KR20230096670A - 전극 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 전극, 전극 활물질 및 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 출원은 실리콘 소재가 적용된 전극으로서, 높은 용량을 나타내고, 반복되는 충방전 시에도 용량의 안정적으로 유지되는 우수한 수명 특성을 가지며, 고속 충전 특성도 우수한 전극을 제공할 수 있다.
본 출원은 상기와 같은 전극을 형성할 수 있는 전극 활물질과 그러한 전극 활물질을 사용한 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

전극{Electrode}
본 출원은, 전극, 전극 활물질 및 전극의 제조 방법에 대한 것이다.
리튬 이온 이차전지 등의 이차전지는 소형이면서 경량으로 제작할 수 있으며, 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능하여 다양하게 사용되고 있다.
이차 전지의 수명과 용량 등에 있어서 중요한 역할을 하는 것은 음극이다. 현재 음극의 소재로서는 많이 사용되는 것은 흑연(graphite)인데, 높은 이론 용량을 가지는 실리콘 소재도 연구되고 있다.
실리콘 소재는 높은 이론 용량을 가지지만, 충방전 시에 크게 팽창과 수축을 반복하며, 이에 의해 경시적으로 활물질이 열화하고, 극판 구조가 파괴되며, 전극 내의 도전 패스(path)가 손상되는 문제점이 있다.
본 출원은, 전극, 전극 활물질 및 전극의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원은 실리콘 소재가 적용된 전극으로서, 높은 용량을 나타내고, 반복되는 충방전 시에도 용량의 안정적으로 유지되는 우수한 수명 특성을 가지며, 고속 충전 특성도 우수한 전극을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 출원은 상기와 같은 전극을 형성할 수 있는 전극 활물질과 그러한 전극 활물질을 사용한 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 그 물성은 상온에서 측정한 것이다. 용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다. 용어 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 700 내지 800 mmHg 정도를 상압으로 지칭한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 습도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상기 상온 및 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원의 전극은, 집전체(current collector) 및 전극 활물질 영역을 포함한다.
본 출원의 전극의 상기 전극 활물질 영역은 실리콘 소재를 포함할 수 있고, 따라서 우수한 용량 특성을 가진다. 실리콘 소재는, 높은 이론 용량을 가지는 것으로 알려진 소재이지만, 충방전 과정에서 수축과 팽창이 매우 크게 반복되기 때문에, 경시적으로 전극이 쉽게 열화되고, 극판 구조가 파괴되며, 전극 내의 도전 패스(path)가 손상된다. 그렇지만, 본 출원에서는 상기 활물질 영역의 제어를 통해서 상기 실리콘 소재의 장점이 높은 용량 특성을 확보하는 동시에 그 단점을 해소하여 우수한 수명 특성과 고속 충전 특성을 나타내는 전극을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 전극은, 하기 식 1에 따른 용량 유지율이 45% 이상일 수 있다. 상기 용량 유지율은 다른 예시에서 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상 또는 75% 이상 정도일 수도 있다. 상기 용량 유지율의 상한에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 상기 용량 유지율은 약 100 % 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하 또는 55% 이하 정도일 수도 있다.
[식 1]
용량 유지율(%) = 100 × C50/C1
식 1에서 C50은, 본 출원의 전극을 음극으로 적용한 CR2032 규격의 코인셀(coin cell)에 대한 표준 충방전 테스트에서 50회째 충방전에서의 방전 용량이고, C1은, 상기 표준 충방전 테스트에서 1회째의 충방전에서의 방전 용량이다.
상기 충방전 테스트가 수행되는 CR2032 규격의 코인셀은 하기와 같이 제조된다. 상기 코인셀에서는, 본 출원의 전극은 음극으로 적용되며, 양극으로는 약 25 μm 두께의 리튬 호일(Li Foil)이 적용된다.
또한, 상기 코인셀의 전해질로는 1M LiPF3 in EC(ethylene carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)(=3/7), VC(vinylene carbonate)/PS(1,3-Propane Sultone) = 1.5/0.5가 적용된다. 상기 전해질은, EC와 EMC가 3:7의 부피비(EC/EMC)로 혼합된 매질에 VC 1.5 부피% 및 PS 0.5 부피%를 첨가하고, LiPF3를 1M의 농도로 분산시킨 것이다. 이러한 전해질은 공지이며, 예를 들면, GTHR사 등으로부터 입수할 수 있다.
상기 코인셀에서 분리막으로는 두께가 약 20 μm 정도인 PE(poly(ethylene)) 분리막이 적용된다.
위와 같은 소재를 사용하여 제작된 CR2032 규격의 코인셀에 대해서 상기 표준 충방전 테스트를 수행할 수 있다.
본 명세서에서 용어 표준 충방전 테스트는, 하기와 같은 조건으로 충방전을 50회 반복하는 테스트를 의미한다.
<식 1의 충방전 테스트(표준 충방전 테스트)>
1회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 0.1C (Cut off 전류: 0.005C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 0.1C (Cut off = 1.5V)
2회째 이후의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 0.5C (Cut off 전류: 0.02C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 0.5C (Cut off = 1V)
본 출원의 전극은 상기와 같이 수행되는 충방전 테스트에서 1회째의 충방전에서의 방전 용량(C1)과 50회째의 충방전에서의 방전 용량(C50)으로 계산되는 상기 식 1의 용량 유지율이 높은 수준으로 유지되는 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 출원의 전극은 또한 우수한 고속 충전 특성을 나타낼 수 있다. 즉, 본 출원의 전극은 반복되는 고속 충전에서도 열화되지 않고, 안정적으로 용량이 유지될 수 있다.
예를 들면, 본 출원의 전극은, 하기 식 2에 따른 용량 유지율이 65% 이상일 수 있다. 상기 용량 유지율은 다른 예시에서 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상 또는 82% 이상 정도일 수도 있다. 상기 용량 유지율의 상한에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 상기 용량 유지율은 약 100 % 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하 또는 75% 이하 정도일 수도 있다.
[식 2]
용량 유지율(%) = 100 × C50/C1
식 2에서 C50은, 본 출원의 전극을 음극으로 적용한 CR2032 규격의 코인셀(coin cell)에 대한 표준 고속 충방전 테스트에서 50회째 충방전에서의 방전 용량이고, C1은, 상기 표준 고속 충방전 테스트에서 1회째의 충방전에서의 방전 용량이다.
상기 식 2의 충방전 테스트를 수행하기 위한 코인셀은 식 1의 표준 충방전 테스트를 수행하는 코인셀과 같다.
본 명세서에서 표준 고속 충방전 테스트는, 고속 충전 특성을 확인하기 위한 충방전 프로토콜에 의한 테스트이고, 구체적으로는 하기 방식으로 수행되는 테스트를 의미한다.
