JP2018028970A - リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、イオン伝導の抵抗が低いリチウムイオン電池を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明においては、正極活物質と、負極活物質と、上記正極活物質および上記負極活物質の界面に形成され、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有し、電子伝導性およびイオン伝導性を有しない絶縁性酸化物と、上記正極活物質および上記負極活物質の間のイオン伝導パスとなる電解質とを有し、上記正極活物質が、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一種と、Ｏとを有し、上記負極活物質が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｔｉの少なくとも一種を有することを特徴とするリチウムイオン電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いと
いう観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、正極および負極の間に配置されたセパレータと、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。
また、特許文献２には、正極材料層と、硫黄系固体電解質材料層と、負極材料層を積層した全固体リチウムイオン二次電池が開示されている。
特許文献３では、正極活物質粒子と負極活物質粒子とが入り組んだ状態で存在する混合電極層を有し、正極活物質粒子と負極活物質粒子との界面に正極活物質粒子と負極活物質粒子とを反応させて形成した固体電解質部を有した全固体電池が開示されている。ここでは、エネルギー密度が高い全固体電池が開示されている。
特開２０１３−１３７９４７号公報 特開２０１４−１１６１２９号公報 特開２０１４−０２９８１０号公報
リチウムイオン電池では、電解質を挟んで存在する正極活物質と負極活物質との距離が長くなるほど、イオンの伝導経路が長くなり、結果としてイオン伝導の抵抗が増加してしまう。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導の抵抗が低いリチウムイオン電池を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本発明においては、正極活物質と、負極活物質と、上記正極活物質および上記負極活物質の界面に形成され、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有し、電子伝導性およびイオン伝導性を有しない絶縁性酸化物と、上記正極活物質および上記負極活物質の間のイオン伝導パスとなる電解質とを有し、上記正極活物質が、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一種と、Ｏとを有し、上記負極活物質が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｔｉの少なくとも一種を有することを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
本発明によれば、電子伝導性およびイオン伝導性を有しない絶縁性酸化物が、正極活物質と負極活物質との界面に形成されることで、短絡を抑制しつつ正極活物質と負極活物質との距離を短くし、イオンの伝導経路を短くすることができ、イオン伝導の抵抗が低いリチウムイオン電池とすることができる。
上記発明においては、上記正極活物質および上記負極活物質が入り組んだ状態で存在する混合電極層を有し、上記正極活物質同士の界面、および、上記負極活物質同士の界面には、上記絶縁性酸化物を有しないものであっても良い。
上記発明においては、上記絶縁性酸化物が、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２の少なくとも一種を有していても良い。
上記発明においては、上記正極活物質が、ＬｉｘＭＯ２（０．５＜ｘ＜１．５、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも一種である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも一種である。）の少なくとも一種を有していても良い。
上記発明においては、上記負極活物質が、Ｓｉ単体、Ｌｉ単体、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の少なくとも一種を有していても良い。
上記発明においては、上記電解質が、電解液であっても良い。
また、本発明においては、正極活物質および負極活物質が接する電極部材を準備する準備工程と、上記電極部材に熱処理を行い、上記正極活物質および上記負極活物質の界面に、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有し、電子伝導性およびイオン伝導性を有しない絶縁性酸化物を形成する熱処理工程と、上記準備工程中または上記熱処理工程後に、上記正極活物質および上記負極活物質の間のイオン伝導パスとなる電解質を上記電極部材に添加する添加工程と、を有し、上記正極活物質が、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一種と、Ｏとを有し、上記負極活物質が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｔｉの少なくとも一種を有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、熱処理によって、正極活物質と負極活物質との間に電子伝導性およびイオン伝導性を有しない絶縁性酸化物を自己形成的に形成するため、絶縁性酸化物が必要な部分に選択的に形成され、結果として、短絡を抑制しつつ正極活物質と負極活物質との距離を短くし、イオンの伝導経路を短くすることができ、イオン伝導の抵抗が低いリチウムイオン電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン電池は、イオン伝導の抵抗が低いという効果を奏する。
