KR102399111B1 - 리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 활물질의 종류만을 달리한 복수개의 전극을 제조하는 단계; 열중량 분석기 내부에 상기 제조된 복수개의 전극을 각각 투입하고 초기 설정 온도까지 상기 열중량 분석기 내부를 승온한 후, 유지 시간을 가진 후 초기 중량을 측정하는 단계; 상기 열중량 분석기 내부를 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 승온하되, 상기 초기 설정 온도에서 10℃가 상승할 때마다 유지 시간을 가지는 승온 유지 단계; 상기 승온 유지 단계를 3회 내지 8회 반복하여 목표 온도까지 승온하는 단계; 상기 각각의 승온 유지 단계 이후에 상기 전극의 중량을 측정하는 단계; 및 상기 복수 개의 전극의 누적 중량 변화량 또는 최대 중량 손실 구간의 온도를 기초로 전극의 내열성을 판단하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법{MEASURING METHOD FOR HEAT RESISTANCE OF ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 적용 분야가 다양해지면서, 리튬 이차전지의 안전성에 대한 요구 기준도 높아지고 있다. 리튬 이차전지의 안전성을 테스트하는 방법 중, 핫 박스(hot box) 테스트는 전지를 일정 전류로 충전한 상태에서 특정 온도에서의 전지의 열 폭주(thermal runaway) 여부를 확인하는 시험이다. 상기 전지의 열 폭주는 양극, 음극, 분리막, 전해액 등의 열 반응에 의해서 일어나며, 분리막의 수축(shrinkage)에 의한 내부 단락으로 인해 발생되는 IR heating이 가장 주요한 원인 중 하나이다. 그러나 양극의 발열 현상 또한 열 폭주의 원인이 될 수 있기 때문에, 양극의 열 안정성을 판단하는 것 또한 매우 중요하다.
상기 양극의 열 안정성을 측정하기 위해 시차 열분석기(differential thermal analysis, DSC) 또는 열-XRD(thermal x-ray diffraction) 등을 이용하여 상기 양극의 열 안정성을 측정할 수 있다. 그러나, 이 경우 측정된 데이터와 대형 전지 간의 매칭이 어렵고, 활물질 간의 차이가 나지 않을 수도 있기 때문에, 양극의 열 안정성을 분석하는 방법이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2001-023629호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 다단계 열 중량 분석을 이용하여 리튬 이차전지용 전극의 내열성을 측정하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 활물질의 종류만을 달리한 복수개의 전극을 제조하는 단계; 열중량 분석기 내부에 상기 제조된 복수개의 전극을 각각 투입하고 초기 설정 온도까지 상기 열중량 분석기 내부를 승온한 후, 유지 시간을 가진 후 초기 중량을 측정하는 단계; 상기 열중량 분석기 내부를 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 승온하되, 상기 초기 설정 온도에서 10℃가 상승할 때마다 유지 시간을 가지는 승온 유지 단계; 상기 승온 유지 단계를 3회 내지 8회 반복하여 목표 온도까지 승온하는 단계; 상기 각각의 승온 유지 단계 이후에 상기 전극의 중량을 측정하는 단계; 및 상기 복수개의 전극의 누적 중량 변화량 또는 최대 중량 손실 구간의 온도를 기초로 전극의 내열성을 판단하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 다단계 열중량 분석을 이용하여 전극의 열중량을 측정함으로써 시간 및 온도에 따른 열중량의 변화를 측정할 수 있다. 특히, 열중량 분석기 내부를 승온한 후, 온도를 유지함으로써 전극을 안정화시킴에 따라 열 중량 변화 결과에 대한 신뢰도를 높일 수 있다. 또한, 다단계 열중량 분석을 수행할 경우, 승온 구간마다 열 중량을 측정할 수 있으며, 이를 토대로 온도 구간 내 열중량의 변화가 가장 많이 발생하는 지점 및 최종 열중량 결과를 이용하여 전극의 열 안전성을 판단할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 단계별 열중량 분석을 이용하여 시간에 따른 열 거동 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 단계별 열중량 분석을 이용하여, 온도에 따른 열 거동 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 열중량 분석을 이용하여, 온도에 따른 열 거동 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 2의 열중량 분석을 이용하여, 온도에 따른 열 거동 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 3의 2단계 열중량 분석을 이용하여, 온도에 따른 열 거동 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지는, 전지의 충방전시 양극, 음극, 분리막, 전해액 등의 열 반응 또는 분리막의 수축(shrinkage)에 의한 내부 단락에 의해 발생되는 IR heating 등으로 인해 열 폭주가 발생할 수 있으며, 이 경우 전지의 안정성이 저하되는 문제점이 있다. 이 중, 전극, 특히 양극의 발열 현상은 고전압 또는 고온 하에서 전극 내 포함되는 산소의 탈리에 인한 부반응으로 인해 발생한다.