<식 2의 충방전 테스트(표준 고속 충방전 테스트)>
1회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 0.1C (Cut off 전류: 0.005C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 0.1C (Cut off = 1.5V)
2회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 0.1C (Cut off 전류: 0.02C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 0.1C (Cut off = 1V)
3회째 내지 12회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 0.5C (Cut off 전류: 0.02C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 0.5C (Cut off = 1V)
13회째 내지 22회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 1C (Cut off 전류: 0.04C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 1C (Cut off = 1V)
23회째 내지 32회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 3C (Cut off 전류: 0.12C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 3C (Cut off = 1V)
33회째 내지 42회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 1C (Cut off 전류: 0.04C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 1C (Cut off = 1V)
43회째 내지 52회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 0.5C (Cut off 전류: 0.02C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 0.5C (Cut off = 1V)
본 출원의 전극은 상기와 같이 수행되는 충방전 테스트에서 1회째의 충방전에서의 방전 용량(C1)과 50회째의 충방전에서의 방전 용량(C50)으로 계산되는 상기 식 2의 용량 유지율이 높은 수준으로 유지되는 우수한 수명 특성 및 고속 충전 특성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 본 출원의 전극에 적용되는 집전체의 종류에는 특별한 제한은 없다.
즉, 상기 집전체는 전기 전도성을 가지며, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료를 적용한 것이 사용될 수 있다. 일반적으로 집전체로서는 예를 들면 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티타늄, 탄탈, 금 또는 백금 등의 소재로 되는 것이 이용되며, 통상 상기 나열된 종류의 금속으로 되는 금속 호일(foil)이 집전체로 이용된다. 집전체에는 상기 재료 중 어느 1종이 단독으로 이용되거나, 2종 이상이 복합되어 이용될 수도 있다.
상기 필름, 시트 또는 호일(foil) 형태의 집전체의 두께에는 특별한 제한은 없으며, 적용되는 용도에 따라서 적정한 두께로 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 상기의 경우 상기 집전체의 두께는 약 1 μm 내지 200 μm의 범위 내에서 조절될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 전극의 집전체로는, 소위 금속폼을 적용할 수 있다. 용어 금속폼은, 금속을 주성분으로 포함하는 다공성 구조체 또는 다공성 금속 소결체를 의미한다. 상기에서 금속을 주성분으로 한다는 것은, 금속폼의 전체 중량을 기준으로 금속의 비율이 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상인 경우를 의미한다. 상기 주성분으로 포함되는 금속의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 100 중량%, 99 중량% 또는 98 중량% 정도일 수 있다. 또한, 상기에서 금속은 단일 금속은 물론 2종 이상의 금속의 합금도 포함된다.
용어 다공성은, 기공도(porosity)가 적어도 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상 또는 70% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 기공도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 95% 이하, 약 90% 이하, 약 85% 이하, 약 80% 이하, 약 75% 이하, 약 70% 이하, 약 65% 이하, 약 60% 이하, 약 55% 이하 또는 약 50% 이하 정도일 수 있다. 상기 기공도를 구하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속폼의 경우, 상기 금속폼의 밀도를 통해 기공도를 확인하는 공지의 방식이 적용될 수 있다.
본 출원에서는 집전체로서 금속폼을 사용할 수 있고, 적절하게는 상기 범위의 기공도(porosity)를 가지는 금속폼을 사용할 수 있다. 이러한 금속폼이 적용되는 경우에는, 목적하는 특성을 보다 우수하게 확보할 수 있다.
상기 금속폼을 형성하는 소재(금속)의 종류에는 특별한 제한은 없다. 즉, 상기 집전체로 사용되는 금속(예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티타늄, 탄탈, 금 또는 백금이나, 상기 중 2종 이상의 조합)을 포함하는 금속폼이 적용될 수 있다.
이러한 집전체로 적용되는 금속폼의 기공의 크기에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 상기 기공의 크기는 대략 1μm 내지 50μm의 범위 내일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 금속폼에 존재하는 기공은 상기 범위 내의 크기를 가질 수 있다. 일 예시에서 상기 금속폼에 존재하는 기공 중에서 가강 큰 기공의 크기가 상기 범위 내일 수 있고, 이 때 상기 가장 큰 기공의 크기는, 다른 예시에서 45μm 이하, 40 μm 이하, 35 μm 이하, 30 μm 이하, 25 μm 이하, 20 μm 이하, 15 μm 이하 또는 10 μm 이하이거나, 2 μm 이상, 3 μm 이상, 4 μm 이상, 5 μm 이상, 6 μm 이상, 7 μm 이상, 8 μm 이상 또는 9 μm 이상 정도일 수도 있다. 상기 기공 크기는, 전자식 광학 현미경(SEM, JEOL, JSM-7610F)을 사용하여 500배 배율로 금속폼을 촬영하여 확인할 수 있다. 또한, 기공 크기의 확인 시에 기공이 원형이 아닌 경우에 장축과 단축을 각각 측정한 후에 이를 평균하여 기공의 크기로 한다.
집전체로 적용되는 금속폼의 형태는 용도에 따라서 결정되는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서 상기 금속폼은 필름 또는 시트 형태일 수 있다. 이러한 경우에 상기 금속폼의 두께는, 예를 들면, 약 3,000 μm 이하, 2,500 μm 이하, 2,000 μm 이하, 1,500 μm 이하, 1,000 μm 이하, 약 900 μm 이하, 약 800 μm 이하, 약 700 μm 이하, 약 600 μm 이하, 약 500 μm 이하, 약 400 μm 이하, 약 300 μm 이하, 약 200 μm 이하, 약 150 μm 이하 또는 약 100 μm 이하 정도일 수 있다. 상기 금속폼 두께의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 10μm 이상, 약 20μm 이상, 약 30μm 이상, 약 40μm 이상, 약 45 μm 이상, 약 50 μm 이상, 약 55 μm 이상, 약 60 μm 이상, 약 65 μm 이상, 약 70 μm 이상, 약 75 μm 이상, 약 80 μm 이상, 약 85 μm 이상, 약 90 μm 이상, 약 95 μm 이상, 약 100 μm 이상, 약 110 μm 이상, 약 120 μm 이상, 약 130 μm 이상 또는 약 140 μm 이상 정도일 수도 있다.
본 명세서에서 두께는 해당 대상의 두께가 일정하지 않은 경우에는, 그 대상의 최소 두께, 최대 두께 또는 평균 두께일 수 있다.
이러한 금속폼은 다양하게 공지되어 있고, 금속폼을 제조하는 방법 역시 다양하게 공지되어 있다. 본 출원에서는 이러한 공지의 금속폼이나 상기 공지의 방식으로 제조한 금속폼이 적용될 수 있다.
