CN102893431A - 非水电解质电池用正极体、该正极体的制造方法、以及非水电解质电池 - Google Patents

非水电解质电池用正极体、该正极体的制造方法、以及非水电解质电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质电池用正极体，其中在正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间的接触界面处，高电阻层的形成被抑制，因此抑制了界面电阻的增加。根据本发明的非水电解质电池用正极体1包含硫化物固体电解质颗粒11和被覆正极活性材料颗粒10的混合物，在该被覆正极活性材料颗粒10中，正极活性材料颗粒10a的表面被具有Li离子传导性的包覆层10b所包覆。包覆层10b由缺氧的非晶态氧化物形成。包覆层10b缺氧，因此，在包覆层10b中，可以稳定地确保足以进行电池充电和放电的Li离子传导性和电子传导性。

Description

非水电解质电池用正极体、该正极体的制造方法、以及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及：非水电解质电池用正极体，该正极体适用于Li离子二次电池等；制造该正极体的方法；以及非水电解质电池。
背景技术
非水电解质电池已被用作较小的电气装置（例如便携式装置）的电源。这样的非水电解质电池包括正极层、负极层及设置在这两个电极层之间的电解质层。非水电解质电池的代表性的例子是Li离子二次电池，该Li离子二次电池是由Li离子通过电解质层在正极层和负极层之间交换而进行充电和放电的。
近年来，提出了这样一种Li离子二次电池，该Li离子二次电池为全固态Li离子电池，在该电池中未使用有机电解液以在正极层和负极层之间进行Li离子的传导。全固态Li离子电池使用固体电解质层作为电解质层，并且能够克服由于使用有机溶剂电解液而造成的缺陷，例如电解液的泄露。这种固体电解质层由多种Li离子传导性高且具有优异绝缘性能的硫化物类物质形成。
与使用有机电解液的Li离子电池相比，使用固体电解质的全固态Li离子电池存在容量低且输出特性差的问题。造成所述问题的可能的原因为：在正极层和固体电解质层之间的接触界界面处，这些层之间发生相互扩散从而形成高电阻层，由此导致电阻的增加（下文中称作界面电阻）。为了解决所述问题，专利文献1公开了正极活性材料颗粒的70%以上的表面被具有Li离子传导性的包覆层所包覆；该专利文献提出了一种通过将被包覆层包覆的正极活性材料颗粒与硫化物固体电解质颗粒混合而制得的正极体；所述正极活性材料颗粒被包覆层所包覆，从而抑制了在正极活性材料颗粒与硫化物固体电解质颗粒之间的接触界面处形成高电阻层，由此抑制了界面电阻的增加，从而提高了Li离子二次电池的输出特性。专利文献2公开了含有导电颗粒的包覆层，从而使包覆层具有电子传导性，所述包覆层具有Li离子传导性并且包覆正极活性材料颗粒的表面。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2009-193940
专利文献2：日本未审查专利申请公开No.2003-59492
发明内容
技术问题
然而，关于专利文献1中的Li离子二次电池，当正极活性材料颗粒的70%以上且小于100%的表面被包覆层所包覆时，正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间会发生部分接触。因此，在接触部分处形成高电阻层，从而导致界面电阻的增加。或者，当正极活性材料颗粒的全部表面（100%）被包覆层包覆时，由于包覆层不具有电子传导性，因此不能实现正极活性材料颗粒之间的连通和正极活性材料颗粒的集电；因此Li离子二次电池无法发挥其功能。另一方面，在专利文献2中，包覆层包含导电颗粒，因此具有电子传导性。然而，为了确保集电足以进行Li离子二次电池的充电和放电，导电颗粒需要互相接触，但是存在导电颗粒之间未实现接触的情况。另外，还存在导电颗粒脱落，以及由于包覆层强度的减小而造成包覆层剥离的问题。