本発明のリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。 本発明のリチウムイオン電池の他の一例を示す概略断面図である。 本発明のリチウムイオン電池を説明する概略断面図である。 本発明におけるリチウムイオン電池の構成を例示する概略断面図である。 本発明のリチウムイオン電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明における電極部材を例示する概略断面図である。 実施例１における混合電極の作製フローである。 実施例２における電池の作製フローである。 実施例１におけるＸＲＤ測定の結果である。 実施例２の充放電カーブを示す測定結果である。 実施例３の充放電カーブを示す測定結果である。 実施例４の充放電カーブを示す測定結果である。 実施例５の充放電カーブを示す測定結果である。 実施例６の充放電カーブを示す測定結果である。
以下、本発明におけるリチウムイオン電池およびその製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．リチウムイオン電池
図１は、本発明におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。図１に示すリチウムイオン電池１００は、正極活物質１および負極活物質２を有する。さらに、正極活物質１および負極活物質２の界面には、電子伝導性およびイオン伝導性を有しない絶縁性酸化物３が形成されている。この絶縁性酸化物３は、正極活物質１を構成する少なくとも一種の元素と、負極活物質２を構成する少なくとも一種の元素とを含有する。また、正極活物質１および負極活物質２の周囲にはイオン伝導パスとなる電解質６を有し、正極活物質１と負極活物質２との間のイオンの授受を行う。
本発明によれば、電子伝導性およびイオン伝導性を有しない絶縁性酸化物が、正極活物質と負極活物質との界面に形成されることで、短絡を抑制しつつ正極活物質と負極活物質との距離を短くし、イオンの伝導経路を短くすることができ、イオン伝導の抵抗が低いリチウムイオン電池とすることができる。
特許文献３では、必要な部分に選択的に固体電解質部を形成することで、エネルギー密度を向上させた全固体電池が開示されている。ここでは、電子伝導性は有さず、イオン伝導性のみを有する固体電解質を正極活物質と負極活物質とを反応させて自己形成させるため、固体電解質の量を最小限にでき、相対的に活物質の割合を増大させることで、エネルギー密度の向上を図っている。一方、本発明では、電子伝導性だけでなく、イオン伝導性も有さない絶縁性酸化物を正極活物質と負極活物質とを反応させて自己形成させることで、短絡を抑制しつつ正極活物質と負極活物質との距離を短くし、イオンの伝導経路を短くすることで、イオン伝導の抵抗を低くすることを目的としており、技術思想が異なっている。また、特許文献３のように固体電解質を自己形成する場合、所望のイオン伝導度を得るために組成や熱処理温度等の各種条件を厳密に管理しなければならないが、本発明のように絶縁性酸化物を自己形成する場合は、各種条件の厳密な管理は不要であり、比較的簡易に形成することができるという利点を有する。
また、本発明におけるリチウムイオン電池の他の一例として、図２の概略断面図に示すような形態であっても良い。図２に示すリチウムイオン電池１００は、正極活物質１および負極活物質２が入り組んだ状態で存在する混合電極層１１を有する。さらに、正極活物質１および負極活物質２の界面には、電子伝導性およびイオン伝導性を有しない絶縁性酸化物３が形成されている。この絶縁性酸化物３は、正極活物質１同士の界面、および、負極活物質２同士の界面には形成されておらず、正極活物質１および負極活物質２の界面に選択的に形成されている。混合電極層１１の一方の表面には、正極活物質１から構成される短絡防止層４が形成され、混合電極層１１の他方の表面には、負極活物質２から構成される短絡防止層５が形成されている。さらに、短絡防止層４と接するように正極集電体１２が配置され、短絡防止層５と接するように負極集電体１３が配置されている。また、混合電極層１１は、正極活物質１と負極活物質２の間のイオン伝導パスとなる電解質６を有する。
上記構成のように、正極活物質と負極活物質とが入り組んだ状態で存在する混合電極層を有することで、正極活物質と負極活物質との距離が短く、イオンの伝導経路が短い部分が多くなるため、高出力のリチウムイオン電池とすることができる。
以下、リチウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質
正極活物質は、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一種と、Ｏとを有する酸化物活物質である。正極活物質は、後述する負極活物質と反応し、所望の絶縁性酸化物を形成可能な活物質であることが好ましい。
正極活物質としては、リチウムイオン電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＭＯ２（０．５＜ｘ＜１．５、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも一種であることが好ましい。）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４等のスピネル型活物質、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも一種であることが好ましい。）等のオリビン型活物質等を挙げることができる。
正極活物質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒子状であることが好ましい。その場合、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であり、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
２．負極活物質
負極活物質は、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｔｉの少なくとも一種を有する活物質である。負極活物質は、上述した正極活物質と反応し、所望の絶縁性酸化物を形成可能な活物質であることが好ましい。