금속폼을 제조하는 방식으로는, 염 등의 기공 형성제와 금속의 복합 재료를 소결하는 방식, 고분자 폼 등의 지지체에 금속을 코팅하고, 그 상태로 소결하는 방식이나 슬러리법 등이 알려져 있다. 또한, 상기 금속폼은 본 출원인의 선행 출원인 한국출원 제2017-0086014호, 제2017-0040971호, 제2017-0040972호, 제2016-0162154호, 제2016-0162153호 또는 제2016-0162152호 등에 개시된 방식에 따라서도 제조될 수 있다.
본 출원의 전극은 상기 집전체와 함께 전극 활물질 영역을 포함할 수 있다. 본 출원에서 전극 활물질 영역은, 전극이 이차 전지에 적용되었을 때에 소위 Intercalation 또는 Deintercalation이 일어나는 부분이다.
이러한 전극 활물질 영역은 상기 집전체의 일면 또는 양면 및/또는 내부에 존재할 수 있다. 전극 활물질 영역이 집전체의 내부에 존재하는 경우는 통상 집전체로서 상기 금속폼을 적용하였을 때에 발생한다.
예를 들어, 집전체로서 금속폼이 적용되는 경우에 상기 전극 활물질 영역은, 적어도 상기 금속폼의 일면 또는 양면상에서 표면층을 형성하고 있거나, 금속폼 내부의 기공에 존재할 수 있다. 경우에 따라서는 전극 활물질 영역은, 상기 표면층을 형성하면서 또한 금속폼의 내부의 기공에 존재할 수도 있다. 이러한 경우에 상기 전극 활물질 영역인 표면층은, 금속폼의 표면 전체를 덮도록 형성될 수도 있고, 일부 표면만을 덮도록 형성될 수도 있다.
상기와 같은 전극 활물질 영역은, 이종 원소가 도핑된 탄소 재료를 포함할 수 있다. 상기에서 이종 원소는, 탄소 및 수소 이외의 원소를 의미하고, 그 예로는 질소, 산소 또는 황 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 적용되는 적합한 이종 원소는 질소이다.
일 예시에서 상기 이종 원소가 도핑된 탄소 재료는, 탄화물(carbonized product)의 형태로 전극 활물질 영역에 포함되어 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 이종 원소가 도핑된 탄소 재료는, 탄소 네트워크로서, 상기 이종 원소가 도핑된 탄소 네트워크를 형성하고 있을 수 있다.
상기에서 용어 탄소 네트워크는, 탄소와 탄소의 결합(단일 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합)을 포함하여 구성되는 네트워크이다. 또한, 상기 이종 원소가 도핑된 탄소 네트워크란, 탄소와 탄소의 결합(단일 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합)을 포함하여 구성되는 네트워크에서 일부의 탄소 원자가 상기 이종 원자로 대체되어 있는 형태의 네트워크를 의미한다.
이러한 탄소 네트워크는, 예를 들면, 탄소와 탄소의 결합을 변으로 하는 오각형 또는 육각형 단위를 포함하는 네트워크일 수 있고, 이 때 상기 네트워크를 구성하는 탄소와 탄소의 결합은 단일 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합일 수 있다.
첨부된 도 1은, 상기와 같은 네트워크의 예시를 보여주는 도면이다. 도 1의 (a)는, 본 출원의 하나의 예시에 따라서 폴리도파민(PDA: polydopamine)을 탄화(carbonization)시켜서 형성된 네트워크의 예시이고, (b)는, 폴리아크릴로니트릴을 탄화(carbonization)시켜서 형성된 네트워크의 예시이다.
도면에 나타난 바와 같이 소정의 탄소 재료를 소정 조건에서 탄화시키는 경우에 탄소 탄소 결합을 변으로 하는 오각형 또는 육각형 단위를 포함하는 네트워크가 형성되며, 적용된 이종 원소는 상기 오각형 또는 육각형의 꼭지점 중 일부의 꼭지점의 탄소 원자를 대체하여 도핑된다. 도면에 나타난 바와 같이 상기 이종 원소는 상기 네트워크의 모든 오각형 또는 육각형의 일부의 꼭지점에 탄소 원자를 대체하지 않아도 무방하다. 즉, 상기 네트워크에 존재하는 오각형 또는 육각형 중 일부는 모든 꼭지점에 탄소 원자가 존재하는 오각형 또는 육각형이고, 다른 일부의 오각형 또는 육각형은 일부 또는 전부의 꼭지점의 탄소 원자가 상기 이종 원소로 대체되어 있을 수 있다.
이러한 네트워크는, 전극 활물질 영역의 활물질(예를 들면, 후술하는 실리콘 등) 및 집전체와 우수한 접착 특성을 나타내어서 상기 활물질 영역과 집전체간의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 상기 네트워크는 구조적으로 적정한 탄성을 나타내기 때문에, 충방전에 의한 활물질의 팽창 및 수축에 효과적으로 대응할 수 있으며, 탄소와 탄소 결합, 탄소와 이종 원소와의 결합 및/또는 이종 원소간의 결합에 의해 연결된 네트워크에 의해 우수한 도전성을 나타내어서 전극의 성능을 개선할 수 있다.
상기와 같은 네트워크는, 상기 이종 원소가 도핑된 탄소 재료 또는 그의 탄화물로 형성할 수 있다.
상기 이종 원소가 도핑된 탄소 재료의 구체적인 종류는 전술한 네트워크를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 이종 원소가 도핑된 탄소 재료로는, 도파민(dopamine), 폴리도파민, 질화 탄소, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아믹산(PAA, Poly(amic acid)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리펩티드(polypeptide) 및/또는 알라닌 화합물(alanine compound) 등이 예시될 수 있고, 상기에서 질화 탄소로는, gCN(graphitic carbon nitride) 등이 예시될 수 있으며, 알라닌 화합물로는, DOPA(3,4-Dihydroxy-DL-phenylalanine) 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
따라서, 상기 전극 활물질 영역에 포함되는 이종 원소가 도핑된 탄소 재료는 상기 기술한 화합물의 일종 또는 이종 이상이거나, 상기 일종 또는 이종 이상의 탄화물일 수 있다.
상기와 같은 재료로 전술한 네트워크를 형성하는 방법에 대해서는 후술한다.
상기 전극 활물질 영역은, 상기 이종 원소가 도핑된 탄소 재료를 약 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서 약 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 범위에서 본 출원에서 목적으로 하는 효과가 효율적으로 달성될 수 있다.