本发明是在上述情况下完成的。本发明的目的是提供一种非水电解质电池用正极体、制造该正极体的方法、以及非水电解质电池，其中在该正极体中，正极活性材料颗粒和固体电解质颗粒之间的接触界面处，高电阻层的形成得到抑制，从而抑制了界面电阻的增加，因此可以稳定地确保Li离子传导性和电子传导性足以进行电池充电和放电。
解决问题的手段
根据本发明，使包覆正极活性材料颗粒表面的包覆层具有Li离子传导性和电子传导性，而没有导电剂等添加颗粒。由此达到上述目的。
（1）根据本发明的非水电解质电池用正极体涉及非水电解质电池用正极体，该正极体包含硫化物固体电解质颗粒和被覆正极活性材料颗粒的混合物，在该被覆正极活性材料颗粒中，正极活性材料颗粒的表面被具有Li离子传导性的包覆层所包覆。所述包覆层是由缺氧的非晶态氧化物形成的。
在根据本发明的非水电解质电池用正极体中，包覆层缺氧，因此包覆层本身具有电子传导性；即使正极活性材料颗粒的全部表面均被包覆层所包覆，也可以稳定地确保正极体的集电足以进行电池的充电和放电。另外，由于正极活性材料颗粒的全部表面被包覆层所包覆，因此在正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间的接触界面处，高电阻层的形成被抑制，从而能够抑制界面电阻的增加。由于用包覆层包覆正极活性材料颗粒的表面，正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间的Li离子的交换、正极活性材料颗粒之间的电子交换、以及正极活性材料颗粒的集电可以通过包覆层来稳定的实现。另外，为了在包覆层中产生缺氧，可以进行下述的热处理。当在高温下进行该热处理时，包覆层和正极活性材料颗粒之间可能发生相互扩散，从而形成Li离子传导性低的低传导层。因此，为了抑制包覆层与正极活性材料颗粒之间的反应，需要在低温下进行热处理，因此包覆层为非晶态。由于包覆层为非晶态，因此其Li离子传导性高。
（2）在本发明的实施方案中，所述非晶态氧化物包含Li和选自Nb、Ta和Ti中的至少一种元素。
由于包覆层包含Li和选自Nb、Ta和Ti中的至少一种元素，因此非晶态的包覆层可具有高Li离子传导性。
（3）在本发明的实施方案中，缺氧度α满足0<α≤0.05。
缺氧度α显著影响Li离子传导性和电子传导性。在不缺氧（α=0）的情况下，包覆层为Li离子导体，并且几乎不具有电子传导性。缺氧的包覆层具有电子传导性。可能存在的趋势是：缺氧度α的增加导致电子传导性的增加和Li离子传导性的减小。由于要求包覆层具有电子传导性，因此α需要大于0。另一方面，α过大可能造成Li离子传导性的减小。因此，当α为0.05以下时，可稳定地确保足以进行电池充电和放电的Li离子传导性和电子传导性。
（4）在本发明的实施方案中，所述包覆层的厚度为5nm至20nm。
所述包覆层的厚度优选为尽可能小，只要可抑制在正极活性材料颗粒与硫化物固体电解质之间的接触界面处形成高电阻层即可。使所述包覆层的厚度为20nm以下时，包覆层本身的电阻可以降低。另一方面，当包覆层的厚度过小时，正极活性材料颗粒趋于具有未被包覆层所包覆的部分，并且在这些部分中会形成高电阻层，从而导致界面电阻增加。当使包覆层的厚度为5nm以上时，可抑制高电阻层的形成，因此可以抑制界面电阻的增加。
（5）在本发明的实施方案中，所述被覆正极活性材料颗粒与所述硫化物固体电解质颗粒的混合重量比为50:50至80:20。
