CN115336047A - 正极材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的正极材料(1000)具备正极活性物质(110)和被覆正极活性物质(110)的被覆层(120)，被覆层(120)含有氧和锂，正极活性物质(110)和被覆层(120)构成被覆型活性物质(130)，在被覆型活性物质(130)的表层部，锂含量相对于氧含量的比率(Li/O)以原子数比计为0.26以下。

Description

正极材料和电池
技术领域
本公开涉及正极材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种全固体电池，其使用由被覆材料被覆了的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献1：国际公开第2019/135322号
发明内容
在现有技术中，希望进一步提高电池的放电电压。
本公开一方案的正极材料，具备：
正极活性物质、以及
被覆所述正极活性物质的被覆层，
所述被覆层含有氧和锂，
所述正极活性物质和所述被覆层构成被覆型活性物质，
在所述被覆型活性物质的表层部，锂含量相对于氧含量的比率Li/O以原子数比计为0.26以下。
根据本公开，能够提高电池的放电电压。
附图说明
图1是表示实施方式1的正极材料1000的概略结构的截面图。
图2是表示实施方式2的电池2000的概略结构的截面图。
具体实施方式
(本公开一方案的概述)
本公开第1方案的正极材料具备：
正极活性物质、以及
被覆所述正极活性物质的被覆层，
所述被覆层含有氧和锂，
所述正极活性物质和所述被覆层构成被覆型活性物质，
在所述被覆型活性物质的表层部，锂含量相对于氧含量的比率Li/O以原子数比计为0.26以下。
根据第1方案，能够提高电池的放电电压。
本公开第2方案，例如在第1方案的正极材料中，所述被覆层可以含有碱金属盐。根据第2方案，被覆层的电位稳定性提高，能够提高电池的放电电压。
本公开第3方案，例如在第1方案或第2方案的正极材料中，可以还包含固体电解质。根据第3方案，能够提高正极的离子传导性。
本公开第4方案，例如在第3方案的正极材料中，所述固体电解质可以由组成式LiαMβXγ表示，其中α、β和γ可以各自独立地是大于0的值，M可以含有选自除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种元素，X可以含有选自F、Cl、Br和I中的至少一个。根据第4方案，能够提高电池的输出密度。另外，能够提高电池的热稳定性，抑制硫化氢等有害气体的产生。
本公开第5方案，例如在第4方案的正极材料中，所述M可以含有钇。
本公开第6方案，例如在第4方案或第5方案的正极材料中，可以满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1和γ＝6。
本公开第7方案，例如在第4方案～第6方案中任一项的正极材料中，所述X可以含有选自Cl和Br中的至少一个。
根据第5方案～第7方案，能够进一步提高固体电解质的离子传导率。由此，电池的输出密度提高。
本公开第8方案，例如在第1方案～第7方案中任一项的正极材料中，所述被覆层可以含有铌酸锂系化合物。根据第8方案，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开第9方案，例如在第1方案～第8方案中任一项的正极材料中，所述正极活性物质可以含有Li和选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种元素。根据第9方案，能够进一步提高电池的能量密度。
本公开第10方案的电池，具备：
包含第1方案～第9方案中任一项的正极材料的正极、
负极、以及
配置于所述正极与所述负极之间的电解质层。
根据第10方案，能够提高电池的放电电压。
本公开第11方案，例如在第10方案的电池中，所述电解质层可以包含组成与所述正极材料所含的所述固体电解质相同的固体电解质。根据第11方案，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开第12方案，例如在第10方案或第11方案的电池中，所述电解质层可以包含组成与所述正极材料所含的所述固体电解质不同的卤化物固体电解质。根据第12方案，能够提高电池的输出密度和充放电效率。
本公开第13方案，例如在第10方案～第12方案中任一项的电池中，所述电解质层可以包含硫化物固体电解质。根据第13方案，能够使用石墨或金属锂等低电位负极材料，能够提高电池的能量密度。