전극 활물질 영역은 상기 탄소 재료와 함께 전극 활물질을 포함할 수 있다. 적용될 수 있는 전극 활물질의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 업계에서 음극 활물질로서 적용될 수 있는 것으로 공지된 활물질이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 본 출원에서 상기 전극 활물질로는, 실리콘 활물질이 적용될 수 있다. 상기 실리콘 활물질은 실리콘 음극 활물질일 수 있다. 실리콘 음극 활물질은 높은 이론 용량을 가지지만, 충방전 시에 크게 팽창과 수축을 반복하고, 쉽게 열화되며, 극판 구조가 파괴되고, 전극 내의 도전 패스(path)를 손상되는 문제점이 있지만, 본 출원에서는 상기 활물질 영역의 제어를 통해서 상기 실리콘 소재의 장점이 높은 용량 특성을 확보하는 동시에 그 단점을 해소하여 우수한 수명 특성과 고속 충전 특성을 나타내는 전극을 제공할 수 있다.
실리콘 활물질로는, 특별한 제한 없이 공지의 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 활물질로는, 규소(Si), 규소를 포함한 합금, SiO, SiO2 또는 SiOx 등을 들 수 있다. 이러한 실리콘 활물질은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2 종류 이상을 조합해 이용하여도 좋다.
상기에서 규소를 포함한 합금으로서는 예를 들면 규소와 티타늄, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 일종의 원소를 포함한 합금 조성물이 예시될 수 있다. 또한 규소를 포함한 합금으로서는, 예를 들면 규소와 알루미늄과 철 등의 전이 금속을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물도 이용할 수 있다.
SiOx는 SiO 및 SiO2 중 적어도 하나와 Si를 함유하는 화합물일 수 있고, 상기에서 x는 일반적으로 0.01 이상이면서 2 미만인 범위 내이다. SiOx는, 예를 들면 SiO의 불균화 반응을 이용해 형성할 수 있다. 구체적으로는 SiOx는 SiO를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하고, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써, 조제할 수 있다. 열처리는 SiO와 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 예를 들면, 900°C 이상 또는 1000°C 이상의 온도에서 수행할 수 있다.
고용량화의 관점에서는 실리콘 음극 활물질로는 전술한 규소 포함 합금 및/또는 SiOx가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 실리콘 활물질은 입자상일 수 있다. 이 경우 입자상인 실리콘 활물질의 평균 입경은 예를 들면, 약 100 nm 내지 20 μm의 범위 내일 수 있다. 상기 평균 입경은 다른 예시에서 200nm 이상, 300nm 이상, 400nm 이상, 500nm 이상, 600nm 이상, 700nm 이상, 800nm 이상, 900nm 이상, 1μm 이상, 2μm 이상, 3μm 이상, 4μm 이상 또는 5μm 이상, 정도이거나, 18μm 이하, 16μm 이하, 14μm 이하, 12μm 이하, 10μm 이하, 9μm 이하, 8μm 이하, 7μm 이하, 6μm 이하, 5μm 이하, 4μm 이하, 3μm 이하, 2μm 이하, 1μm 이하, 900 nm 이상, 800 nm 이상, 700 nm 이상, 600 nm 이상 또는 500 nm 이상 정도일 수도 있다.
본 출원에서는 실리콘 활물질로서, 상대적으로 큰 입경의 활물질이 사용되는 경우에도 목적하는 물성을 충족시키는 전극을 제공할 수 있다.
상기 전극 활물질 영역은, 상기 전극 활물질을 약 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서 약 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 범위에서 본 출원에서 목적으로 하는 효과가 효율적으로 달성될 수 있다.
전극 활물질 영역에서 상기 전극 활물질은, 상기 이종 원소가 도핑된 탄소 재료 100 중량부 대비 20 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상, 100 중량부 이상, 120 중량부 이상, 140 중량부 이상, 160 중량부 이상, 180 중량부 이상 또는 200 중량부 이상 정도이거나, 380 중량부 이하, 360 중량부 이하, 340 중량부 이하, 320 중량부 이하, 300 중량부 이하, 280 중량부 이하, 260 중량부 이하, 240 중량부 이하, 220 중량부 이하, 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 160 중량부 이하, 140 중량부 이하, 120 중량부 이하, 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하 또는 50 중량부 이하 정도일 수도 있다.
다른 예시에서 상기 전극 활물질 영역에서 상기 전극 활물질과 이종 원소가 도핑된 탄소 재료의 합계 중량은 약 80중량% 이상, 82중량% 이상, 84중량% 이상, 86중량% 이상, 88중량% 이상, 90중량% 이상, 92중량% 이상, 94중량% 이상, 96중량% 이상 또는 98중량% 이상 정도일 수 있으며, 또한, 100중량% 이하, 99중량% 이하, 98중량% 이하, 97중량% 이하, 96중량% 이하, 95중량% 이하, 94중량% 이하, 93중량% 이하, 92중량% 이하, 91중량% 이하, 90중량%, 89중량% 이하, 88중량% 이하, 87중량% 이하, 86중량% 이하, 85중량% 이하, 84중량% 이하, 83중량% 이하, 82중량% 이하, 81중량% 이하 또는 80중량% 이하 정도일 수도 있다.
상기 전극 활물질 영역에는, 활물질로서, 상기 실리콘 활물질과 함께 기타 다른 공지의 탄소계 음극 활물질 및/또는 금속계 음극 활물질 등이 존재할 수도 있다.
본 출원의 전극에서 상기 전극 활물질 영역은 통상의 전극에 포함되는 활물질 영역과는 달리 소위 바인더 및/또는 도전재 등의 성분을 포함하지 않거나, 혹은 소량 포함할 수 있다. 본 출원의 시스템에서 이러한 성분들의 함량을 제한함으로써 보다 효율적으로 원하는 효과를 달성할 수 있다.
상기에서 바인더로는 공지의 바인더가 예시될 수 있으며, 예를 들면, PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVA(poly(vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, SBR(Styrene-Butadiene rubber), 불소 고무 및 기타 공지된 바인더 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이 예시될 수 있다.
도전재로도 공지의 성분이 예시될 수 있으며, 예를 들면, 천연 흑연이나, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연; 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화무리 폴리페닐렌 유도체 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 등이 예시될 수 있다.
상기 전극 활물질 영역 내의 상기 바인더의 함량이 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서, 4.5중량% 이하, 4중량% 이하, 3.5중량% 이하, 3중량% 이하, 2.5중량% 이하, 2중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.05 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하 또는 0.005 중량% 이하 정도일 수 있다. 상기 함량은 0중량% 이상이거나, 0 중량% 초과일 수도 있다.
상기 전극 활물질 영역 내의 상기 도전재의 함량이 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서, 4.5중량% 이하, 4중량% 이하, 3.5중량% 이하, 3중량% 이하, 2.5중량% 이하, 2중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.05 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하 또는 0.005 중량% 이하 정도일 수 있다. 상기 함량은 0중량% 이상이거나, 0 중량% 초과일 수도 있다.