根据本发明的非水电解质电池用正极体包含被覆正极活性材料颗粒和硫化物固体电解质颗粒的混合物。所述硫化物固体电解质颗粒对于充当正极体中Li离子的传导介质而言是必要的。关于混合比，当使正极活性材料颗粒的量小于硫化物固体电解质颗粒的量时，正极体整体中的正极活性材料颗粒的量较小，并且电池容量降低。另一方面，当使正极活性材料颗粒的量相对于固体电解质颗粒的量过大时，则不太可能介导正极体中的Li离子的传导。因此，被覆正极活性材料颗粒与硫化物固体电解质颗粒的混合比（重量比）的优选范围为50:50至80:20。
（6）本发明的非水电解质电池用正极体的制造方法包括以下步骤：
（a）用具有Li离子传导性的前体包覆层对正极活性材料颗粒的表面进行包覆的包覆步骤；
（b）在所述前体包覆层中产生缺氧从而形成包覆层的缺氧形成步骤；以及
（c）将硫化物固体电解质颗粒与具有所述包覆层的被覆正极活性材料颗粒进行混合的混合步骤。
在本发明的非水电解质电池用正极体制造方法中，可在包覆正极活性材料颗粒的包覆层中产生缺氧，从而使包覆层本身具有电子传导性。因此，所述包覆层具有Li离子传导性和电子传导性这两个特性。另外，由于正极活性材料颗粒的全部表面均能够被包覆层所包覆，因此在正极活性材料颗粒与硫化物固体电解质颗粒之间的接触界面处，高电阻层的形成受到抑制，从而可以抑制界面电阻的增加。由于将被覆正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒进行了适当的混合，因此Li离子和电子可以通过正极体中的包覆层稳定地进行交换。
（7）在根据本发明实施方案的非水电解质电池用正极体的制造方法中，在缺氧形成步骤中，在含氢氛围中，在300℃至400℃下对被所述前体包覆层包覆的所述正极活性材料颗粒进行热处理。
通过改变热处理的温度可以调节缺氧度α。当使该温度为300℃以上时，通过溶胶-凝胶法可以完成膜的脱水处理，并且也可以形成所期望的缺氧。然而，当温度过高时，包覆层与正极活性材料颗粒之间可能发生相互扩散，从而形成Li离子传导性低的低传导层。因此，当使温度为400℃以下时，包覆层和正极活性材料颗粒之间的反应能够被抑制。此外，当温度为400℃以下时，可以抑制包覆层的结晶，并且可以获得Li离子传导性和电子传导性足以进行电池充电和放电的包覆层。
（8）在根据本发明实施方案的非水电解质电池用正极体的制造方法中，在缺氧形成步骤中，在氢浓度为50体积%以上的含氢氛围中，对被所述前体包覆层包覆的所述正极活性材料颗粒进行热处理。
通过改变氢浓度可以调节缺氧度α。当使氢浓度为50体积%以上时，能够形成所期望的缺氧，并且能够获得Li离子传导性和电子传导性足以进行电池充电和放电的包覆层。
（9）在根据本发明实施方案的非水电解质电池用正极体的制造方法中，在混合步骤中，所述被覆正极活性材料颗粒与所述硫化物固体电解质颗粒在有机溶剂中悬浮并混合。
当所述被覆正极活性材料颗粒与所述硫化物固体电解质颗粒悬浮并混合于有机溶剂中时，这两种颗粒、尤其是被覆正极活性材料颗粒未经受大的机械冲击。于是可抑制被覆正极活性材料颗粒中所形成的包覆层的剥离和破裂。因此，由于可以保持正极活性材料颗粒的全部表面被包覆层所包覆的状态，在正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间的接触界面处，高电阻层的形成被抑制，从而可以抑制界面电阻的增加。
（10）根据本发明的非水电解质电池，包括正极体、负极体、以及设置在这两个电极体之间的固体电解质层，其中所述正极体为根据本发明的非水电解质电池用正极体。
