KR101643804B1 - 수율이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 불순물을 포함하는 도전제를 소성하여 금속 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 도전제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 도전제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전제는 도전제에 포함된 금속 불순물을 이차전지 작동 전압에서 비활성(inactive)인 금속 산화물로 전환됨으로써, 이차전지에 적용될 경우, 저전압 불량을 최소화 할 수 있어 이차전지의 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

수율이 향상된 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED YIELDS}
본 발명은 수율이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 폭발적인 수요 증가로 인해 이차전지의 수요 역시 급격하게 증가하고 있고, 그 중 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 이차전지는 큰 발전을 이루고 있다.
전자기기가 고기능화 및 소형화 되면서 이차전지 역시 고성능화와 동시에 소형화 및 다양한 형태로의 변형이 요구되고 있다. 예를 들어, 노트북 컴퓨터의 경우, 이차전지의 크기가 노트북 컴퓨터의 두께에 큰 영향을 미치므로, 고용량 및 고성능과 함께 전지의 형태에 있어서 노트북의 두께를 축소하기 위해 구조의 변화가 시도되고 있다. 또한, 환경 문제가 심각하게 대두되면서 지구 온난화 현상에 대한 해결 방안의 하나로서, 차량 등에 이차전지를 사용하는 전기자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 개발도 가속화되고 있다.
일반적으로 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 카본계 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
상기 양극과 음극에는 활물질의 전기 전도성을 향상시키기 위한 목적에서 일반적으로 도전제가 첨가되고 있다.
이러한 도전제로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙과 같이 카본계 물질이 주로 사용되고 있고, 일부의 경우에 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 등이 사용되고 있다.
특히, 이차전지는 다양한 원인에 의해 구성요소들이 열화되면서 수명 특성이 저하되는 바, 주요 원인들 중의 하나는 도전제 내에 포함되는 금속 불순물의 전지내 혼입에 의한 것일 수 있다. 예를 들어, 도전제에 금속 불순물이 포함되어 전지의 내부에 혼입됨으로써, 이차전지의 열화가 촉진될 수 있고, 저전압 불량이 발생할 수 있는 문제가 있을 수 있다.
특히, 금속 불순물이 혼입되어 있는 경우에는 내부단락이 발생하여 전지의 용량이 급격히 감소하는 문제점이 발생할 수 있다. 더욱이, 금속 불순물의 혼입량이 많은 경우에는 더 이상 전지로서의 역할을 다하지 못하게 된다. 따라서, 이차전지의 제조시에 불순물, 특히 금속 불순물의 혼입이 발생하지 않도록 하는 연구가 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 도전제에 포함된 금속 불순물을 이차전지 작동 전압에서 비활성(inactive)인 금속 산화물로 전환시킴으로써 불순물을 제거하는 도전제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 도전제에 포함된 금속 불순물이 금속 산화물로 전환됨으로써 저전압 불량을 최소화 할 수 있고, 이차전지의 성능 특성, 특히 수율을 향상시킬 수 있는 도전제를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 도전제를 포함하는 전극 활물질 조성물, 전극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 불순물을 포함하는 도전제를 소성하여 금속 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 도전제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 불순물 및 금속 산화물을 0:100 내지 99.5:0.5의 중량비로 포함하고, 상기 금속 산화물은 금속 불순물의 산화물인 것을 특징으로 하는 도전제를 제공한다.