상기 전극 활물질 영역은 전술한 성분에 추가로 필요에 따라 공지의 다른 성분을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 전극도 상기 집전체와 전극 활물질 영역 외에 전극에 존재할 수 있는 공지의 다른 구성을 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 활물질 조성물에 대한 것이다.
상기 조성물은 상기 언급된 전극 활물질 영역을 형성하는 것에 사용될 수 있다.
상기 활물질 조성물은 전술한 전극 활물질과 이종 원소가 도핑된 탄소 재료를 적어도 포함할 수 있다. 이러한 경우 상기 탄소 재료는, 탄화 전의 재료일 수 있다. 즉, 상기 활물질 조성물을 적용하고, 적절한 탄화 공정을 거쳐서 전술한 활물질 영역을 형성할 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 탄소 재료의 종류에는 특별한 제한은 없고, 상기 기술한 실리콘 활물질 등이 사용될 수 있다.
즉, 상기 탄소 재료에 도핑되는 이종 원소는, 탄소 및 수소 이외의 원소이고, 질소, 산소 또는 황 등일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 적용되는 적합한 이종 원소는 질소를 포함한다.
상기 이종 원소가 도핑된 탄소 재료의 구체적인 종류는 전술한 네트워크를 형성할 수 있는 것으로, 예를 들면, 도파민(dopamine), 폴리도파민, 질화 탄소, 폴리아크릴로니트릴 또는 알라닌 화합물(alanine compound) 등이 예시될 수 있고, 상기에서 질화 탄소로는, gCN(graphitic carbon nitride) 등이 예시될 수 있으며, 알라닌 화합물로는, DOPA(3,4-Dihydroxy-DL-phenylalanine) 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물은, 상기 이종 원소가 도핑된 탄소 재료를 약 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서 약 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 범위에서 본 출원에서 목적으로 하는 효과가 효율적으로 달성될 수 있다. 상기 함량은 상기 조성물이 용매 등 최종 전극 활물질 영역에 포함되지 않는 성분을 포함하는 경우 상기 성분을 제외한 상태에서 확인되는 비율이다.
상기 조성물에 포함되는 전극 활물질에도 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 업계에서 음극 활물질로서 적용될 수 있는 것으로 공지된 활물질이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 전극 활물질로는, 실리콘 활물질이 적용될 수 있다. 상기 실리콘 활물질은 실리콘 음극 활물질일 수 있다. 실리콘 음극 활물질은 높은 이론 용량을 가지지만, 충방전 시에 크게 팽창과 수축을 반복하고, 쉽게 열화되며, 극판 구조가 파괴되고, 전극 내의 도전 패스(path)를 손상되는 문제점이 있지만, 본 출원에서는 상기 활물질 영역의 제어를 통해서 상기 실리콘 소재의 장점이 높은 용량 특성을 확보하는 동시에 그 단점을 해소하여 우수한 수명 특성과 고속 충전 특성을 나타내는 전극을 제공할 수 있다.
실리콘 활물질로는, 특별한 제한 없이 공지의 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 활물질로는, 규소(Si), 규소를 포함한 합금, SiO, SiO2 또는 SiOx 등을 들 수 있다. 이러한 실리콘 활물질은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2 종류 이상을 조합해 이용하여도 좋다.
상기에서 규소를 포함한 합금으로서는 예를 들면 규소와 티타늄, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 일종의 원소를 포함한 합금 조성물이 예시될 수 있다. 또한 규소를 포함한 합금으로서는, 예를 들면 규소와 알루미늄과 철 등의 전이 금속을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물도 이용할 수 있다.
SiOx는 SiO 및 SiO2 중 적어도 하나와 Si를 함유하는 화합물일 수 있고, 상기에서 x는 일반적으로 0.01 이상이면서 2 미만인 범위 내이다. SiOx는, 예를 들면 SiO의 불균화 반응을 이용해 형성할 수 있다. 구체적으로는 SiOx는 SiO를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하고, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써, 조제할 수 있다. 열처리는 SiO와 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 예를 들면, 900°C 이상 또는 1000°C 이상의 온도에서 수행할 수 있다.
고용량화의 관점에서는 실리콘 음극 활물질로는 전술한 규소 포함 합금 및/또는 SiOx가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 실리콘 활물질은 입자상일 수 있다. 이 경우 입자상인 실리콘 활물질의 평균 입경은 예를 들면, 약 100 nm 내지 20 μm의 범위 내일 수 있다. 상기 평균 입경은 다른 예시에서 200nm 이상, 300nm 이상, 400nm 이상, 500nm 이상, 600nm 이상, 700nm 이상, 800nm 이상, 900nm 이상, 1μm 이상, 2μm 이상, 3μm 이상, 4μm 이상 또는 5μm 이상, 정도이거나, 18μm 이하, 16μm 이하, 14μm 이하, 12μm 이하, 10μm 이하, 9μm 이하, 8μm 이하, 7μm 이하, 6μm 이하, 5μm 이하, 4μm 이하, 3μm 이하, 2μm 이하, 1μm 이하, 900 nm 이상, 800 nm 이상, 700 nm 이상, 600 nm 이상 또는 500 nm 이상 정도일 수도 있다.
본 출원에서는 실리콘 활물질로서, 상대적으로 큰 입경의 활물질이 사용되는 경우에도 목적하는 물성을 충족시키는 전극을 제공할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 전극 활물질을 약 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서 약 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 범위에서 본 출원에서 목적으로 하는 효과가 효율적으로 달성될 수 있다. 상기 함량은 상기 조성물이 용매 등 최종 전극 활물질 영역에 포함되지 않는 성분을 포함하는 경우 상기 성분을 제외한 상태에서 확인되는 비율이다.
다른 예시에서 상기 활물질은, 상기 이종 원소가 도핑된 탄소 재료 100 중량부 대비 20 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상, 100 중량부 이상, 120 중량부 이상, 140 중량부 이상, 160 중량부 이상, 180 중량부 이상 또는 200 중량부 이상 정도이거나, 380 중량부 이하, 360 중량부 이하, 340 중량부 이하, 320 중량부 이하, 300 중량부 이하, 280 중량부 이하, 260 중량부 이하, 240 중량부 이하, 220 중량부 이하, 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 160 중량부 이하, 140 중량부 이하, 120 중량부 이하, 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하 또는 50 중량부 이하 정도일 수도 있다.