由于根据本发明的非水电解质电池采用了所述非水电解质电池用正极体，因此通过所述包覆层可稳定地实现正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间的Li离子的交换、正极活性材料颗粒之间的电子交换、以及正极活性材料颗粒的集电。因此，可以提高电池的输出特性。
本发明的有益效果
在根据本发明的非水电解质电池用正极体中，包覆正极活性材料颗粒表面的包覆层可以具有Li离子传导性和电子传导性；即使正极活性材料颗粒的全部表面均被包覆层包覆，也可以稳定地确保足以进行电池充电和放电的正极体集电。另外，由于正极活性材料颗粒的全部表面均被包覆层包覆，因此在正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间的接触界面处，高电阻层的形成被抑制，从而可以抑制界面电阻的增加。在使用所述非水电解质电池用正极体的非水电解质电池中，通过包覆层可稳定地实现正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间的Li离子的交换、正极活性材料颗粒之间的电子交换、以及正极活性材料颗粒的集电。因此，可以提高电池的输出特性。
附图说明
图1为示出了根据实施方案的非水电解质电池用正极体的示意图。
图2为示出了根据实施方案的非水电解质电池的示意图。
具体实施方式
下面将基于附图对本发明的实施方案进行说明。在附图中，相同的符号表示相同的部件。
<实施方案>
[整体构成]
如图2所示，根据本发明的非水电解质电池100包括：非水电解质电池用正极体1（正极体1）；负极体2；设置在这两个电极体之间的固体电解质层3；具有正极体1集电功能的正极集电体4；以及具有负极体2集电功能的负极集电体5。本发明最突出的特征为正极体1的构成。下面首先基于图1对根据本发明的正极体1及其制造方法进行说明，随后对除正极体1之外的其他构成进行说明。
[正极体]
根据本发明的非水电解质电池用正极体1包含硫化物固体电解质颗粒11和被覆正极活性材料颗粒10，其中正极活性材料颗粒10a的表面被具有Li离子传导性的包覆层10b所包覆。包覆层10b是由缺氧的非晶态氧化物形成的。被覆正极活性材料颗粒10和硫化物固体电解质颗粒11以预定的重量比混合。
（被覆正极活性材料颗粒）
在被覆正极活性材料颗粒10中，正极活性材料颗粒10a的表面被具有Li离子传导性的包覆层10b所包覆。包覆层10b是由缺氧的非晶态氧化物形成的，因此，包覆层10具有电子传导性。由于正极活性材料颗粒10a的表面被包覆层10b所以包覆，因此在正极活性材料颗粒10a与硫化物固体电解质颗粒11之间的接触界面处，高电阻层的形成被抑制，从而可以抑制界面电阻的增加。
《正极活性材料颗粒》
正极活性材料颗粒10a可由以下物质组成，例如：锂钴氧化物（LiCoO2）、锂镍氧化物（LiNiO2）、锂锰氧化物（LiMn2O4）、掺杂钴和铝的锂镍氧化物（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）、锂镍锰钴氧化物（LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2）或橄榄石型磷酸锂铁（LiFePO4）等锂金属氧化物；氧化锰（MnO2）；硫（S）；或选自硫化亚铁（FeS）、二硫化铁（FeS2）、硫化锂（Li2S）和硫化钛（TiS2）中的硫化物。其中，锂金属氧化物，尤其是LiCoO2具有优异的电子传导性，因此是优选的。正极活性材料颗粒10a的平均粒径优选为1μm至10μm。
《包覆层》