以下，参照附图说明本公开的实施方式。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1的正极材料1000的概略结构的截面图。
实施方式1的正极材料1000包含被覆型活性物质130和固体电解质100。
被覆型活性物质130包含正极活性物质110和被覆层120。在正极活性物质110的表面设有被覆层120。被覆层120是包含被覆材料的层。正极活性物质110通过被覆材料被覆。被覆层120含有氧和锂。
在被覆型活性物质130的表层部，锂含量相对于氧含量的比率Li/O以原子数比计为0.26以上。“被覆型活性物质130的表层部”是指从被覆型活性物质130的最表面到预定深度位置为止的部分。“预定深度位置”可以是采用表面组成的分析方法得到的组成信息的位置。例如，在被覆层120的厚度超过组成分析时使用的软X射线或电子束的穿透深度时，被覆层120被看作是“被覆型活性物质130的表层部”。在被覆层120的厚度小于组成分析时使用的软X射线或电子束的穿透深度时，正极活性物质110的一部分和被覆层120被包含在“被覆型活性物质130的表层部”中。
正极活性物质110通过被覆层120而与固体电解质100分离。正极活性物质110可以不与固体电解质100直接接触。因为被覆层120具有离子传导性。
根据以上结构，能够提高电池的放电电压。
专利文献1中提到，充电中发生从与正极活性物质接触的固体电解质中取出电子的氧化分解副反应，与此相伴地，在正极活性物质与固体电解质之间形成缺乏锂离子传导性的氧化层，界面电阻增加。另外，提到了通过在正极活性物质与固体电解质之间设置被覆层来抑制氧化层的形成，能够抑制界面电阻的增加。不过，关于被覆层的表面组成尚不明确。
另一方面，本发明人专心研究的结果，发现了以下课题，如果使电池工作，则包含被覆层和正极活性物质的被覆型活性物质的表层部组成发生变化，界面电阻增加，放电电压降低。进一步详细调查的结果，本发明人发现，通过在被覆型活性物质的表层部有意地减少锂含量相对于氧含量的比率(Li/O)，放电电压提高。
被覆层120可以含有碱金属盐作为被覆材料。碱金属盐可为锂盐。如果使被覆型活性物质130的表层部的比率(Li/O)减少，则被覆层120所含的碱金属盐(例如碳酸锂、碳酸氢锂、氧化锂、氢氧化锂)的锂减少。如果锂减少，则被覆层120的电位稳定性提高。如果被覆层120的电位稳定性提高，则被覆型活性物质130与固体电解质100之间的氧化物层形成得到进一步抑制，电极反应的界面电阻降低。其结果，能够提高电池的放电电压。
期待被覆层120的电位稳定性提高的效果不仅抑制固体电解质的氧化物层形成，也抑制电解液的氧化。因此，认为本公开的技术在包含电解液的电池中也是有效的。
锂盐可以作为副产物包含在被覆层中。
控制比率(Li/O)的方法没有特别限定。例如，可举出在氧气氛中对被覆型活性物质130进行热处理，在热处理后将被覆型活性物质130在露点-30℃以下的气氛中回收的方法。氧气氛可以是纯氧气氛。热处理条件和热处理后从热处理装置取出被覆型活性物质130时的气氛条件可基于正极活性物质110和被覆层120的组成适当选择。
作为被覆型活性物质130的表面组成的分析方法，可以采用X射线光电子能谱法(XPS)、电子能量损失能谱法(EELS)等。表面组成的分析方法根据被覆层120所含的被覆材料的组成和正极活性物质110的被覆状态适当地选择。采用XPS的表面组成分析不易成为局部分析，能够评价材料表面比较广的区域。另外，由于能够获得距最表面深度为10nm的平均表面组成信息，且容易管理材料的品质，因此作为表面组成的分析方法适合XPS。
比率(Li/O)可以为0.01以上且0.26以下。在比率(Li/O)为0.01以上的情况下，碱金属盐中的Li得到充分确保。因此，能够抑制Li离子传导性的降低，进而抑制正极材料1000的内部电阻的增加。通过抑制正极材料1000的内部电阻增加，能够使电池以高输出工作。比率(Li/O)可以为0.13以上且0.26以下。如果比率(Li/O)落在这样的范围，则能够抑制由电极反应引起的界面电阻增加，并且能够赋予被覆层120高的Li离子传导性。其结果，电池的放电电压更加提高。
作为固体电解质100，可以使用卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质例如由下述组成式(1)表示。在组成式(1)中，α、β和γ各自独立地是大于0的值。M含有选自除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种元素。X含有选自F、Cl、Br和I中的至少一个。
LiαMβXγ 式(1)