따라서, 전극 내 포함되는 산소의 탈리량을 정확히 측정함으로써, 이를 토대로 리튬 이차전지의 열 안정성을 예측하여, 내열성이 우수한 전극을 제조할 수 있음을 발견하였고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법은, 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 활물질의 종류만을 달리한 복수개의 전극을 제조하는 단계; 열중량 분석기 내부에 상기 제조된 복수개의 전극을 각각 투입하고 초기 설정 온도까지 상기 열중량 분석기 내부를 승온한 후, 유지 시간을 가진 후 초기 중량을 측정하는 단계; 상기 열중량 분석기 내부를 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 승온하되, 상기 초기 설정 온도에서 10℃가 상승할 때마다 유지 시간을 가지는 승온 유지 단계; 상기 승온 유지 단계를 3회 내지 8회 반복하여 목표 온도까지 승온하는 단계; 상기 각각의 승온 유지 단계 이후에 상기 전극의 중량을 측정하는 단계; 및 상기 복수개의 전극의 누적 중량 변화량 또는 최대 중량 손실 구간의 온도를 기초로 전극의 내열성을 판단하는 단계를 포함하는 것이다.
상기 열중량 분석기(thermogravimetric analysis, TGA)는 상온에서부터 목표한 온도까지 온도를 증가시키면서, 전극의 열분해 또는 기체 발생에 의한 휘발에 의해 발생하는 전극의 중량의 변화를 관찰하는 것이다. 구체적으로, 상기 열중량 분석기 내부를 상온에서부터 목표한 온도까지 승온하면서, 전극의 열분해에 따른 산소의 휘발에 의해 발생하는 전극의 중량 변화를 관찰하는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 열중량 분석기는 열전대가 장착된 전기로 내부에 전극 로딩부 및 상기 전극 로딩부에 연결되어 중량을 측정하는 중량 측정부(balance)를 포함하는 것이며, 상기 전극 로딩부에 전극을 투입한 후, 열전대를 이용하여 상기 열중량 분석기 내부를 승온시키면서 열 분석을 수행할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법은 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 활물질의 종류만을 달리한 복수개의 전극을 각각 열중량 분석기 내에 투입하고, 이를 다단계로 승온 유지 시간을 가진 후, 목표 온도에 도달했을 때의 중량을 측정함으로써 활물질의 종류에 따른 전극의 내열성 적합 여부를 판단할 수 있다. 이때, 상기 전극의 중량의 변화는 상기 전극에 포함되는 활물질 내 산소의 탈리에 의해 야기되는 것이며, 이를 통해 활물질의 종류에 따른 열 안정성 또한 판단할 수 있다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하되, 활물질의 종류만을 달리한 복수개의 전극을 제조한다.
상기 전극은 바람직하게는 양극일 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 양극 활물질은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용 가능하며, 구체적으로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2로 표시되는 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 -y2My2O2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y2≤0.3임)로 표시되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; LiMn2-y3My3O2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y3≤0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬의 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전극은 통상적인 전극의 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리를 제조한 다음, 상기 제조된 활물질 슬러리를 전극 집전체에 도포하고 건조시킨 뒤 이를 압연하는 과정을 통해 제조될 수 있다.
상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 전극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이어서, 상기에서 제조한 복수개의 전극을 각각 열중량 분석기 내부에 투입하고, 상기 열중량 분석기 내부를 초기 설정 온도까지 승온한 후, 유지 시간을 가진다.