包覆层10b由缺氧的非晶态氧化物形成，例如：锂铌氧化物（LiNbO3-α）、锂钽氧化物（LiTaO3-α）或锂钛氧化物（LiTi5O12-α）。α表示缺氧度，其显著影响Li离子传导性和电子传导性。当包覆层10b缺氧时，形成氧离子的空位。为了保持电中性，电子被导入空位。这种电子的迁移可能赋予包覆层10b以电子传导性。可能存在这样的趋势，即缺氧度α的增加会导致电子传导性增加和Li离子传导性减小。在不缺氧（α=0）的情况下，包覆层10b为Li离子导体，并且基本上不具有电子传导性。因此，α需要大于0。当包覆层10b缺氧时，所得的电子传导性远远大于所得的Li离子传导性。然而，α过大会造成Li离子传导性减小。因此，当α为0.05以下时，可以获得适当的Li离子传导性和电子传导性。当将Li离子传导性和电子传导性共同视作电导率时，对应于α的优选范围（0<α≤0.05）的电导率为10-7S/cm至10-3S/cm。不论包覆层10b的材料如何，α值保持相同。为了在包覆层10b中产生缺氧，需要进行下述的热处理。当该热处理在高温下进行时，包覆层10b和正极活性材料颗粒10a之间可能发生相互扩散，从而形成Li离子传导性低的低传导层。因此，为了抑制包覆层10b与正极活性材料颗粒10a之间的反应，需要在低温下进行热处理，因此包覆层10b为非晶态。由于包覆层10b为非晶态，因此可以获得高的Li离子传导性。上述包覆层10b的材料（例如，LiNbO3-α和LiTaO3-α）在非晶态下具有高Li离子传导性。包覆层10b的厚度优选为尽可能小，只要在正极活性材料颗粒10a与硫化物固体电解质颗粒11之间的接触界面处，高电阻层的形成被抑制即可，并且包覆层10b的厚度优选在5nm至20nm范围内。
（硫化物固体电解质颗粒）
硫化物固体电解质颗粒11是由Li离子传导性高的硫化物类固体电解质构成的。硫化物类固体电解质可以基于（例如）Li2S-P2S5、Li2S-SiS2或Li2S-B2S3，并且还可以包含P2O5或Li3PO4。硫化物固体电解质颗粒11的平均粒径优选为0.1μm至5μm。
[正极体的制造方法]
根据本发明的非水电解质电池用电极体1的制造方法包括以下步骤：
（a）用具有Li离子传导性的前体包覆层对正极活性材料颗粒10a的表面进行包覆的包覆步骤；
（b）在所述前体包覆层中产生缺氧从而形成包覆层10b的缺氧形成步骤；以及
（c）将硫化物固体电解质颗粒11与具有所述包覆层10b的被覆正极活性材料颗粒10进行混合的混合步骤。
（包覆步骤）
包覆步骤是利用具有Li离子传导性的前体包覆层对正极活性材料颗粒10a进行包覆的步骤。例如，首先将金属醇盐（例如，等摩尔量的LiOEt和Nb(OEt)5）溶解在溶剂（例如，乙醇）中，以制备前体包覆层溶液。然后在超声波振动下，通过喷涂法将该前体包覆层溶液涂敷到正极活性材料10a上，从而包覆正极活性材料颗粒10a的全部表面。在正极活性材料颗粒10a的全部表面被前体包覆层溶液完全包覆后，将溶剂蒸发，从而形成前体包覆层。优选这样进行喷涂，使得前体包覆层的厚度为5nm至20nm。形成前体包覆层的方法并不局限于上述方法。
（缺氧形成步骤）
缺氧形成步骤是在包覆步骤中所形成的前体包覆层中产生缺氧，从而形成包覆层10b的步骤。例如，在氢浓度为50体积%以上的含氢气氛中，在300℃至400℃下对已被前体包覆层所包覆的正极活性材料颗粒10a进行热处理，由此在前体包覆层中产生缺氧，从而形成包覆层10b。通过改变氢浓度或加热温度可以调节缺氧度α。例如，在氢浓度为50体积%以上的含氢气氛中，在300℃下对已被前体包覆层所包覆的正极活性材料颗粒10a进行热处理时，α为0.01。在氢浓度为100体积%的含氢气氛中，在400℃下对已被前体包覆层所包覆的正极活性材料颗粒10a进行热处理时，α为0.05。存在以下趋势：在热处理中，加热温度越高或氢浓度越高，则缺氧度α越高。
（混合步骤）