准金属元素包含B、Si、Ge、As、Sb和Te。金属元素包含除氢以外的周期表第1族～第12族所含的全部元素、以及除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外的第13族～第16族所含的全部元素。即，金属元素是在形成卤素化合物和无机化合物时可变为阳离子的元素群。
作为卤化物固体电解质，可使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6等。
根据以上结构，能够提高电池的输出密度。另外，能够提高电池的热稳定性，抑制硫化氢等有害气体的产生。
在本公开中，在将式中的元素以“(Al,Ga,In)”方式表示时，该表示方法表示选自括号内的元素群中的至少一种元素。即，“(Al,Ga,In)”与“选自Al、Ga和In中的至少一种”意思相同。在其他元素的情况下也是同样的。卤化物固体电解质显示优异的离子传导性。再者，卤化物固体电解质可以不含硫。
在组成式(1)中，M可以含有Y(＝钇)。即，固体电解质100可以含有Y作为金属元素。
组成式(1)可以满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1和γ＝6。
在组成式(1)中，X可以含有选自Cl和Br中的至少一个。
根据以上结构，能够进一步提高固体电解质100的离子传导率。由此，电池的输出密度提高。
含Y的卤化物固体电解质可以是由下述组成式(2)表示的化合物。
LiaMbYcX6 式(2)
组成式(2)满足a+mb+3c＝6和c>0。在组成式(2)中，M含有选自除Li和Y以外的金属元素和准金属元素中的至少一种元素。m是M的化合价。X含有选自F、Cl、Br和I中的至少一个。M含有选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一个。作为含Y的卤代固体电解质，具体而言，可使用Li3YF6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3YI6、、Li3YBrCl5、Li3YBr3Cl3、、Li3YBr5Cl、Li3YBr5I、Li3YBr3I3、Li3YBrI5、Li3YClI5、Li3YCl3I3、Li3YCl5I、Li3YBr2Cl2I2、Li3YBrCl4I、Li2.7Y1.1Cl6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li2.5Y0.3Zr0.7Cl6等。
根据以上结构，能够进一步提高电池的输出密度。
固体电解质100可以包含硫化物固体电解质。
作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。可以在其中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。在此，“LiX”中的元素X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。“MOq”和“LipMOq”中的元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一种元素。“MOq”和“LipMOq”中的p和q是各自独立的自然数。
根据以上结构，能够提高电池的输出密度。
固体电解质100可以包含选自氧化物固体电解质、高分子固体电解质和络合氢化物固体电解质中的至少一个。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素取代体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素取代体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素取代体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H取代体、Li3PO4及其N取代体、在含有LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物的基材中添加有Li2SO4、Li2CO3等材料的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，高分子化合物能够含有许多锂盐，所以能够进一步提高离子传导率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自它们之中的1种锂盐，也可以使用选自它们之中的2种以上锂盐的混合物。