상기 조성물에서 상기 전극 활물질과 이종 원소가 도핑된 탄소 재료의 합계 중량은 약 80중량% 이상, 82중량% 이상, 84중량% 이상, 86중량% 이상, 88중량% 이상, 90중량% 이상, 92중량% 이상, 94중량% 이상, 96중량% 이상 또는 98중량% 이상 정도일 수 있으며, 또한, 100중량% 이하, 99중량% 이하, 98중량% 이하, 97중량% 이하, 96중량% 이하, 95중량% 이하, 94중량% 이하, 93중량% 이하, 92중량% 이하, 91중량% 이하, 90중량%, 89중량% 이하, 88중량% 이하, 87중량% 이하, 86중량% 이하, 85중량% 이하, 84중량% 이하, 83중량% 이하, 82중량% 이하, 81중량% 이하 또는 80중량% 이하 정도일 수도 있다. 상기 함량은 상기 조성물이 용매 등 최종 전극 활물질 영역에 포함되지 않는 성분을 포함하는 경우 상기 성분을 제외한 상태에서 확인되는 비율이다.
상기 조성물에는, 활물질로서, 상기 실리콘 활물질과 함께 기타 다른 공지의 탄소계 음극 활물질 및/또는 금속계 음극 활물질 등이 존재할 수도 있다.
전술한 바와 같이 상기 조성물은 통상의 전극에 포함되는 활물질 영역과는 달리 소위 바인더 및/또는 도전재 등의 성분을 포함하지 않거나, 혹은 소량 포함할 수 있다. 본 출원의 시스템에서 이러한 성분들의 함량을 제한함으로써 보다 효율적으로 원하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 바인더 및/또는 도전재의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
상기 조성물 내에서의 상기 바인더의 함량이 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서, 4.5중량% 이하, 4중량% 이하, 3.5중량% 이하, 3중량% 이하, 2.5중량% 이하, 2중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.05 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하 또는 0.005 중량% 이하 정도일 수 있다. 상기 함량은 0중량% 이상이거나, 0 중량% 초과일 수도 있다. 상기 함량은 상기 조성물이 용매 등 최종 전극 활물질 영역에 포함되지 않는 성분을 포함하는 경우 상기 성분을 제외한 상태에서 확인되는 비율이다.
상기 조성물에서의 상기 도전재의 함량이 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서, 4.5중량% 이하, 4중량% 이하, 3.5중량% 이하, 3중량% 이하, 2.5중량% 이하, 2중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.05 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하 또는 0.005 중량% 이하 정도일 수 있다. 상기 함량은 상기 조성물이 용매 등 최종 전극 활물질 영역에 포함되지 않는 성분을 포함하는 경우 상기 성분을 제외한 상태에서 확인되는 비율이다. 상기 함량은 0중량% 이상이거나, 0 중량% 초과일 수도 있다.
상기 조성물은 전술한 성분에 추가로 필요에 따라 공지의 다른 성분을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 전극도 상기 집전체와 전극 활물질 영역 외에 전극에 존재할 수 있는 공지의 다른 구성을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매로는, 통상 전극 활물질 등을 적절하게 분산시킬 수 있는 것이 적용되고, 그 예에는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 포름아미드 및/또는 디메틸포름아미드 등이 예시된다.
본 출원은 또한 상기 전극의 제조 방법에 대한 것이다. 이러한 제조 방법은, 집전체에 상기 활물질 조성물을 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
집전체로의 조성물의 적용 방식에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 적절한 코팅 방식으로 조성물을 집전체상에 도포하거나, 집전체를 상기 조성물에 함침시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 제조 방법은 또한 상기 적용 후에 조성물 내에 포함된 이종 원소가 도핑된 탄소 재료를 탄화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 탄화는 적절한 열처리에 의해 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄화는 상기 조성물이 적용된 집전체 또는 상기 조성물을 400℃ 내지 1,500℃의 온도에서 유지하여 수행할 수 있다. 상기 탄화 온도는 목적에 따라 그리고 적용된 조성물의 종류나 조성 등에 따라서 적절히 변경될 수도 있다.
상기 전극의 제조 공정에서는 상기 탄화 전 또는 후에 압연 공정이 수행될 수 있다. 이러한 경우 압연은, 압연된 조성물(전극 활물질 영역)의 공극률이 목적하는 적정 수준이 되도록 수행될 수 있으며, 그 방식은 특별히 제한되지 않는다.
본 출원의 전극의 제조 공정 중에는 상기 조성물 적용, 탄화 및 압연 외에도 필요한 추가 공정(예를 들면, 재단 공정 등)이 수행될 수도 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 전극을 포함하는 전기 화학 소자, 예를 들면, 이차 전지에 대한 것이다.
상기 전지 화학 소자는 상기 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함할 수 있다. 본 출원의 전극이 음극 및/또는 양극으로 사용되는 한 상기 전기 화학 소자의 다른 구성이나 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다.
본 출원은, 전극, 전극 활물질 및 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 출원은 실리콘 소재가 적용된 전극으로서, 높은 용량을 나타내고, 반복되는 충방전 시에도 용량의 안정적으로 유지되는 우수한 수명 특성을 가지며, 고속 충전 특성도 우수한 전극을 제공할 수 있다.
본 출원은 상기와 같은 전극을 형성할 수 있는 전극 활물질과 그러한 전극 활물질을 사용한 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 탄소 네트워크를 예시적으로 보여주는 도면이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 실리콘 분말의 평균 입경의 측정
실리콘 분말(활물질)의 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)으로 측정하고, 체적 기준 입도 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경(D50 입경)을 평균 입경으로 하였다. 상기 레이저 회절법은, KS L 1614 규격에 따라 수행하였다.
실시예 1.
평균 입경이 약 500 nm인 실리콘 분말(제조사: 한국메탈실리콘, 제품명: D50_500N)을 사용하여 활물질 조성물을 제조하였다. NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile, 중량평균분자량: 약 150,000 g/mol, Aldrich)을 넣고, 상온에서 교반하여 용액을 제조하였다.
이어서 상기 용액과 상기 실리콘 분말을 혼합하여 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 혼합 시에는 상기 실리콘 분말(Si)과 상기 PAN의 중량 비율(Si:PAN)이 1:1 정도가 되도록 하였다.
이어서 두께가 약 20 μm 정도인 구리 호일(foil) 집전체상에 상기 활물질 조성물을 코팅하고, 약 100℃에서 약 30분 동안 건조하였다.
그 후 불활성 가스(H2 3%/Ar gas) 분위기 상기 PAN을 탄화(carbonization)시켜서 활물질 영역을 형성하였다. 상기 탄화는 약 400℃ 내지 1,000℃의 범위 내의 온도에서 상기 PAN이 탄화될 수 있는 온도로 조절하여 수행하였다.
형성된 활물질 영역의 두께는 약 10 μm 정도였다.