混合步骤是将具有在缺氧形成步骤中所形成的包覆层10b的被覆正极活性材料颗粒10与硫化物固体电解质颗粒11进行混合的步骤。被覆正极活性材料颗粒10与硫化物固体电解质颗粒11优选以50:50至80:20的重量比混合。这些颗粒优选以湿法混合，以抑制在正极活性材料颗粒10a的表面上所形成的包覆层10b的剥离和破裂。使用湿法混合可以降低施加于被覆正极活性材料颗粒10和硫化物固体电解质颗粒11（尤其是施加于被覆正极活性材料颗粒10）上的大的机械冲击。例如，通过以下方式实施上述方法：将被覆正极活性材料颗粒10与硫化物固体电解质颗粒11悬浮并混合于有机溶剂（例如，碳酸二乙酯）中，然后将有机溶剂蒸发。当实施上述方法时，可以保持正极活性材料颗粒10a的全部表面被包覆层10b所包覆的状态。
[其它构成]
下面将对非水电解质电池用正极体1的构成之外的其他构成进行说明。
（正极集电体）
正极集电体4被构造为用于正极体的集电。正极集电体4的材料的例子包括铝（Al）、镍（Ni）、金（Au）、上述金属的合金以及不锈钢。
（负极体）
负极体2包含负极活性材料颗粒。所述负极活性材料颗粒由（例如）以下物质构成：金属锂（金属单质Li）、锂合金（包含Li及添加元素的合金）、诸如石墨之类的碳（C）、硅（Si）或铟（In）。其中，优选包含Li的材料，尤其是金属锂，这是因为其有利于提供容量更大且电压更高的电池。锂合金中添加元素的例子包括铝（Al）、硅（Si）、锡（Sn）、铋（Bi）、锌（Zn）和铟（In）。
（负极集电体）
负极集电体5被构造为用于负极体的集电。负极集电体5的材料的例子包括铜（Cu）、镍（Ni）、铁（Fe）、铬（Cr）及这些金属的合金。当负极体2由导电性高的材料构成时，可以省略负极集电体5。
（固体电解质层）
固体电解质层3由固体电解质构成，优选由Li离子传导性高的硫化物类固体电解质构成。硫化物固体电解质可以基于（例如）Li2S-P2S5、Li2S-SiS2或Li2S-B2S3，并且还可以包含P2O5或Li3PO4。硫化物固体电解质可以与形成正极体1的硫化物固体电解质颗粒11的材料相同。或者，固体电解质层3可以由LiPON等氧化物类固体电解质构成。
[运行和效果]
在非水电解质电池用正极体1中，包覆层10缺氧，因此，包覆层10b本身具有Li离子传导性和电子传导率，即使当正极活性材料颗粒10a的全部表面被包覆层10b所包覆时，也可以稳定地确保足以进行电池充电和放电的正极体1的集电。此外，由于正极活性材料颗粒10a的全部表面均可被包覆层10b所包覆，因此在正极活性材料颗粒10a与固体电解质颗粒11之间的接触界面处，高电阻层的形成被抑制，从而可以抑制界面电阻的增加。因此，通过包覆层10b可以稳定地实现正极活性材料颗粒10a与固体电解质颗粒11之间的Li离子的交换以及正极活性材料颗粒10a的集电。
<试验例>
使用根据本发明图1中的非水电解质电池用正极体1来制造非水电解质电池100。根据电流依存性来评价非水电解质电池100的放电特性。作为比较例，将硫化物固体电解质颗粒11与被覆正极活性材料颗粒10混合以制备非水电解质电池用正极体，其中，在该被覆正极活性材料颗粒10中，正极活性材料颗粒10a的表面被不缺氧的包覆层10b所包覆；用该正极体来制造非水电解质电池100；根据电流依存性来评价该非水电解质电池的放电特性。
[实施例1]
首先制备正极体1。
（1）包覆步骤
将等摩尔量的LiOEt和Nb(OEt)5溶解于乙醇中以制备前体包覆层溶液。将该前体包覆层溶液涂敷于正极活性材料颗粒10a的全部表面上，涂敷厚度为8nm，其中该正极活性材料颗粒10a由平均粒径为5μm的LiCoO2粉末构成。此时，在超声波振动下，同构喷涂法将前体包覆层溶液涂敷至正极活性材料颗粒10a上。随后，将作为溶剂的乙醇蒸发，从而形成前体包覆层。