상기 열중량 분석기 내부를 초기 설정 온도까지 승온하는 것은 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 수행하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1℃/min 내지 3℃/min의 승온 속도로 서서히 승온하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 승온 속도 범위를 벗어나서, 5℃/min를 초과하는 빠른 속도로 승온할 경우, 빠른 승온 속도로 인해 승온에 따른 산소의 탈리량을 정확하게 측정하기가 어렵다.
상기 초기 설정 온도는 적용하는 활물질의 종류에 따라 상기 초기 설정 온도 범위 내에서 적절한 값을 선택하여 적용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 초기 설정 온도는 100℃ 내지 200℃의 범위에서 설정된 값일 수 있다. 상기 초기 설정 온도가 100℃ 미만일 경우, 전극 활물질 중 산소의 탈리가 발생되지 않아 열중량 분석의 수행이 용이하지 않을 수 있고, 초기 설정 온도가 200℃를 초과할 경우, 활물질 뿐만 아니라 바인더 또한 반응에 참여할 수 있기 때문에, 활물질에 대한 내열성만을 정확히 측정하기가 어렵다.
상기 열중량 분석기 내부를 초기 설정 온도까지 승온한 후, 온도 유지 시간은 1 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 3 시간 내지 5 시간일 수 있으며, 상기 열중량 분석기 내부를 승온한 후 상기 시간 동안 온도를 유지함으로써 전극 내에 존재하는 바인더의 결정성이 향상되고, 이에 따라 전극이 안정화되어, 온도에 따른 전극의 중량 변화를 더욱 세밀하게 측정할 수 있다.
한편, 상기 열중량 분석기 내부를 초기 설정 온도까지 승온하는 단계 이전에, 상기 열중량 분석기에 불활성 가스를 투입하여 열중량 분석기 내부를 불활성 분위기로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분석기 내부를 불활성 분위기로 형성함으로써 전극의 산화 및/또는 변질을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 불활성 가스는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이어서, 상기 열중량 분석기 내부를 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 승온하되, 상기 초기 설정 온도에서 10℃가 상승할 때마다 유지 시간을 가지는 승온 유지 단계를 수행한다.
상기 열중량 분석기 내부 온도가 10℃ 상승할 때마다 유지 시간을 가지는 승온 유지 단계를 수행함으로써, 전극 내에 존재하는 바인더의 결정성 향상에 따라 전극이 안정화되어, 온도에 따른 전극의 중량 변화를 더욱 세밀하게 측정할 수 있다. 예를 들면, 승온 이후 온도 유지 단계를 수행하지 않을 경우, 전극이 안정화되지 않아, 승온에 따른 열 중량 측정 시 측정 결과의 신뢰성이 낮을 수 있다.
이어서, 상기 승온 유지 단계를 3회 내지 8회 반복하여 목표 온도까지 승온한다.
상기 승온 유지 단계를 3회 내지 8회 반복함에 따라, 초기 설정 온도에서 온도가 10℃ 상승할 때마다 전극을 안정화시킴으로써 전극의 중량 변화를 더욱 정확하게 측정할 수 있다.
상기 목표 온도는 초기 설정 온도보다 30℃ 내지 80℃ 높은 온도 범위에서 설정된 값일 수 있으며, 바람직하게는 130℃ 내지 280℃일 수 있다.
또한, 상기 각각의 승온 유지 단계 이후에 상기 전극의 중량을 측정한다. 상기와 같이 열중량 분석기 내부를 승온하고, 온도를 유지한 이후의 중량을 측정함으로써, 온도 구간 별 전극의 중량 변화를 더욱 세밀하게 측정할 수 있다.
마지막으로, 상기에서 제조한 복수개의 전극 중, 내열성이 적합한 전극을 판단한다. 내열성이 적합한 전극을 판단하는 것은, 상기 복수개의 전극의 누적 중량 변화량 또는 최대 중량 손실 구간의 온도를 기초로 판단하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 전극의 내열성을 판단하는 단계는, 복수개의 전극 중, 목표 온도에서 측정된 누적 중량 변화가 가장 적을수록, 또는 복수개의 전극 중 최대 중량 손실 구간의 온도가 가장 높을수록 전극의 내열성이 적합하다고 판단하는 것이다.