作为络合氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
根据以上结构，能够提高电池的输出密度。
作为实施方式1的正极活性物质110，例如可使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫氧化物、过渡金属氮氧化物等。特别地，在使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质110的情况下，能够降低制造成本并能够提高平均放电电压。
正极活性物质110可以含有Li和选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种元素。作为这种材料，可举出Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等。
正极活性物质110可以含有单一的活性物质，也可以含有组成互不相同的多种活性物质。
在实施方式1中，正极活性物质110可以是Li(NiCoMn)O2。
根据以上结构，能够进一步提高电池的能量密度。
正极活性物质110例如具有粒子形状。正极活性物质110的粒子形状没有特别限定。正极活性物质110的粒子形状可为球状、椭圆球状、鳞片状或纤维状。
作为被覆层120所含的被覆材料，可使用电子传导性低的材料。作为被覆材料，可使用氧化物材料、氧化物固体电解质、碱金属盐等。
作为氧化物材料，例如可使用SiO2、Al2O3、TiO2、B2O3、Nb2O5、WO3、ZrO2等。作为氧化物固体电解质，例如可使用LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4等Li-S-O化合物、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物等。
在实施方式1中，被覆材料可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的离子传导率高且电位稳定性高。因此，通过使用氧化物固体电解质，能够进一步提高电池的充放电效率。
在实施方式1中，被覆层120可以含有铌酸锂系化合物作为被覆材料。被覆材料可以是LiNbO3。铌酸锂系化合物是含有锂、铌和氧的化合物。
LiNbO3的离子传导率更高且电位稳定性更高。因此，通过使用LiNbO3，能够进一步提高电池的充放电效率。
在实施方式1中，被覆材料可以是碱金属盐。
由于碱金属盐的电子传导性低，因此能够抑制活性物质与固体电解质的接触界面劣化。作为碱金属盐，例如可使用碳酸锂、碳酸氢锂、氧化锂、氢氧化锂等。可以单独使用1种碱金属盐，也可以使用2种以上碱金属盐的混合物。
被覆层120可以包含含有除碱金属盐以外的被覆材料与碱金属盐的混合物。在将混合物用于被覆层120时，可得到抑制界面电阻增加的效果，被覆层120的离子传导性的控制变得更容易。其结果，能够在更宽范围设计正极材料1000的构成。
被覆层120的厚度可以为1nm以上且100nm以下。
通过被覆层120的厚度为1nm以上，能够抑制正极活性物质110与固体电解质100的直接接触，抑制固体电解质的副反应。因此，能够提高充放电效率。
通过被覆层120的厚度为100nm以下，被覆层120的厚度不会变得太厚。因此，能够充分降低电池的内阻。其结果，能够增加电池的能量密度。被覆层120的厚度可以采用离子铣等方法对被覆型活性物质130进行薄片化，用透射型电子显微镜观察被覆型活性物质130的截面来确定。
被覆层120可以同样地被覆正极活性物质110的粒子。能够抑制正极活性物质110的粒子与固体电解质100的粒子直接接触，抑制固体电解质100的副反应。因此，能够提高充放电效率。
或者，被覆层120也可以仅被覆正极活性物质110的粒子表面的一部分。通过多个正极活性物质110的粒子彼此经由不具有被覆层120的部分直接接触，在正极活性物质110的粒子间的电子传导性提高。因此，电池能够以高输出工作。
实施方式1的固体电解质100的形状没有特别限定，例如可以是针状、球状、椭圆球状等。例如，固体电解质100的形状可以是粒状。
例如，在实施方式1的固体电解质100的形状为粒状(例如球状)的情况下，中位径可以为100μm以下。
在固体电解质100的中位径为100μm以下的情况下，被覆型活性物质130和固体电解质100可以在正极材料1000中形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。
在实施方式1中，固体电解质100的中位径可以为10μm以下。
根据以上结构，被覆型活性物质130和固体电解质100能够在正极材料1000中形成良好的分散状态。