（2）缺氧形成步骤
在氢浓度为100体积%的含氢气氛中，在400℃下对已在包覆步骤中被前体包覆层所包覆的正极活性材料颗粒10a进行热处理，由此在前体包覆层中产生缺氧，从而形成包覆层10b。此时，缺氧度α为0.05，并且电导率为10-3S/cm。由于缺氧的包覆层12b的Li离子传导性相对于包覆层12b的电子传导性小至可以忽略不计，因此，电导率值可能是由电子传导性的增加而产生的。
（3）混合步骤
通过对原料进行机械研磨从而制得将与整机活性材料颗粒10a混合的硫化物固体电解质颗粒11，其中该原料为平均粒径为0.5μm的粉末，并且该原料是通过将Li2S、P2S5和P2O5以70:27:3的摩尔比混合而进行制备的。将重量比为70:30的被覆正极活性材料颗粒10与硫化物固体电解质颗粒11在碳酸二乙酯中悬浮并混合。将碳酸二乙酯蒸发，从而形成正极体1。
然后将由此制备的正极体1用于制造图2所示的非水电解质电池100。将所制备的正极体1和由Li2S-P2O5-P2O5构成的固体电解质层3依次堆叠在由Al箔构成的正极集电体4上。在内径为10mm的模具内，以500MPa的压力将所得的堆叠体压制成形。将由In箔构成的负极体2放置在与正极体1相对的一侧，同时固体电解质层3夹在负极体和正极体之间。此时，正极体1、固体电解质层3和负极体2的厚度分别为50μm、250μm和500μm。
根据电流依存性来评价由此制得的非水电解质电池100的放电特性。将充电至4.2V的电池以5C的电流进行放电，直到电池的电压降至3.0V。测定以5C进行放电时的放电容量与充电容量的比值。又以0.1C的电流进行放电，并且测定以5C进行放电时的放电容量与充电容量的比值。评价以5C进行放电时的放电容量与以0.1C进行放电时的放电容量的比值，发现该结果为80%。
[实施例2]
实施例2中的正极体1与实施例1中的正极体1的不同之处在于形成于包覆层10b中的缺氧度α。下面将主要对该差异进行说明，而对与实施例1相同的其它构成将不做说明。
该实施例中的正极体1与实施例1中的正极体1的不同之处在于缺氧形成步骤中产生缺氧的条件。在氢浓度为50体积%的含氢气氛中，在300℃下对已被前体包覆层所包覆的正极活性材料颗粒10a进行热处理；结果，在前体包覆层中产生缺氧，从而形成包覆层10b。此时，缺氧度α为0.01，并且电导率为10-5S/cm。与实施例1相同，此电导率的值可能是由电子传导性增加而产生的。
根据电流依存性来评价非水电解质电池100的放电特性，所述非水电解质电池100是由具有缺氧的包覆层10b的被包覆正极活性材料颗粒10制得的。评价条件与实施例1相同。评价结果为75%。
[比较例]
比较例中的正极体1与实施例1中的正极体1的不同之处在于包覆层10b中未产生缺氧。下面将主要对该差异进行说明，而对与实施例1相同的其它构成将不做说明。
在包覆层10b中未产生缺氧（未进行缺氧形成步骤）。因此，当正极活性材料颗粒10a的全部表面被该包覆层10b所包覆时，由于包覆层10b不具有电子传导性，因此不能实现正极活性材料颗粒10a之间的导通和正极活性材料10a的集电，因此电池无法起作用。因此，在混合步骤中，用研钵将被覆正极活性材料颗粒10与硫化物固体电解质颗粒11混合，由此机械冲击施加于被覆正极活性材料颗粒上，结果，包覆层10b发生部分剥离。在包覆层10b发生剥离的部分，能够获得正极活性颗粒10a之间的导通和正极活性材料颗粒10a的集电。此时，正极活性材料颗粒的大约70%的表面被包覆层10b所包覆。
根据电流依存性来评价非水电解质电池100的放电特性，该非水电解质电池100是由这样的被覆正极活性材料颗粒制得的，其中该正极活性材料颗粒10a的约70%的表面被不缺氧的包覆层10b所包覆。评价条件与实施例1相同。评价结果为65%。