負極活物質としては、例えば、上記元素（Ｓｉ、Ｌｉ、Ｔｉ）の単体、合金、酸化物等を挙げることができ、中でも、Ｓｉ単体、Ｌｉ単体、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。
負極活物質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒子状であることが好ましい。その場合、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であり、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
３．絶縁性酸化物
絶縁性酸化物は、正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有するものである。絶縁性酸化物は、上述した正極活物質および負極活物質が反応することにより、形成されたものであることが好ましい。
ここで、絶縁性酸化物とは、電子伝導性およびイオン伝導性を有しない酸化物である。電子伝導性を有しないとは、例えば、常温（２５℃）における電子伝導度が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以下であることをいう。また、イオン伝導性を有しないとは、例えば、常温（２５℃）におけるイオン伝導度が１．０×１０−８Ｓ／ｃｍ以下であることをいう。
絶縁性酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ、ＬｉおよびＴｉの少なくとも一種を含有することが好ましい。すなわち、正極活物質と負極活物質との界面で、正極活物質を構成するＯと、負極活物質を構成するＳｉ、ＬｉおよびＴｉのいずれかとが相互拡散して反応することで、これらの元素を含有する絶縁性酸化物が形成されることが好ましい。形成される絶縁性酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２等を挙げることができる。
絶縁性酸化物の平均厚さは特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。絶縁性酸化物の平均厚さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。
４．混合電極層
混合電極層は、正極活物質および負極活物質が入り組んだ状態で存在する層であり、例えば、正極活物質および負極活物質を混合して得られる層であることが好ましい。また、正極活物質および負極活物質の界面には、所望の絶縁性酸化物が形成されていることが好ましく、正極活物質同士の界面、および、負極活物質同士の界面には、上記絶縁性酸化物が形成されていないことが好ましい。
混合電極層は、正極活物質、負極活物質および絶縁性酸化物を少なくとも含有する。混合電極層は、実質的に、正極活物質、負極活物質および絶縁性酸化物のみから構成されていても良く、他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、導電化材等を挙げることができる。
混合電極層における正極活物質および負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば正極活物質１００重量部に対して、負極活物質が０．０１重量部〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、１重量部〜７０重量部の範囲内であることがより好ましい。負極活物質の割合が多すぎても少なすぎても、十分な容量が得られないからである。
また、混合電極層における正極活物質の割合は、厚さ方向において、一方の表面から他方の表面に向けて多くなっていることが好ましい。同様に、混合電極層における負極活物質の割合は、厚さ方向において、他方の表面から一方の表面に向けて多くなっていることが好ましい。活物質の割合に傾斜をつけることで、混合電極層内で孤立する活物質の割合を低減できるからである。具体的には、図３に示すように、混合電極層１１における正極活物質の割合は、厚さ方向において、一方の表面（負極集電体１３側の表面）から他方の表面（正極集電体１２側の表面）に向けて多くなっていることが好ましい。同様に、混合電極層１１における負極活物質の割合は、厚さ方向において、他方の表面（正極集電体１２側の表面）から一方の表面（負極集電体１３側の表面）に向けて多くなっていることが好ましい。
活物質の割合の傾斜は、段階的であっても良く、連続的であっても良い。活物質の割合が段階的に傾斜する混合電極層としては、例えば、複数層から構成され、各層における正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の割合が、厚さ方向において調整されている混合電極層を挙げることができる。このような混合電極層の一例としては、第一層および第二層の２層から構成され、第一層では正極活物質の割合が負極活物質の割合より多く、第二層では負極活物質の割合が正極物質層の割合より多い混合電極層を挙げることができる。なお、上記割合は、活物質の種類に応じて適宜選択することができ、体積基準であっても良く、重量基準であっても良く、モル基準であっても良い。
混合電極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜１ｃｍの範囲内であり、１０μｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましい。混合電極層の厚さが小さすぎると、十分な容量が得られない可能性があり、混合電極層の厚さが大きすぎると、混合電極層内の電子伝導性が低くなり、高出力化が図れない可能性があるからである。
５．短絡防止層
混合電極層の少なくとも一方の表面に、短絡防止層が形成されていることが好ましい。短絡の発生を確実に防止できるからである。短絡防止層としては、例えば図２に示すように、混合電極層１１の一方の表面に形成され、正極活物質１から構成される短絡防止層４と、混合電極層１１の他方の表面に形成され、負極活物質２から構成される短絡防止層５とを挙げることができる。
