으로 낮은 경우 제1 합재층(121)의 저항이 현저히 낮아 비이상적인 상황에서 단락저항이 증가되지 않아 안전성이 낮아지는 문제를 방지할 수 있다.
아울러, 상기 제2 합재층(122)은 제1 합재층(121)과 마찬가지로 제2 활물질, 제2 바인더 및 제2 도전재는 특정 함량 및/또는 함량 비율로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 합재층(122)은 전체 100 중량부에 대하여, 제2 활물질 70~98 중량부, 제2 바인더 1~20 중량부 및 제2 도전재 10 중량부 이하로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 합재층(122)은 전체 100 중량부에 대하여, 제2 활물질을 70~98 중량부; 75~98 중량부; 75~85 중량부; 85~95 중량부; 85~90 중량부; 90~95 중량부; 90~98 중량부; 또는 93~97 중량부로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 합재층(121)은 전체 100 중량부에 대하여, 제1 바인더를 1~20 중량부; 1~15 중량부; 5~15 중량부; 1~10 중량부; 1~5 중량부; 또는 1~3 중량부로 포함할 수 있고, 제1 도전재를 10 중량부 이하; 7.5 중량부 이하; 5 중량부 이하; 3 중량부 이하; 0.5~3 중량부; 또는 2~4 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 합재층(122)은 하기 식 5 내지 식 7 중 어느 하나 이상의 조건을 만족할 수 있다:
[식 5] a<a'
[식 6] b>b'
[식 7] c<c'
상기 식 5 내지 식 7에서, a, b 및 c는 상기 식 3 및 4에서 정의한 바와 동일하고, a'는 제2 활물질의 함량을 나타내며, b'는 제2 바인더의 함량을 나타내고, c'는 제2 도전재의 함량을 나타낸다.
상기 식 5 내지 식 7은 제1 합재층(121)과 제2 합재층(122)에 포함된 각 활물질, 바인더 및 도전재의 함량 비율을 나타낸 것으로서, 구체적으로는 제1 합재층(121)에 포함된 제1 활물질과 제1 도전재는 각각 제2 합재층(122)에 포함된 제2 활물질과 제2 도전재 보다 함량이 낮고, 제1 합재층(121)에 포함된 제1 바인더는 제2 합재층(122)에 포함된 제2 바인더 보다 함량이 높음을 의미한다. 본 발명은 제1 합재층(121)과 제2 합재층(122)에 포함된 각 성분의 함량을 상기 식 5 내지 식 7 중 어느 하나 이상을 만족하도록 제어함으로써 비이상적인 상황에서 각 층의 계면에서 탈착이 발생되는 것을 방지하는 한편, 제1 합재층(121)과 제2 합재층(122)의 단락저항을 증가시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 제1 합재층(121)과 제2 합재층(122)은 평균 두께가 각각 500㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 합재층(121)과 제2 합재층(122)의 평균 두께는 각각 0.1㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 200㎛; 0.1㎛ 내지 100㎛; 0.1㎛ 내지 50㎛; 0.1㎛ 내지 20㎛; 0.1㎛ 내지 10㎛; 0.1㎛ 내지 5㎛; 1㎛ 내지 3㎛; 10㎛ 내지 50㎛; 50㎛ 내지 100㎛; 100㎛ 내지 300㎛; 또는 100㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 합재층(121)의 평균 두께는 3±0.5㎛이고, 제2 합재층(122)의 평균 두께는 150±10㎛일 수 있다. 또한, 상기 제1 합재층(121)의 평균 두께는 8±0.5㎛이고, 제2 합재층(122)의 평균 두께는 60±5㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극(100)은 양극 집전체(110)로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체(110)는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 양극 집전체(110)의 평균 두께는 제조되는 양극(100)의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 양극(100)은 제2 합재층(122) 상에 분리막(130)을 구비할 수 있다. 상기 분리막(130)은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막(130)은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체; 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다.
아울러, 상기 분리막(130)의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 분리막(130)의 기공 직경은 평균 0.01~1㎛이고, 평균 두께는 10~30㎛일 수 있다.