또한, 본 발명은 전극 활물질, 바인더 및 상기 도전제를 포함하는 전극 활물질 조성물 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 전극 활물질 조성물을 포함하는 전극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 도전제는 도전제에 포함된 금속 불순물이 이차전지 작동 전압에서 비활성(inactive)인 금속 산화물로 전환됨으로써, 상기 도전제가 이차전지에 적용될 경우 저전압 불량을 최소화 할 수 있어, 이차전지의 성능 특성, 특히 수율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 금속 불순물을 포함하는 소성 전의 슈퍼 피의 열중량 (TG ; thermogravimetry) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 슈퍼 피에 포함되는 Fe 분말의 열중량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3는 슈퍼 피에 포함되는 Cu 분말의 열중량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 슈퍼 피에 포함되는 FeS 분말의 열중량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 슈퍼 피에 포함되는 Fe 분말에 대한 약 500 ℃에서 소성 전 및 소성 후의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다
도 6은 슈퍼 피에 포함되는 FeS 분말에 대한 약 500 ℃에서 소성 전 및 소성 후의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다
도 7은 슈퍼 피에 포함되는 Cu 분말에 대한 약 500 ℃에서 소성 전 및 소성 후의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다
도 8은 슈퍼 피에 포함되는 Zn 분말에 대한 약 500 ℃에서 소성 전 및 소성 후의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 금속 불순물을 포함하는 도전제를 소성하여 금속 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 도전제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 도전제는 도전제에 포함된 금속 불순물의 적어도 일부가 이차전지 작동 전압에서 비활성(inactive)인 금속 산화물로 전환될 수 있으며, 상기 도전제가 이차전지에 적용될 경우, 저전압 불량을 최소화 할 수 있어 이차전지의 성능 특성, 특히 수율을 향상시킬 수 있다.
일반적인 도전제의 경우 금속 불순물이 포함될 수 있으며, 금속 불순물이 포함된 도전제를 이차전지에 적용할 경우, 이차전지의 열화를 촉진시키고, 저전압 불량이 발생할 수 있어 이차전지의 수명 특성을 저하시킬 수 있다. 즉, 금속 불순물의 경우 약 3.0 V 내지 4.5 V에서 반응하여 전해액 내에 용해되며, 용해된 금속 불순물은 음극에서 금속의 형태로 재석출될 수 있다. 이렇게 석출된 금속은 분리막을 뚫고 양극과 단락되어 저전압 분량을 야기할 수 있다. 이로 인해, 이차전지에 금속 불순물이 혼입되어 있는 경우에는 이차전지의 수율, 용량 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있어 전지로서의 역할을 충분히 할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라 특정 온도 및 특정 시간 동안의 소성에 의해 금속 불순물의 적어도 일부가 금속 산화물로 전환되는 경우, 상기 금속 산화물은 이차전지 사용구간인 3V 내지 4.5V에서 비활성이므로 전해액에 용해되지 않는다. 따라서, 금속 불순물의 적어도 일부가 금속 산화물로 전환된 도전제를 이차전지에 적용할 경우 이차전지의 성능 특성, 특히 수율 향상에 매우 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전제는 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 흑연; 카본 블랙; 탄소 섬유 또는 금속 섬유; 금속 분말; 도전성 위스커; 도전성 금속 산화물, 활성카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
보다 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super P), 슈퍼 씨(super C), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
더욱 구체적으로는 슈퍼 피(super P), 슈퍼 씨(super C), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 덴카(Denka) 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전제는 통상적인 방법으로 제조되어 사용되거나, 시판된 것을 사용할 수 있으며, 시판된 도전제의 예로는 슈퍼 피, 덴카 블랙, 슈퍼 씨 또는 슈퍼 피 270 등이 있을 수 있다.
상기 도전제에 포함되는 금속 불순물은 철(Fe), 황화철(FeS), 구리(Cu), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 그룹으로 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 불순물의 크기는 도전제의 종류에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들어 약 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 600 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전제의 제조방법은 상기 금속 불순물을 포함하는 도전제를 특정 온도 및 특정 시간 동안 소성하여 금속 불순물의 적어도 일부를 금속 산화물로 전환시킴으로써 금속 불순물을 제거할 수 있다.