短絡防止層の材料としては、特に限定されるものではないが、活物質、固体電解質材料等を挙げることができる。短絡防止層の厚さは、例えば０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。また、短絡防止層の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、第一の短絡防止層の材料をプレスし、その後、混合電極層の合材をプレスし、その後、第二の短絡防止層の材料をプレスする方法等を挙げることができる。また、例えば、薄膜状の短絡防止層を表面に有する集電体を用いて、リチウムイオン電池を作製しても良い。
６．電解質
電解質は、正極活物質および負極活物質の間のイオン伝導パスとなり、正極活物質と負極活物質との間のイオンの授受を行うことができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、電解液、固体電解質等を挙げることができる。中でも、電解液を用いることが好ましい。絶縁性酸化物を形成する熱処理を行った後に、添加して加えることができるためである。
電解液としては、例えば、非水系電解液および水系電解液が使用できる。非水系電解液としては、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜３ｍｏｌ／ｋｇである。
非水系電解液または非水溶媒として、例えば、イオン性液体等を用いてもよい。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。
水系電解液としては、通常、リチウム塩および水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質および酸化物固体電解質等を用いることができる。中でも、絶縁性酸化物を形成する熱処理の際に、正極活物質または負極活物質と反応しない材料であることが好ましい。
７．その他の構成
リチウムイオン電池は、上述した正極活物質と、負極活物質と、絶縁性酸化物と、電解質とを少なくとも有するものである。正極活物質と負極活物質の構成は、特に限定されるものではないが、一例としては、図２に示すように、正極活物質および負極活物質が入り組んだ状態で存在する混合電極層を挙げることができる。また、他の例としては、例えば、図４（ａ）に示すように、正極活物質を有する正極層３１および負極活物質を有する負極層３２が平面状に積層された構成、図４（ｂ）に示すように、正極層３１および負極層３２が櫛形状に積層された構成、図４（ｃ）に示すように、正極層３１および負極層３２が、いわゆる３ＤＯＭ構造で接する構成等を挙げることができる。図４（ａ）〜（ｃ）では、正極層３１および負極層３２の界面に、絶縁性酸化物３３が形成される。また、図４（ａ）〜（ｃ）では、正極層３１および負極層３２が、すべての部分において互いに接しており、その接している界面すべてに絶縁性酸化物３３が形成されているように見えるが、実際は正極層３１および負極層３２の表面は少なからず凹凸を有しているため、厳密には接する部分と接しない部分とが存在し、その接する部分にのみ絶縁性酸化物３３が形成されている。
さらに通常は、正極活物質の集電を行う正極集電体および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。
８．リチウムイオン電池
リチウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、リチウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
Ｂ．リチウムイオン電池の製造方法
次に、本発明のリチウムイオン電池の製造方法について説明する。
リチウムイオン電池の製造方法は、正極活物質および負極活物質が接する電極部材を準備する準備工程と、上記電極部材に熱処理を行い、上記正極活物質および上記負極活物質の界面に、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有し、電子伝導性およびイオン伝導性を有しない絶縁性酸化物を形成する熱処理工程と、上記準備工程中または上記熱処理工程後に、上記正極活物質および上記負極活物質の間のイオン伝導パスとなる電解質を上記電極部材に添加する添加工程と、を有し、上記正極活物質が、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一種と、Ｏとを有し、上記負極活物質が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｔｉの少なくとも一種を有することを特徴とするものである。
図５は、リチウムイオン電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図５においては、まず、正極活物質１および負極活物質２が接する電極部材１０を準備する（図５（ａ））。次に、電極部材１０に熱処理を行い、正極活物質１および負極活物質２の界面に、正極活物質１を構成する少なくとも一種の元素、および、負極活物質２を構成する少なくとも一種の元素を含有する絶縁性酸化物３を形成する（図５（ｂ））。この絶縁性酸化物３は、正極活物質１同士の界面、および、負極活物質２同士の界面には形成されておらず、正極活物質１および負極活物質２の界面に選択的に形成されている。
本発明によれば、正極活物質および負極活物質を反応させ、自己形成的に絶縁性酸化物を形成するため、絶縁性酸化物を必要な部分に選択的に形成でき、結果として短絡を抑制しつつ正極活物質と負極活物質との距離を短くし、イオンの伝導経路を短くすることで、イオン伝導の抵抗が低いリチウムイオン電池を得ることができる。
以下、リチウムイオン電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．準備工程
準備工程は、正極活物質および負極活物質が接する電極部材を準備する工程である。なお、正極活物質および負極活物質については、上記「Ａ．リチウムイオン電池」に記載した内容と同様である。
電極部材は、正極活物質および負極活物質が接する部材であれば特に限定されるものではない。電極部材の一例としては、図５（ａ）に示すように、正極活物質および負極活物質が入り組んだ状態で存在する混合電極層を挙げることができる。また、電極部材の他の例としては、例えば、図６（ａ）に示すように、正極層３１および負極層３２が平面状に積層された部材、図６（ｂ）に示すように、正極層３１および負極層３２が櫛形状に積層された部材、図６（ｃ）に示すように、正極層３１および負極層３２が、いわゆる３ＤＯＭ構造で接する部材等を挙げることができる。図６（ａ）〜（ｃ）では、後述する熱処理工程を施すことで、正極層３１および負極層３２の界面に、絶縁性酸化物３３が形成される。また、図６（ａ）〜（ｃ）では、正極層３１および負極層３２が、すべての部分において互いに接しており、その接している界面すべてに絶縁性酸化物３３が形成されているように見えるが、実際は正極層３１および負極層３２の表面は少なからず凹凸を有しているため、厳密には接する部分と接しない部分とが存在し、その接する部分にのみ絶縁性酸化物３３が形成されている。