또한, 상기 전극의 중량 변화가 전극 활물질 내 포함되는 산소의 탈리에 기인하는 것을 감안하였을 때, 상기 전극의 중량 변화를 이용하여 전극 활물질의 산소 탈리량을 계산할 수 있으며, 이를 이용하여 전극 활물질의 내열성 적합성 여부 또한 판단할 수 있다. 예를 들면, 상기 승온 유지 단계 및 중량 측정 단계를 2회 이하로 수행할 경우, 온도 변화에 따른 전극의 중량 변화를 정확하게 측정할 수가 없고, 이에 따라 활물질 종류에 따른 내열성 적합성 여부의 판단 또한 어려워진다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 내열성 측정 방법에 의해 측정된 전극은, 목표 온도에서의 누적 열 중량 변화량이 적을수록, 최대 중량 손실 구간의 온도가 높을수록 열 안정성이 우수한 것임을 예측할 수 있었으며, 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 경우 열 안정성이 우수하여, 열 폭주에 따른 전지의 안정성의 저하를 방지할 수 있는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1
활물질로서 LiNi0 . 83Co0 . 11Mn0 . 06O2, 카본블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더를 97.5:1:2.5의 비율로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 Al 집전체에 도포하고, 건조한 후 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
제조예 2
활물질로서 LiNi0 . 83Co0 . 14Mn0 . 01Al0 . 02O2, 카본블랙 도전재, 및 PVDF 바인더를 97.5:1:2.5의 비율로 NMP 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 Al 집전체에 도포하고, 건조한 후 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
제조예 3
활물질로서 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, 카본블랙 도전재, 및 PVDF 바인더를 97.5:1:2.5의 비율로 NMP 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 Al 집전체에 도포하고, 건조한 후 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 양극을 각각 SDT T600(TA Instruments 社) 열중량 분석기에 투입하고, 열중량 분석기 내부를 하기 표 1과 같은 단계로 승온하였다.
시작온도 종료온도 승온 속도 승온 후 유지 시간
1 상온 130℃ 2℃/min 5 hr
2 130℃ 140℃ 2℃/min 5 hr
3 140℃ 150℃ 2℃/min 5 hr
4 150℃ 160℃ 2℃/min 5 hr
5 160℃ 170℃ 2℃/min 5 hr
6 170℃ 180℃ 2℃/min 5 hr
7 180℃ 190℃ 2℃/min 5 hr
8 190℃ 200℃ 2℃/min 5 hr
비교예 1
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 양극을 각각 SDT T600(TA Instruments 社) 열중량 분석기에 투입하고, 2℃/min의 속도로 100℃에서 200℃까지 승온하였다.
비교예 2
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 양극을 각각 SDT T600(TA Instruments 社) 열중량 분석기에 투입하고, 10℃/min의 속도로 100℃에서 200℃까지 승온하였다.
비교예 3
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 양극을 각각 SDT T600(TA Instruments 社) 열중량 분석기에 투입하고, 2℃/min의 속도로 상온에서 130℃까지 가열하고 130℃에서 5시간 동안 유지하였다. 이후, 2℃/min의 속도로 130℃에서 200℃까지 가열하고 200℃에서 5시간 동안 유지하였다.
실험예 1: 다단계 열중량 분석을 이용한 양극 간의 중량 변화 확인
상기 제조예 1 내지 제조예 3에서 제조한 양극의 중량 변화를 다단계 열중량 분석을 이용하여 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1의 승온 속도 및 승온 구간을 적용하여, 제조예 1 내지 제조예 3에서 제조한 각각의 양극의 중량 변화를 확인하였다.
이와 관련하여, 하기 표 2 및 도 1 및 도 2는 실시예 1의 다단계 열 중량 분석을 통하여 측정한 양극의 중량 변화를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1은 시간에 따른 실시예 1의 단계별 열 중량 분석을 통하여 측정한 양극의 중량 변화를 나타낸 것이고, 도 2 및 하기 표 2는 온도에 따른 실시예 1의 단계별 열 중량 분석을 통하여 측정한 양극의 중량 변화를 나타낸 것이다.