또한, 상기 분리막(130)의 통기도는 150 내지 350 sec/100 ml일 수 있고, 구체적으로는 160 내지 300 sec/100 ml 또는 200 내지 280 sec/100 ml일 수 있다. 본 발명은 분리막(130)의 통기도를 상기와 같은 범위로 제어함으로써 전해질에 대한 젖음성과 전지의 전기적 성능을 높게 유지하면서 외부로부터 침상의 도체가 관통되는 경우 전지의 발열 및/또는 발화 등을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극(100)은 양극 집전체(110) 상에 제1 합재층(121), 제2 합재층(122) 및 분리막(130)을 순차적으로 포함하되, 각 층간 접착력 크기와 제1 합재층(121)과 제2 합재층(122)의 성분 함량을 조절함으로써, 각 층의 계면 크랙 발생을 완화시킬 수 있고, 외부로부터 금속체가 전극을 관통하는 경우 리튬 이차전지의 전기적 물성의 저하 없이 관통 저항을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명의 양극과 상기 양극의 분리막에 접하도록 위치하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상술된 본 발명의 양극과 상기 양극의 분리막에 접하도록 위치하는 음극을 포함하고, 상기 양극과 음극이 리튬염 함유 전해액에 함침되어 있는 구조를 가질 수 있다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연으로는 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 규소(Si) 함유 입자로는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, 산화규소(SiO2) 입자, 또는 상기 규소(Si) 입자와 산화규소(SiO2) 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 흑연과 규소(Si) 함유 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
전지모듈
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~3 및 비교예 1~4. 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 활물질로서 LiFePO4 (평균 입도(D50): 1㎛, BET 비표면적: 15㎡/g), 바인더로서 PVdF, 도전재로서 카본 블랙을 준비하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제1 합재층용 슬러리를 제조하였다.
이와 별도로, 제2 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 바인더로서 PVdF, 도전재로서 카본 블랙을 준비하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제2 합재층용 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 호일에, 상기 제1 합재층용 슬러리 및 제2 합재층용 슬러리를 순차적으로 도포하고 건조 및 압연하여 알루미늄 호일 상에 제1 합재층 및 제2 합재층을 형성하였다. 그런 다음, 압연된 제2 합재층 상에 분리막으로서 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름(두께: 약 16㎛, 기공 직경: 0.9㎛, 통기도: 200 내지 280 sec/100 ml)을 적층하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다. 이때, 상기 제1 합재층 및 제2 합재층의 평균 두께는 각각 10㎛ 및 80㎛였다.
| 제1 합재층 | 제2 합재층 | a/b | a/c | |||||
| 활물질 (a) | 바인더 (b) |
도전재 (c) |
활물질 (a') |
바인더 (b') |
도전재 (c') |
|||
| 실시예 1 | 80 | 19 | 1 | 95 | 2 | 3 | 4.2 | 80.0 |
| 실시예 2 | 88 | 10 | 2 | 95 | 2 | 3 | 8.8 | 44.0 |
| 실시예 3 | 93 | 5 | 2 | 95 | 2 | 3 | 18.6 | 46.5 |
| 비교예 1 | 97 | 1 | 2 | 95 | 2 | 3 | 97.0 | 48.5 |
| 비교예 2 | 95 | 3 | 2 | 95 | 2 | 3 | 31.7 | 47.5 |
| 비교예 3 | 85 | 5 | 10 | 95 | 2 | 3 | 17.0 | 8.5 |
| 비교예 4 | 76 | 22 | 2 | 95 | 2 | 3 | 3.5 | 38.0 |
실험예.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 층간 접착력 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 가로 및 세로의 길이가 각각 25mm, 70mm가 되도록 절단하고, 프레스를 이용하여 70℃, 4MPa조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하였으며, 이때 집전체가 유리판에 대면하도록 배치하였다. 인장시험기를 이용하여 시편의 분리막 부분을 25℃에서 100mm/min 속도로 90°의 각도로 박리하고 이때의 박리력을 실시간으로 측정해 그 평균값을 제2 합재층과 분리막의 계면 접착력 'C'로 정의하였다. 제1 합재층과 제2 합재층의 계면 접착력 'B'와; 양극 집전체와 제1 합재층의 계면 접착력 'A'도 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 접착력 (N/m) | A/B | B/C | |||
| A | B | C | |||
| 실시예 1 | 420 | 32 | 15 | 13.1 | 2.1 |
| 실시예 2 | 270 | 30 | 21 | 9.0 | 1.4 |
| 실시예 3 | 180 | 35 | 18 | 5.1 | 1.9 |
| 비교예 1 | 96 | 23 | 19 | 4.2 | 1.2 |
| 비교예 2 | 118 | 24 | 42 | 4.9 | 0.6 |
| 비교예 3 | 152 | 22 | 17 | 6.9 | 1.3 |
| 비교예 4 | 510 | 37 | 21 | 13.8 | 1.8 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극을 구성하는 각 층간의 계면 접착력이 높고, 각 계면 접착력은 식 1 및 식 2를 만족하는 것으로 확인되었다. 이는 상기 양극을 구성하는 각 층의 계면 접착력이 우수하여 크랙 발생이 완화됨을 의미한다.