２．熱処理工程
熱処理工程は、上記電極部材に熱処理を行い、上記正極活物質および上記負極活物質の界面に、上記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、上記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有する絶縁性酸化物を形成する工程である。
熱処理温度は、目的とする絶縁性酸化物を形成することができれば特に限定されるものではないが、例えば１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。一方、熱処理温度は、例えば９００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましい。
熱処理を行う際の雰囲気は、特に限定されるものではないが、酸素を含有する雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気等を挙げることができる。酸素を含有する雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、酸素および不活性ガスの混合雰囲気、純酸素雰囲気等を挙げることができる。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスおよびアルゴンガス等を挙げることができる。例えば、酸素濃度が高すぎて所望の絶縁性酸化物が形成されにくい場合には、酸素濃度を適度に下げることが好ましい。また、例えば、絶縁性酸化物が生成する温度で活物質が還元分解する場合には、還元分解反応を抑制するために、酸素を含有する雰囲気（例えば大気雰囲気）で焼成を行うことが好ましい。熱処理時間は、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましく、１０分間〜１０時間の範囲内であることがより好ましい。加熱方法としては、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。
また、絶縁性酸化物の形成や形成された絶縁性酸化物の組成は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定やＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＪＥＯＬ）等により確認することができる。
３．添加工程
添加工程は、準備工程中または熱処理工程後に、電解質を電極部材に添加する工程である。電解質については、上記「Ａ．リチウムイオン電池」に記載した内容と同様である。
添加工程は、例えば、電解質が電解液である場合には熱処理工程後であることが好ましく、電解質が固体電解質である場合には準備工程中であることが好ましい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
正極活物質および負極活物質の界面に絶縁性酸化物を形成する確認実験を行った。
図７に示すフローに沿って、正極活物質および負極活物質の混合電極を作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、負極活物質としてＳｉの粉末を準備した。ＬｉＣｏＯ２：Ｓｉ＝１：４のモル比となるように秤量し、これらを乳鉢にて混合した。得られた混合物を１ｔｏｎでプレスし、ペレットを得た。得られたペレットの一方の面に正極活物質粉末、もう一方の面に負極活物質粉末をのせ２ｔｏｎでプレスし、成型体を得た。得られた成型体を、大気雰囲気にて、９００℃の温度で１時間焼成することで、混合電極を得た。
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１で得られた混合電極に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定にはＣｕＫα線を用い、条件は、２θ＝１０°〜８０°、５°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°とした。その結果を図９に示す。図９に示すように、実施例１では、ＳｉＯ２のピークやＬｉ２Ｃｏ（ＳｉＯ４）２、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のピークを観察した。ここで、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｃｏ（ＳｉＯ４）２およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５は、本発明における絶縁性酸化物に該当する。従って、正極活物質および負極活物質の界面に絶縁性酸化物が形成されたことが確認された。
［実施例２］
図８に示すフローに沿って、電池を作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、負極活物質としてＳｉを準備した。正極活物質粉末を１ｔｏｎでプレスし、ペレットを得た。得られたペレットの一方の面に、負極活物質粉末をのせ２ｔｏｎでプレスし、成型体を得た。得られた成型体を、大気雰囲気にて、９００℃の温度で１時間焼成することで、評価用電極を得た。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを混合した混合溶液を溶媒とし、ＬｉＰＦ６を溶質として１ｍｏｌ／Ｌの割合で混合し、非水電解液を得た。
得られた評価用電極に非水電解液を真空含浸させ、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を評価用電極にそれぞれ接続し、電池ケースとして準備したＳＵＳ製の２０３２型コインセルに収納して、評価用電池を作製した。
［実施例３］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電池を作製した。