중량 손실량 (누적 중량 손실량), wt%
제조예 1 제조예 2 제조예 3
130℃ -0.02 0.04 0.03
140℃ -0.13 (-0.15) -0.14 (-0.10) -0.05 (-0.02)
150℃ -0.65 (-0.80) -0.39 (-0.49) -0.08 (-0.10)
160℃ -1.93 (-2.73) -1.40 (-1.89) -0.15 (-0.25)
170℃ -1.21 (-3.94) -1.54 (-3.43) -0.15 (-0.40)
180℃ -0.79 (-4.73) -0.68 (-4.11) -0.38 (-0.78)
190℃ -0.61 (-5.34) -0.48 (-4.59) -0.55 (-1.33)
200℃ -0.44 (-5.78) -0.35 (-4.94) -0.45 (-1.78)
상기 표 2 및 도 1, 2에 나타난 바와 같이, 본 발명과 같이 단계별 열 중량 분석을 통하여 양극의 중량 변화를 측정할 경우, 활물질의 종류에 따라 목표 온도(200℃)에서의 누적 중량 손실량의 차이를 확인할 수 있으며, 목표 온도에서 누적 중량 손실이 가장 적은 제조예 3의 전극이 내열성이 적합한 전극임을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명과 같이 단계별 열 중량 분석을 수행하되, 각 단계마다 중량 측정을 수행할 경우, 중량 손실이 가장 많이 발생한 온도 구간을 확인할 수 있다. 상기 표 2 및 도 1, 2를 참조하면, 제조예 1에서 제조한 양극은 130℃부터 양극 중량이 손실이 일어나며, 160℃에서 가장 많은 손실이 일어남을 확인할 수 있었다. 상기 제조예 2 및 3에서 제조한 양극은 140℃부터 양극 중량 손실이 일어나며, 각각 170℃ 및 190℃에서 가장 많은 손실이 일어남을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 양극의 중량 손실이 가장 많이 일어난 온도 구간을 확인할 수 있었고, 중량 손실이 가장 많이 일어난 온도가 가장 높은 제조예 3의 전극이 내열성이 적합한 전극임을 확인할 수 있었다. 상기 열중량의 변화가 양극 내 양극 활물질에 포함되는 산소의 방출량임을 감안하였을 때, 이를 토대로 내열성이 가장 우수한 양극 활물질이 제조예 3의 양극 활물질임을 예측할 수 있었다.
실험예 2: 단일 열중량 분석을 이용한 양극 간의 중량 변화 확인
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 양극의 중량 변화를 단일 열중량 분석을 이용하여 확인하였다.
구체적으로, 비교예 1 및 2 각각의 승온 속도 및 승온 구간을 적용하여, 제조예 1 내지 3에서 제조한 각각의 양극의 중량 변화를 확인하였고, 이를 하기 표 3 및 도 3 및 4에 각각 나타내었다.
비교예 1 (2℃/min) 비교예 2 (10℃/min)
제조예 1 -0.79 -0.53
제조예 2 -0.83 -0.57
제조예 3 -0.80 -0.58
상기 표 3 및 도 3, 4에 나타난 바와 같이, 열중량 분석 시 2℃/min의 속도로 상온에서 200℃까지 승온한 비교예 1 및 10℃/min의 속도로 상온에서 200℃까지 승온한 비교예 2의 경우, 최종 온도(200℃)에서 측정한 열 중량 변화만을 확인할 수 있었다. 또한, 제조예 1 내지 제조예 3의 양극 모두 최종 온도에서 측정한 열 중량 변화가 유사 거동을 나타내기 때문에, 제조예 1 내지 제조예 3 중 가장 내열성이 우수한 양극을 판단하기에는 무리가 있었다. 더불어, 상기 비교예 1 및 비교예 2의 결과가 상이하게 나타나는 것은 비교예 2의 경우 승온 속도가 빠르기 때문에 열 중량의 변화를 정확하게 측정하지 못한 것으로 판단되었다.