상기 금속 불순물의 적어도 일부가 전환될 수 있는 금속 산화물은 상기 금속 불순물의 산화물로서, 철 산화물, 황화철 산화물, 구리 산화물, 아연 산화물, 칼슘 산화물, 티타늄 산화물 및 크롬 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 금속 산화물은 FeO, Fe3O4, Fe2O3, CuO, CaO, TiO2 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 Fe2O3 및 Fe3O4의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 금속 불순물로부터 금속 산화물로의 전환은 소성 온도, 소성 시간, 사용한 소성로의 종류 및 소성량에 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소성은 소성로에서 200 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위, 바람직하게는 300 ℃ 내지 550 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 약 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소성 온도가 200 ℃ 미만인 경우, 금속 불순물이 산화되지 않아 금속 산화물로 전환되지 않을 수 있으며, 소성에 지나치게 긴 시간이 소요될 수 있다. 한편 상기 소성 온도가 600 ℃를 초과하는 경우 도전제의 산화가 시작되기 때문에 도전제의 구조가 변형되거나 부생성물이 생성될 수 있어, 200 ℃ 내지 600 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
구체적으로, Fe, FeS, Cu 및 Zn 등의 금속 불순물을 포함하는 슈퍼 피의 경우 약 600 ℃에서 산화가 시작될 수 있다. 상기 금속 불순물, 예를 들면, Fe 및 Cu는 약 300 ℃에서, FeS 및 Zn은 약 400 ℃에서 산화가 시작되어 슈퍼 피의 산화 온도인 약 600 ℃ 이하의 온도에서 완전히 산화될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전제에 있어서, 금속 불순물, 예를 들면 Fe의 경우 약 500 ℃에서 일정 시간, 예를 들면 약 1 시간 내지 2시간 정도 소성할 경우, 그 이상의 소성 시간으로 소성하더라도 도전제에 남아 있는 잔여 금속 불순물의 농도(함량) 차이에 변화가 없을 수 있으며, 이는 도전제의 종류 및 금속 불순물의 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전제, 금속 불순물 또는 금속 산화물의 형태, 산화 온도, 및 금속 불순물 또는 금속 산화물의 함량은 X-선 분말 회절법 [X-ray Diffraction (XRD)], 시차 열분석 [Differential Thermal Analysis (DTA)], 시차 주사 열량법 [Differential Scanning Calorimetry (DSC)], 변조(變調) 시차 주사 열량법 [Modulated Differential Scanning Calorimetry (MDSC)], 열중량 분석 [Thermogravimetric Analysis (TGA)], 열중량-적외선 [Thermogravimetric-infrared (TG-IR)] 분석 및 용융점 측정을 비롯한 1가지 이상의 열 분석법을 포함한 방법으로 분석하거나 확인 할 수 있다.
구체적으로, 상기 도전제 및 각각의 금속 불순물이 산화되는 시점은 예를 들어 열중량 분석 [Thermogravimetric Analysis (TGA)]에 의해 분석 가능하며, 소성 후 생성되는 도전제, 금속 불순물 및 금속 산화물의 산화 형태는 X-선 분말 회절법 [X-ray Diffraction (XRD)]을 통해 분석할 수 있다.
상기 소성로는 당 분야에 통상적으로 사용되는 소성로를 사용할 수 있으며, 예를 들어 로터리 킬른(rotary kiln), 롤러 하스 킬른(RHK; Roller Hearth Kiln), 박스 전기로(box furnace) 또는 오븐 등을 사용할 수 있다. 그러나, 소성로의 종류에 따라 도전제의 소성 온도 및 소성 시간 등의 조건이 달라질 수 있다. 또한, 상기 소성로의 종류에 따라 금속 불순물이 전환되는 금속 산화물의 함량도 변할 수 있다. 또한, 로터리 킬른과 같은 회전식 소성로의 경우, 금속 불순물을 포함하는 도전제의 투입 속도에도 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 로터리 킬른을 사용하는 경우 도전제의 투입 속도는 0.1 kg/hr 내지 5 kg/hr일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소성 전 도전제 총 중량에 대해 약 10-6 중량% 내지 1 중량%의 양으로 포함되는 금속 불순물은 소성 후 금속 산화물로 100% 전환될 수 있지만, 상기 소성 온도, 소성 시간, 소성로 및 소성량에 따라 일부 또는 전부 금속 산화물로 전환될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 중량 단위로 금속 불순물의 0.5 % 내지 100 %, 바람직하게는 30 % 내지 100 %, 가장 바람직하게는 60 % 내지 100 %의 양으로 전환될 수 있다. 상기 금속 불순물이 금속 산화물로 전환되는 양이 많을 수록, 이차전지의 불량 개선 및 성능 특성에 효과적일 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따라 특정 온도 및 특정 시간 동안의 소성에 의해 금속 불순물의 적어도 일부가 금속 산화물로 전환되는 경우, 상기 금속 산화물은 이차전지 사용구간인 3V 내지 4.5V에서 비활성이므로, 금속 불순물의 적어도 일부가 제거되어 금속 산화물로 전환된 도전제를 이차전지에 적용할 경우 이차전지의 성능 특성, 특히 수율 향상에 매우 유리할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 도전제를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전제는 금속 불순물 및 금속 산화물을 0:100 내지 99.5:0.5의 중량비로 포함하고, 상기 금속 산화물은 금속 불순물의 산화물일 수 있다. 상기 금속 산화물은 상술한 바와 같이, 도전제에 포함되는 금속 불순물이 소성에 의해 금속 산화물로 전환된 것일 수 있다.