［実施例４］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電池を作製した。
［実施例５］
負極活物質としてＬｉ金属を用いたこと、成型体の熱処理条件を１００℃の温度で３時間焼成したこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電池を作製した。
［実施例６］
評価用電極として実施例１で得られた混合電極を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電池を作製した。
［比較例１］
実施例１で得られた混合物（焼成前混合物）を２ｔｏｎでプレスし、ペレットを得た。得られたペレットを評価用電極として用いたこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電池を作製した。
［評価］
（充放電試験）
実施例２〜６、比較例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、１６０ｍＡｈ／ｇに対して０．０１Ｃで２０時間の定電流充電を行い、その後、０．０１Ｃで下限値を２．５Ｖとして定電流放電を行った。これらの結果を、図１０〜１４に示す。
図１０〜１４に示すように、実施例２〜６では、正極活物質と負極活物質との界面に絶縁性酸化物を形成したリチウムイオン電池で充放電できることが確認された。これは、自己形成した絶縁性酸化物が短絡を抑制しつつ、正極活物質と負極活物質との距離を短くし、イオンの伝導経路を短くすることができたためであると推測される。
それに対して、比較例１では、充放電できることが確認されなかった。これは、正極活物質と負極活物質との界面に絶縁性酸化物が形成されていないために、正極活物質と負極活物質とが接触し、短絡が発生しているためであると推測される。
実施例２〜６のようにイオンの伝導経路を短くすることで、特許文献１に記載のセパレータを有するリチウムイオン二次電池や特許文献２に記載の固体電解質材料層を有する全固体リチウムイオン二次電池のようなイオンの伝導経路が長い電池と比較して、イオン伝導の抵抗を低減することができる。
このように、絶縁性酸化物を自己形成することで、イオン伝導の抵抗が低いリチウムイオン電池を得ることができることが確認できた。
１ … 正極活物質
２ … 負極活物質
３ … 絶縁性酸化物
４、５ … 短絡防止層
６ … 電解質
１１ … 混合電極層
１２ … 正極集電体
１３ … 負極集電体
１００ … リチウムイオン電池

Claims (7)

  1. 正極活物質と、
    負極活物質と、
    前記正極活物質および前記負極活物質の界面に形成され、前記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、前記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有し、電子伝導性およびイオン伝導性を有しない絶縁性酸化物と、
    前記正極活物質および前記負極活物質の間のイオン伝導パスとなる電解質とを有し、
    前記正極活物質が、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一種と、Ｏとを有し、
    前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｔｉの少なくとも一種を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 前記正極活物質および前記負極活物質が入り組んだ状態で存在する混合電極層を有し、
    前記正極活物質同士の界面、および、前記負極活物質同士の界面には、前記絶縁性酸化物を有しないことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 前記絶縁性酸化物が、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２の少なくとも一種を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 前記正極活物質が、ＬｉｘＭＯ２（０．５＜ｘ＜１．５、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも一種である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも一種である。）の少なくとも一種を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウムイオン電池。
  5. 前記負極活物質が、Ｓｉ単体、Ｌｉ単体、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の少なくとも一種を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のリチウムイオン電池。
  6. 前記電解質が、電解液であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウムイオン電池。
  7. 正極活物質および負極活物質が接する電極部材を準備する準備工程と、
    前記電極部材に熱処理を行い、前記正極活物質および前記負極活物質の界面に、前記正極活物質を構成する少なくとも一種の元素、および、前記負極活物質を構成する少なくとも一種の元素を含有し、電子伝導性およびイオン伝導性を有しない絶縁性酸化物を形成する熱処理工程と、
    前記準備工程中または前記熱処理工程後に、前記正極活物質および前記負極活物質の間のイオン伝導パスとなる電解質を前記電極部材に添加する添加工程と、を有し、
    前記正極活物質が、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一種と、Ｏとを有し、
    前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｔｉの少なくとも一種を有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
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