실험예 3: 2단계 열중량 분석을 이용한 양극 간의 중량 변화 확인
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 양극의 중량 변화를 2단계 열중량 분석을 이용하여 확인하였다.
구체적으로, 비교예 3의 승온 속도 및 승온 구간을 적용하여, 제조예 1 내지 3에서 제조한 각각의 양극의 중량 변화를 확인하였고, 이를 하기 표 4 및 도 5에 나타내었다.
130℃ 200℃
제조예 1 0.02 -5.10
제조예 2 0.0 -5.06
제조예 3 -0.01 -5.11
상기 비교예 3에서와 같이 2단계로 열중량 분석을 수행할 경우, 제조예 1 내지 제조예 3에서 제조한 양극의 열중량 변화가 가장 많이 발생하는 시점 등에 대해서는 정확히 확인할 수가 없었으며, 제조예 1 내지 제조예 3의 양극 모두 최종 온도(200℃)에서 측정한 열 중량 변화가 유사 거동을 나타내기 때문에, 제조예 1 내지 제조예 3 중 내열성이 가장 우수한 양극을 판단하기에는 무리가 있었다.
즉, 비교예 1 및 2의 단일 열중량 분석 또는 비교예 3의 2단계 열중량 분석을 이용하여 전극의 열중량 분석을 수행하는 경우, 최종 온도에서의 전극의 열중량 변화만을 확인할 수 있기 때문에, 열처리 시 전극 내부의 열중량 변화는 확인할 수 없었으며, 이에 따라 비교하고자 하는 전극 중 내열성이 가장 우수한 전극을 선별하는 것에는 무리가 있었다.
반면, 상기 실시예 1과 같이 다단계 열중량 분석을 통해 열중량 분석을 수행하는 경우에만 비교하고자 하는 전극 중 내열성이 가장 우수한 전극을 확인하고 이를 선별할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 활물질의 종류만을 달리한 복수개의 전극을 제조하는 단계;
    열중량 분석기 내부에 상기 제조된 복수개의 전극을 각각 투입하고 초기 설정 온도까지 상기 열중량 분석기 내부를 승온한 후, 유지 시간을 가지는 단계;
    상기 열중량 분석기 내부를 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로 승온하되, 상기 초기 설정 온도에서 10℃가 상승할 때마다 유지 시간을 가지는 승온 유지 단계;
    상기 승온 유지 단계를 3회 내지 8회 반복하여 목표 온도까지 승온하는 단계;
    상기 각각의 승온 유지 단계 이후에 상기 전극의 중량을 측정하는 단계; 및
    상기 복수 개의 전극의 누적 중량 변화량 또는 최대 중량 손실 구간의 온도를 기초로 전극의 내열성을 판단하는 단계를 포함하며,
    상기 전극의 내열성을 판단하는 단계는, 상기 복수개의 전극 중, 목표 온도에서 측정된 누적 중량 변화가 가장 적고, 최대 중량 손실 구간의 온도가 가장 높은 전극의 내열성이 적합하다고 판단하는 것인, 리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 초기 설정 온도는 100℃ 내지 200℃의 범위에서 설정된 값인, 리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 목표 온도는 초기 설정 온도보다 30℃ 내지 80℃ 높은 온도 범위에서 설정된 값인, 리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열중량 분석기 내부를 초기 설정 온도까지 승온하는 단계 이전에, 상기 열중량 분석기에 불활성 가스를 투입하여 열중량 분석기 내부를 불활성 분위기로 형성하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 리튬 이차전지용 양극인, 리튬 이차전지용 전극의 내열성 측정 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023629A (ja) * 1999-07-12 2001-01-26 Kawatetsu Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池正極用活物質およびリチウムイオン二次電池正極活物質の熱安定性の評価方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023629A (ja) * 1999-07-12 2001-01-26 Kawatetsu Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池正極用活物質およびリチウムイオン二次電池正極活物質の熱安定性の評価方法
JP2011233438A (ja) 2010-04-28 2011-11-17 Gs Yuasa Corp 二次電池用正極活物質及び二次電池
JP2013190220A (ja) 2012-03-12 2013-09-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット及びリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価方法

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