또한, 상기 도전제에 포함되는 금속 불순물은 금속 불순물이 금속 산화물로 전부 전환되지 않고 도전제에 남아있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도전제에 포함되는 금속 불순물 또는 금속 산화물의 양은 예를 들면, 자성을 이용하여 하거나, X-선 분말 회절법 [X-ray Diffraction (XRD)]를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전제에 포함되는 금속 불순물 대 금속 산화물의 함량비는 예를 들어, X-선 분말 회절법 [X-ray Diffraction (XRD)]에 의해 측정 가능할 수 있으며, 예를 들어 금속 불순물의 주요 피크 강도, 및 상기 피크에서의 소성 후 생성된 도전제의 피크의 상대적인 피크 강도를 고려하여 금속 불순물/금속 산화물의 함량비를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전제는 소성 후 도전제에 포함되는 금속 불순물의 양이 적을수록, 금속 산화물로 전환되는 양이 증가하는 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 도전제에 있어서, 금속 불순물 대 금속 산화물의 함량비는 0:100 내지 99.5:0.5 중량비, 바람직하게는 0:100 내지 70:30 중량비, 더욱 바람직하게는 0:100 내지 60:40, 가장 바람직하게는 0:100 내지 40:60 중량비일 수 있다.
또한, 상기 도전제에 포함되는 금속 산화물의 양은 도전제의 종류, 금속 불순물의 함량 및 소성 조건에 따라 달라질 수 있으며, 수 10-6 중량%의 양, 예를 들어 10-6 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 전극 활물질, 바인더 및 상기 도전제를 포함하는 전극 활물질 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전제는 전극 활물질 조성물 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 도전제의 양이 1 중량% 미만인 경우, 도전제의 양이 너무 적어 전극의 내부 저항 증가로 전지의 성능이 저하될 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우, 도전제의 양이 많아짐에 따라 바인더의 양도 함께 증가시켜야 하므로 전극 활물질의 감소로 인한 전지 용량의 감소 등의 문제를 초래할 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질은 이차전지에서 통상적으로 사용가능한 양극 활물질 또는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬함유 전이 금속 산화물 또는 그 등가물 중 선택된 어느 하나일 수 있으며, 좀더 구체적으로 예를 들어, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있으며, 이러한 재질로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질, 리튬금속산화물 음극 활물질, 실리콘계 또는 주석계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 이러한 재질로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
한편, 상기 바인더는 활물질과 제2 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 조성물 총량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다
본 발명은 또한, 상기 전극 활물질 조성물을 포함하는 전극을 제공할 수 있다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 양극의 경우 양극 집전체 상에 양극 활물질 조성물을 이용하고, 음극의 경우 음극 집전체 상에 음극 활물질 조성물을 이용하여 통상의 방법, 예를 들면 코팅 및 건조하여 양극 또는 음극 활물질 코팅층을 형성한 후, 이를 압연함으로써 양극 또는 음극의 전극을 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 전극, 즉, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
본 발명의 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<도전제의 제조>
실시예 1
슈퍼 피(super P)(Timcal 사) 15g을 알루미늄 도가니에 넣어 박스 전기로(box furnace)(Nabertherm 전기로)에서 500 ℃까지 30분 동안 승온하고, 500 ℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 30분 동안 상온으로 온도를 내림으로써 금속 불순이 금속 산화물로 전환됨으로써, 금속 산화물을 포함하는 도전제를 제조하였다.