나) 네일 관통 시험
실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 구체적으로, 음극활물질로서, 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 85:10:5의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극을 준비된 양극의 분리막 상에 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 제조된 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비는 3/4/3)로 이루어진 유기용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지에 대해 PV8450 인증 조건과 동일하게 직경 3mm 금속체를 80mm/sec 속도로 강하하여 셀을 관통시켰을 때의 발화 여부를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 발화여부 (Pass/Test) |
|
| 실시예 1 | 6P/6T |
| 실시예 2 | 6P/6T |
| 실시예 3 | 6P/6T |
| 비교예 1 | 0P/6T |
| 비교예 2 | 1P/6T |
| 비교예 3 | 0P/6T |
| 비교예 4 | 6P/6T |
상기 표 3을 참고하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우 발열이나 발화가 발생되지 않는 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 침상체의 침투 시 높은 관통 저항을 구현하여 전지의 안전성을 향상시킴을 알 수 있다.
다) 사이클 수명 성능 평가
네일 관통 시험과 동일한 방법으로, 실시예와 비교예에서 제조된 양극을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 각 리튬 이차전지를 대상으로 25℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.33C/0.33C 조건으로 100회 충방전(n=100) 및 200회 충방전(n=200)을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 이때, 상기 용량 유지율은 하기 식 8을 이용하여 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다:
[식 8]
용량 유지율(%) = (n회 충방전 시 방전용량/1회 충방전 시 방전용량)Х100
| 100회(n=100) 충방전 시 용량 유지율 [%] |
200회(n=200) 충방전 시 용량 유지율 [%] |
|
| 실시예 1 | 97.0 | 95.1 |
| 실시예 2 | 97.6 | 96.1 |
| 실시예 3 | 97.4 | 95.7 |
| 비교예 1 | 95.2 | 92.3 |
| 비교예 2 | 93.6 | 89.9 |
| 비교예 3 | 98.1 | 96.8 |
| 비교예 4 | 95.6 | 92.8 |
상기 표 4에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 실시예의 전극 조립체는 전지의 성능을 향상시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예에서 제조된 양극을 구비한 리튬 이차전지는 100회 충방전을 수행하는 경우는 물론, 200회 충방전을 수행하는 경우에도 95% 이상의 높은 용량 유지율을 갖는 것으로 나타났다.