실시예 2.
집전체로서 구리 호일 대신 구리 금속폼(copper foam)을 사용하여 전극을 제조하였다. 상기 구리 금속폼은, 두께가 약 87 μm 정도인 필름 형태이고, 기공율은 약 70% 정도이며, 기공의 크기는 약 10 μm 정도였다.
실시예 1과 동일하게 제조된 활물질 조성물을 상기 구리 금속폼에 도포하고, 약 100℃에서 약 30분 동안 건조하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방식으로 PAN을 탄화(carbonization)시켜서 활물질 영역을 형성하였다.
형성된 활물질 영역의 두께는 약 5 μm 정도였다.
실시예 3.
평균 입경이 약 500 nm인 실리콘 분말(제조사: 한국메탈실리콘, 제품명: D50_500N)을 사용하여 활물질 조성물을 제조하였다. NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 폴리아크릴로니트릴(PAA, poly(amic acid), Aldrich)을 넣고, 상온에서 교반하여 용액을 제조하였다.
이어서 상기 용액과 상기 실리콘 분말을 혼합하여 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 혼합 시에는 상기 실리콘 분말(Si)과 상기 PAA의 중량 비율(Si:PAA)이 1:1 정도가 되도록 하였다:
이어서 두께가 약 20 μm 정도인 구리 호일(foil) 집전체상에 상기 활물질 조성물을 코팅하고, 약 100℃에서 약 30분 동안 건조하였다.
그 후 불활성 가스(H2 3%/Ar gas) 분위기 상기 PAA를 탄화(carbonization)시켜서 활물질 영역을 형성하였다. 상기 탄화는 약 400℃ 내지 1,000℃의 범위 내의 온도에서 상기 PAA이 탄화될 수 있는 온도로 조절하여 수행하였다.
형성된 활물질 영역의 두께는 약 10 μm 정도였다.
실시예 4.
집전체로서 구리 호일 대신 구리 금속폼(copper foam)을 사용하여 전극을 제조하였다. 상기 구리 금속폼은, 두께가 약 87 μm 정도인 필름 형태이고, 기공율은 약 70% 정도이며, 기공의 크기는 약 10 μm 정도였다.
실시예 3과 동일하게 제조된 활물질 조성물을 상기 구리 금속폼에 도포하고, 약 100℃에서 약 30분 동안 건조하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방식으로 PAA를 탄화(carbonization)시켜서 활물질 영역을 형성하였다.
형성된 활물질 영역의 두께는 약 5 μm 정도였다.
실시예 5.
활물질 조성물의 제조 시에 PAN 대신에 PDA(polydopamine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
상기 PDA로는, 버퍼 용액(buffer solution)에 도파민 하이드로클로라이드(Dopamine hydrochloride)(CAS No. 62-31-7)를 넣고, 상온에서 교반하여 중합시켜서 형성한 PDA를 사용하였다.
실시예 6.
활물질 조성물의 제조 시에 PAN 대신에 PDA(polydopamine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 전극을 제조하였다.
상기 PDA로는, 버퍼 용액(buffer solution)에 도파민 하이드로클로라이드(Dopamine hydrochloride)(CAS No. 62-31-7)를 넣고, 상온에서 교반하여 중합시켜서 형성한 PDA를 사용하였다.
실시예 7.
활물질 조성물의 제조 시에 PAN 대신에 폴리비닐피롤리돈(TCI, PVP40)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
상기 폴리비닐피롤리돈(TCI, PVP40)을, 물에 분산시킨 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 전극을 제조하였다.
실시예 8.
활물질 조성물의 제조 시에 PAN 대신에 폴리비닐피롤리돈(TCI, PVP40)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 전극을 제조하였다.
상기 폴리비닐피롤리돈(TCI, PVP40)을, 물에 분산시킨 용액을 사용하여 실시예 2와 동일한 방식으로 전극을 제조하였다.
비교예 1.
종래의 공지의 실리콘계 음극 활물질 슬러리로서, 실리콘, GNP(Graphene Nanoplatelets), 도전재(Super C65), SWCNT(single wall carbon nanotube) 및 바인더를 70:10:9.8:0.2:10의 중량 비율로 포함하는 슬러리를 사용하여 제조하여 실시예 1과 동일한 집전체상에 전극 활물질층을 형성하여 전극을 제조하였다.
시험예 1. 표준 충방전 테스트
실시예 또는 비교예에서 제조된 전극을 음극으로 적용하여 코인셀을 제조하고, 표준 충방전 테스트를 진행하였다.
상기 코인셀은 CR2032 규격의 코인셀 키트(웰코스사제)를 사용하여 제작하였으며, 양극으로는 두께가 약 25μm인 리튬 호일(Li Foil)을 사용하다.
전해질로는, GTHR사의 전해질로서, 1M LiPF3 in EC(ethylene carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)(=3/7), VC(vinylene carbonate)/PS(1,3-Propane Sultone) = 1.5/0.5를 사용하였다. 상기 전해질은, EC와 EMC가 3:7의 부피비(EC/EMC)로 혼합된 매질에 VC 1.5 부피% 및 PS 0.5 부피%를 첨가하고, LiPF3를 1M의 농도로 분산시킨 것이다.
상기 코인셀에서 분리막으로는 두께가 약 20 μm 정도인 PE(poly(ethylene)) 분리막(도레이사, B09PA1)을 사용하였다.
상기 코인셀에 대해서 하기의 프로토콜로 표준 충방전 테스트를 진행하였다.
<표준 충방전 테스트 프로토콜>
1회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 0.1C (Cut off 전류: 0.005C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 0.1C (Cut off = 1.5V)
2회째 이후의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 0.5C (Cut off 전류: 0.02C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 0.5C (Cut off = 1V)
상기 충방전 테스트의 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
하기 표에서의 용량(Capacity, mAh/g)은, 충방전 시에 측정되는 mAh를 적용된 실리콘 활물질의 중량(단위: g)으로 나눈 값이며, 이 때 mAh는 PESC 05-0.5 코인셀 충방전기(원익피엔이사)로 평가하였다.
하기 표 1은, 실시예 및 비교예에서 사이클별로 확인된 용량을 정리하여 기재한 것이다. 하기 표 1에서 0 cycle은, 충방전을 수행하기 전에 코인셀의 이론 용량이고, 1 cycle은 1회째 충방전에서의 코인셀의 방전 용량이며, 2 cycle은 2회째 충방전에서의 코인셀의 방전 용량이고, 50 cycle은 50회째의 충방전에서의 코인셀의 방전 용량이다.