실시예 2
덴카 블랙(DSPC 사) 15g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 금속 불순이 금속 산화물로 전환됨으로써, 금속 산화물을 포함하는 도전제를 제조하였다.
실험예 1 : 열중량 ( TG ; thermogravimetry ) 측정
열중량 분석은 시료를 주어진 온도 조건으로 가열했을 때 온도 변화에 따른 시료의 중량 변화를 측정하여 분석하는 방법이다.
실험예 1에서는 열중량 분석을, 세이코 (Seiko) SSC 5200 TG/DTA를 사용하여 DTA/DSC와 동시에 수행하였다. 온도 캘리브레이션을 니켈 및 ALUMELTM를 사용하여 수행하였다. 소성 전의 슈퍼 피, 철(Fe) 분말, 구리(Cu) 분말 및 황화철(FeS) 분말을 각각 알루미늄 또는 백금 팬에 넣었다. 이 팬을 뚜껑으로 완전히 밀봉시켰고, 이 뚜껑은 TG 로(furnace)에 삽입하기 직전에 천공법으로 개방시켰다. 상기 로(furnace)는 최종 온도 1000℃까지 10℃/분의 속도로 대기 하에서 가열하였다. 그 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.
구체적으로, 도 1은 소성 전의 슈퍼 피에 대한 열중량 분석 결과이다. 도 1을 살펴보면, 점선은 슈퍼 피의 열량을 나타낸 것이며, 실선은 슈퍼 피의 열 중량 변화를 나타낸 것이다. 소성 전의 슈퍼 피의 경우 약 600 ℃ 이후에서 중량이 급격히 떨어짐을 알 수 있다. 이는 슈퍼 피의 경우 약 600 ℃에서 슈퍼 피의 일부가 CO2 가스가 방출됨으로써 슈퍼 피의 중량이 감소되었음을 예측할 수 있다.
도 2 내지 도 4의 경우, 슈퍼 피에 포함되는 금속 분산물인 Fe 분말, Cu 분말 및 FeS 분말에 대한 각각의 열중량 분석 결과이다. 도 2를 살펴보면, Fe 분말의 경우 약 300 ℃에서 산화 반응이 시작되어 온도가 증가함에 따라 중량이 증가함을 알 수 있고, 도 3의 Cu 분말의 경우, 약 300 ℃에서, 도4의 FeS 분말의 경우 약 400 ℃ 산화 반응이 시작되어 온도가 증가함에 따라 중량이 증가함을 알 수 있었다.
실험예 2 : X-선 회절 분석( XRD ; X- ray diffraction ) 측정
슈퍼 피에 포함될 수 있는 금속 불순물인 Fe, FeS, Cu 및 Zn를 각각 약 500 ℃에서 소성한 후, 소성 전 Fe, FeS, Cu 및 Zn 및 소성 후 생성물에 대한 X-선 회절 분석 결과를 각각 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
상기 X-선 회절 분석기의 측정 조건은, 인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 측정한 2theta의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 ㎜를 사용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 ㎜)를 사용하였다.
우선, 도 5의 경우, 소성 전 슈퍼 피에 포함될 수 있는 금속 불순물인 Fe(a)과 상기 Fe를 약 500 ℃에서 소성하여 생성된 생성물의 X- 선 회절 분석 결과이다.