[结果]
与比较例相比，实施例1和2中的以5C放电时的放电容量与以0.1C放电时的放电容量的比值分别高出15%和10%。
这可能是由于如下原因：在正极活性材料颗粒10a与固体电解质颗粒11之间的接触界面处，高电阻层的形成被抑制，从而可以抑制界面电阻的增加。包覆层10b缺氧，因此，包覆层10b本身具有Li离子传导性和电子传导性。因此，通过包覆层10b，可稳定地实现正极活性材料颗粒10a与固体电解质颗粒11之间的Li离子的交换、正极活性材料颗粒10a之间的电子交换以及正极活性材料颗粒10a的集电。
在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对上述实施方案进行适当地修改。本发明的范围并不局限于上述构成。
工业实用性
根据本发明的非水电解质电池在高输出下的放电特性优异，因此适合用作（例如）诸如便携式电话和个人电脑等便携式装置的电源。
参考符号列表
1非水电解质电池用正极体（正极体）
10被覆正极活性材料颗粒
10a正极活性材料颗粒
10b包覆层
11硫化物固体电解质颗粒
2负极体
3固体电解质层
4正极集电体
5负极集电体
100非水电解质电池

Claims (10)

1.一种非水电解质电池用正极体，包含硫化物固体电解质颗粒和被覆正极活性材料颗粒的混合物，在该被覆正极活性材料颗粒中，正极活性材料颗粒的表面被具有Li离子传导性的包覆层所包覆，其中所述包覆层是由缺氧的非晶态氧化物形成的。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池用正极体，其中所述非晶态氧化物包含Li和选自Nb、Ta和Ti中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池用正极体，其中所述缺氧度α满足0<α≤0.05。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的非水电解质电池用正极体，其中所述包覆层的厚度为5nm至20nm。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的非水电解质电池用正极体，其中所述被覆正极活性材料颗粒与所述硫化物固体电解质颗粒的混合重量比为50:50至80:20。
6.一种制造非水电解质电池用正极体的方法，包括：
用具有Li离子传导性的前体包覆层对正极活性材料颗粒的表面进行包覆的包覆步骤；
在所述前体包覆层中产生缺氧从而形成包覆层的缺氧形成步骤；以及
将硫化物固体电解质颗粒与具有所述包覆层的被覆正极活性材料颗粒进行混合的混合步骤。
7.根据权利要求6所述的制造非水电解质电池用正极体的方法，其中在所述缺氧形成步骤中，在含氢氛围中，在300℃至400℃下对被所述前体包覆层包覆的所述正极活性材料颗粒进行热处理。
8.根据权利要求6或7所述的制造非水电解质电池用正极体的方法，其中在所述缺氧形成步骤中，在氢浓度为50体积%以上的含氢氛围中，对被所述前体包覆层包覆的所述正极活性材料颗粒进行热处理。
9.根据权利要求6至8中任意一项所述的制造非水电解质电池用正极体的方法，其中在所述混合步骤中，所述被覆正极活性材料颗粒与所述硫化物固体电解质颗粒在有机溶剂中悬浮并混合。
10.一种非水电解质电池，包括正极体、负极体、以及设置在所述电极体之间的固体电解质层，
其中所述正极体为根据权利要求1至5中任意一项所述的非水电解质电池用正极体。
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