방전 용량(mAh/g)
0 cycle 1 cycle 2 cycle 50 cycle
실시예1 3600 3172 2871 2177
실시예2 3600 3178 2981 2495
실시예3 3600 3286 2781 1894
실시예4 3600 3106 2897 2209
실시예5 3600 3350 2920 1688
실시예6 3600 3252 3063 2356
실시예7 3600 3144 2815 1639
실시예8 3600 3128 2821 2125
비교예1 3600 3313 3005 674
시험예 2. 표준 고속 충방전 테스트
고속 충방전 테스트에서의 코인셀은 시험예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 코인셀에 대해서 하기와 같은 프로토콜로 고속 충방전 테스트를 진행하였다.
<표준 고속 충방전 테스트>
1회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 0.1C (Cut off 전류: 0.005C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 0.1C (Cut off = 1.5V)
2회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 0.1C (Cut off 전류: 0.02C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 0.1C (Cut off = 1V)
3회째 내지 12회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 0.5C (Cut off 전류: 0.02C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 0.5C (Cut off = 1V)
13회째 내지 22회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 1C (Cut off 전류: 0.04C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 1C (Cut off = 1V)
23회째 내지 32회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 3C (Cut off 전류: 0.12C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 3C (Cut off = 1V)
33회째 내지 42회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 1C (Cut off 전류: 0.04C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 1C (Cut off = 1V)
43회째 내지 52회째의 충방전:
충전: 정전류 정전압 충전 모드(Constant Current-Constant Voltage Charging Mode, CC-CV), 충전 속도 = 0.5C (Cut off 전류: 0.02C)
방전: 정전류 방전 모드(Constant Current Discharging Mode, CC), 방전 속도 = 0.5C (Cut off = 1V)
본 출원의 전극은 상기와 같이 수행되는 충방전 테스트에서 1회째의 충방전에서의 방전 용량(C1)과 50회째의 충방전에서의 방전 용량(C50)으로 계산되는 상기 식 2의 용량 유지율이 높은 수준으로 유지되는 우수한 수명 특성 및 고속 충전 특성을 나타낼 수 있다.
실시예 1과 2 및 비교예 1에 대해서 상기 고속 충방전 테스트를 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
하기 표 2에서 용량(Capacity, mAh/g)은, 시험예 1과 같은 방식으로 평가하였다.
하기 표 2는, 상기 방식으로 확인한 용량을 사이클별로 정리하여 기재한 것이다. 하기 표 2에서 0 cycle은, 충방전을 수행하기 전에 코인셀의 방전 용량(이론 용량)이고, 1 cycle은 1회째 충방전에서의 코인셀의 방전 용량이며, 10 cycle은 10회째의 충방전에서의 코인셀의 방전 용량이고, 20 cycle은 20회째의 충방전에서의 코인셀의 방전 용량이며, 30 cycle은 30회째의 충방전에서의 코인셀의 방전 용량이고, 40 cycle은 40회째의 충방전에서의 코인셀의 방전 용량이며, 50 cycle은 50회째의 충방전에서의 코인셀의 방전 용량이다.
방전 용량(mAh/g)
0 cycle 1 cycle 10 cycle 20 cycle 30 cycle 40 cycle 50 cycle
실시예1 3600 3006 2716 2521 2050 2222 2318
실시예2 3600 3381 2910 2723 2277 2600 2784
비교예1 3600 2890 2243 1810 0 0 0

Claims (21)

  1. 집전체; 및 상기 집전체의 일면 또는 내부에 존재하는 전극 활물질 영역을 포함하고,
    상기 전극 활물질 영역은,
    이종 원소가 도핑된 탄소 재료; 및
    전극 활물질을 포함하는 전극.
  2. 금속폼; 및 상기 금속폼의 일면 또는 내부에 존재하는 전극 활물질 영역을 포함하고,
    상기 전극 활물질 영역은,
    이종 원소가 도핑된 탄소 재료; 및
    전극 활물질을 포함하는 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식 1에 따른 용량 유지율이 45% 이상인 전극:
    [식 1]
    용량 유지율(%) = 100 × C50/C1
    식 1에서 C50은 상기 전극을 음극으로 하는 CR2032 규격의 코인셀에 대한 표준 충방전 테스트에서 50회째의 충방전에서의 방전 용량이고, C1은, 상기 표준 충방전 테스트에서 1회째의 충방전에서의 방전 용량이다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식 2에 따른 용량 유지율이 65% 이상인 전극:
    [식 2]
    용량 유지율(%) = 100 × C50/C1
    식 2에서 C50은 상기 전극을 음극으로 하는 CR2032 규격의 코인셀에 대한 표준 고속 충방전 테스트에서 50회째의 충방전에서의 방전 용량이고, C1은, 상기 표준 고속 충방전 테스트에서 1회째의 충방전에서의 방전 용량이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 집전체는 금속 호일인 전극.
  6. 제 2 항에 있어서, 금속폼은, 기공도가 10% 이상인 전극.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이종 원소가 도핑된 탄소 재료는 탄소 네트워크를 형성하고 있는 전극.
  8. 제 7 항에 있어서, 탄소 네트워크는, 탄소 탄소 단일 결합 또는 탄소 탄소 이중 결합을 변으로 하는 오각형 또는 육각형 단위를 포함하는 네트워크이고, 상기 오각형 또는 육각형 단위의 꼭지점의 탄소 원자의 적어도 일부가 이종 원소로 치환된 구조를 포함하는 전극.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전극 활물질 영역은, 이종 원소가 도핑된 탄소 재료를 30 중량% 이상 포함하는 전극.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이종 원소가 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자인 전극.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전극 활물질은 실리콘 활물질을 포함하는 전극.
  12. 제 11 항에 있어서, 실리콘 입자는 평균 입경이 100nm 내지 10 μm의 범위 내인 전극.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전극 활물질은, 이종 원소가 도핑된 탄소 재료 100 중량부 대비 20 내지 400 중량부로 포함되는 전극.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전극 활물질 영역 내의 바인더의 함량이 5 중량% 이하인 전극.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전극 활물질 영역 내의 도전재의 함량이 5 중량% 이하인 전극.
  16. 전극 활물질 및 이종 원소가 도핑된 탄소 재료를 포함하는 활물질 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 이종 원소가 도핑된 탄소 재료가 도파민(dopamine), 폴리도파민, 질화 탄소, 폴리아믹산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리펩티드 및 알라닌 화합물(alanine compound)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 조성물.
  18. 집전체에 제 16 항의 활물질 조성물을 적용하고, 이종 원소가 도핑된 탄소 재료를 탄화시키는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 탄화는 400℃ 내지 1,500℃의 온도에서 수행하는 전극의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 탄화는 불활성 가스 분위기에서 수행하는 전극의 제조 방법.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항의 전극을 음극으로 포함하는 이차전지.
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