상기 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, Fe(a)에 대한 X-선 회절 분석기에 의해 측정된 그래프를 보면, 약 2θ=57도에서 주 피크(peak)가 발생하였다. 그러나, 약 500 ℃에서 소성한 후 생성된 생성물의 경우, Fe 산화물이 생성되었음을 알 수 있다. 즉, 소성 후, 생성된 생성물의 경우 약 57도에서 피크가 사라짐을 확인 할 수 있으며, 분석 결과 소성 후, Fe3O4 및 Fe2O3의 혼합 금속 산화물(b), 및 Fe2O3(c)가 생성되었음을 알 수 있다. 이는 500 ℃에서 소성한 경우 Fe가 Fe 산화물로 전환되었음을 알 수 있다.
도 6의 경우, 소성 전 슈퍼 피에 포함될 수 있는 금속 불순물인 FeS(a)와 상기 FeS를 약 500 ℃에서 소성하여 생성된 생성물의 X- 선 회절 분석 결과이다.
상기 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, FeS(a)에 대한 X-선 회절 분석기에 의해 측정된 그래프를 보면, 약 2θ=54도에서 주 피크(peak)가 발생하였다. 그러나, 약 500 ℃에서 소성한 후 생성된 생성물의 경우, FeS 산화물이 생성되었음을 알 수 있다. 즉, 소성 후, 생성된 생성물의 경우 약 54도에서 피크가 사라짐을 확인 할 수 있으며, 분석 결과 소성 후, FeS 산화물(b) 및 Fe2O3(c)가 생성되었음을 알 수 있다. 이는 500 ℃에서 소성한 경우 FeS가 FeS 산화물 및 철 산화물로 전환되었음을 알 수 있다.
한편, 도 7 및 8은 소성 전 슈퍼 피에 포함될 수 있는 금속 불순물인 Cu 및 Zn을 500 ℃에서 소성한 후, 소성 전과 소성 후의 X-선 회절 분석 결과를 비교한 것이다.
도 7 및 8을 살펴보면, Cu 및 Zn을 500 ℃에서 소성한 경우, Cu 및 Zn의 주 피크가 사라지고 각각 CuO 및 ZnO 피크가 생성됨을 확인 할 수 있다. 따라서, 500 ℃에서 소성한 경우 각각의 금속 불순물이 완전히 산화되어 금속 산화물이 생성되었음을 확인 할 수 있다.
또한, 도 5 내지 8의 X-선 회절 분석에서 각각의 금속 불순물의 주요 피크 및, 상기 피크에서의 소성 후 생성된 도전제의 상대적인 피크 강도를 고려하여 금속 불순물/금속 산화물의 함량비를 측정할 수 있다. 상기 도 5 내지 8의 X-선 회절 분석에서 유추할 수 있는 금속 불순물/금속 산화물의 함량비를 하기 표 1에 나타내었다.
Fe/Fe 산화물
(중량비)		 FeS/FeS 산화물
(중량비)		 Cu/Cu 산화물
(중량비)		 Zn/Zn 산화물
(중량비)
Fe 0.2/99.8
=0.002
FeS 0/100
=0
Cu 0/100
=0
Zn 15.42/84.58
=0.182
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 금속 불순물/금속 산화물의 함량비는 중량비로 0 내지 0.182의 범위로 금속 불순물이 금속 산화물로 대부분 전환되었음을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 금속 불순물을 포함하는 도전제를 소성하여 금속 불순물을 산화시키는 단계를 포함하고,
    상기 금속 불순물은 철(Fe), 황화철(FeS), 구리(Cu), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 그룹으로 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속이고,
    상기 도전제는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super P), 슈퍼 씨(super C), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 소성은 소성로에서 200 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극에 포함되는 도전제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 불순물의 크기는 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극에 포함되는 도전제의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성을 통해, 상기 금속 불순물이 산화되어 금속 산화물이 되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극에 포함되는 도전제의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성은 300 ℃ 내지 550 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극에 포함되는 도전제의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성은 10분 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극에 포함되는 도전제의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성로는 로터리 킬른(rotary kiln), 롤러 하스 킬른(RHK; Roller Hearth Kiln), 박스 전기로(box furnace) 또는 오븐인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극에 포함되는 도전제의 제조방법.
  9. 삭제
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