이에 반해, 제1 합재층에 함유된 제1 활물질과 제1 바인더의 함량 비율(a/b) 및 제1 활물질과 제1 도전재의 함량 비율(b/c)이 식 3 및 식 4를 만족하지 못하는 비교예의 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 낮을 뿐만 아니라, 100회 충방전을 수행하는 경우에는 95% 이상의 높은 용량 유지율을 나타내나, 200회 충방전을 수행하는 경우 92% 미만의 용량 유지율을 갖는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 제1 합재층, 제2 합재층 및 분리막을 순차적으로 포함하되, 각 층간 계면 접착력 크기와 제1 합재층과 제2 합재층의 성분 함량을 조절함으로써, 각 층의 계면 크랙 발생을 완화시킬 수 있고, 외부로부터 금속체가 전극을 관통하는 경우 발열이나 발화없이 관통 저항을 증가시킬 수 있으며, 전지의 장수명을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
100: 리튬 이차전지용 양극
110: 양극 집전체
120: 합재층
121: 제1 합재층
122: 제2 합재층
130: 분리막
110: 양극 집전체
120: 합재층
121: 제1 합재층
122: 제2 합재층
130: 분리막
Claims (16)
- 양극 집전체, 제1 합재층, 제2 합재층 및 분리막이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 하기 식 1 및 식 2의 조건을 만족하는 리튬 이차전지용 양극:
[식 1] 5 ≤ A/B
[식 2] 1 ≤ B/C
상기 식 1 및 2에서,
A는 양극 집전체와 제1 합재층 간의 접착력을 나타내고,
B는 제1 합재층과 제2 합재층 간의 접착력을 나타내며,
C는 제2 합재층과 분리막 간의 접착력을 나타낸다.
- 제1항에 있어서,
제1 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제1 활물질 60~98 중량부, 제1 바인더 2~30 중량부 및 제1 도전재 10 중량부 이하로 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
- 제1항에 있어서,
제1 합재층은 하기 식 3 및 4 중 어느 하나 이상의 조건을 만족하는 리튬 이차전지용 양극:
[식 3] 4 ≤ a/b ≤ 20
[식 4] 15 < a/c
상기 식 3 및 4에서,
a는 제1 활물질의 함량을 나타내고,
b는 제1 바인더의 함량을 나타내며,
c는 제1 도전재의 함량을 나타낸다.
- 제1항에 있어서,
제2 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 제2 활물질 70~98 중량부, 제2 바인더 1~20 중량부 및 제2 도전재 10 중량부 이하로 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
- 제1항에 있어서,
제1 합재층 및 제2 합재층은 하기 식 5 내지 식 7 중 어느 하나 이상의 조건을 만족하는 리튬 이차전지용 양극:
[식 5] a<a'
[식 6] b>b'
[식 7] c<c'
상기 식 5 내지 7에서,
a, b 및 c는 상기 식 3 및 4에서 정의한 바와 동일하고,
a'는 제2 활물질의 함량을 나타내며,
b'는 제2 바인더의 함량을 나타내고,
c'는 제2 도전재의 함량을 나타낸다.
- 제2항에 있어서,
제1 활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 인산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극:
[화학식 1]
Li1+xFe1-yM1 y(PO4-z)Xz
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
- 제2항에 있어서,
제1 활물질의 평균 입도(D50)는 4㎛ 이하인 리튬 이차전지용 양극.
- 제2항에 있어서,
제1 활물질의 비표면적(BET)은 2 ㎡/g 이상인 리튬 이차전지용 양극.
- 제4항에 있어서,
제2 활물질은 하기 화학식 2로 나타내는 리튬니켈 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극:
[화학식 2]
LipNi1-q-r-sCoqMnrM2 sO2
상기 화학식 2에서,
M2는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고,
0.9≤p≤1.5, 0≤q≤1, 0≤r≤0.5, 0≤s≤0.1, 0≤q+r+s≤1이다.
- 제4항에 있어서,
제2 활물질의 평균 입도(D50)는 제1 활물질보다 큰 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
- 제1항에 있어서,
제1 합재층의 평균 두께는 0.1㎛ 내지 200㎛인 양극.
- 제1항에 있어서,
제1 합재층의 평균 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 양극.
- 제1항에 있어서,
분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
- 제1항에 있어서,
분리막의 평균 두께는 5㎛ 내지 300㎛인 리튬 이차전지용 양극.
- 제1항에 있어서,
분리막의 통기도는 150 내지 350 sec/100 ml인 리튬 이차전지용 양극.
- 제1항에 따른 양극 및 상기 양극의 분리막과 접하도록 위치하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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| KR20190047203A (ko) | 2017-10-27 | 2019-05-08 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
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