在实施方式1中，固体电解质100的中位径可以小于被覆型活性物质130的中位径。
根据以上结构，固体电解质100和被覆型活性物质130能够在正极材料1000中形成更良好的分散状态。
被覆型活性物质130的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。
在被覆型活性物质130的中位径为0.1μm以上的情况下，被覆型活性物质130和固体电解质100能够在正极材料1000中形成良好的分散状态。其结果，电池的充放电特性提高。
在被覆型活性物质130的中位径为100μm以下的情况下，被覆型活性物质130内的锂扩散速度得到充分确保。因此，电池能够以高输出工作。
被覆型活性物质130的中位径可以大于固体电解质100的中位径。由此，被覆型活性物质130和固体电解质100能够形成良好的分散状态。
在实施方式1的正极材料1000中，固体电解质100的粒子和被覆型活性物质130的粒子可以如图1所示彼此接触。此时，被覆层120与正极活性物质110彼此接触。
实施方式1的正极材料1000可以包含多个固体电解质100的粒子和多个被覆型活性物质130的粒子。
正极材料1000中的固体电解质100的含量和被覆型活性物质130的含量彼此可以相同也可以不同。
在本说明书中，“中位径”是指以体积为基准的粒度分布中的累计体积等于50％时的粒径。以体积为基准的粒度分布例如通过激光衍射测量装置或图像分析装置测定。
接着，对正极材料1000的制造方法进行说明。
首先，准备正极活性物质110的粉末。正极活性物质110的粉末例如采用固相法合成。固相法中，通过将多个原料粉末混合并烧成而得到正极活性物质110的粉末。另外，各种组成的正极活性物质110的粉末是市售的，容易获得。
接着，在正极活性物质110的粒子表面形成被覆层120。形成被覆层120的方法没有特别限定。作为形成被覆层120的方法，可举出液相被覆法和气相被覆法。
例如，在液相被覆法中，将离子传导材料的前体溶液涂布到正极活性物质110的表面。在形成含有LiNbO3的被覆层120的情况下，前体溶液可为溶剂、醇锂和醇铌的混合溶液(溶胶溶液)。作为醇锂可举出乙氧基锂。作为醇铌可举出乙氧基铌。溶剂例如是乙醇等醇。根据被覆层120的目标组成而调整醇锂和醇铌的量。根据需要，可以将水加入到前体溶液中。前体溶液可以是酸性的也可以是碱性的。
在正极活性物质110的表面涂布前体溶液的方法没有特别限定。例如，可以使用滚流造粒涂布装置将前体溶液涂布到正极活性物质110的表面。通过滚流造粒涂布装置，可以一边使正极活性物质110滚动和流动，一边将前体溶液喷射到正极活性物质110上，将前体溶液涂布到正极活性物质110的表面。由此，在正极活性物质110的表面形成前体被膜。然后，对被前体被膜被覆了的正极活性物质110进行热处理。通过热处理来推进前体被膜的凝胶化，形成被覆层120。由此，得到被覆型活性物质130。在此时间点，被覆层120几乎覆盖了正极活性物质110的整个表面。被覆层120的厚度是大致均匀的。
作为气相被覆法，可举出脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition：PLD)法、真空蒸镀法、溅镀法、热化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition：CVD)法和等离子化学气相沉积法等。例如，在PLD法中，对作为靶材的离子传导材料照射高能脉冲激光(例如KrF准分子激光、波长：248nm)，使升华了的离子传导材料沉积到正极活性物质110的表面。在形成LiNbO3的被覆层120的情况下，使用以高密度烧结了的LiNbO3作为靶材。
接着，对被覆型活性物质130进行处理，调节比率(Li/O)。例如，在氧气氛中对被覆型活性物质130进行热处理，热处理后在露点-30℃以下的气氛中回收被覆型活性物质130。氧气氛可为纯氧气氛。热处理条件和热处理后从热处理装置中取出被覆型活性物质130时的气氛条件，可基于正极活性物质110和被覆层120的组成适当选择。热处理温度例如为150℃以上且1000℃以下。热处理时间例如为1小时以上且72小时以下。进行热处理之后，可以进行用于将被覆型活性物质130再粉碎的处理。例如，有热处理温度若增加，则比率(Li/O)增加的倾向。
纯氧气氛例如可采用以下方法形成。即，将腔室内部用纯度99％以上的氧气置换，使氧气以外的气体体积浓度低于1％。纯氧气氛的压力例如等于大气压。
经过以上各工序，得到显示预期比率(Li/O)的正极材料1000。
(实施方式2)
以下，说明实施方式2。与上述实施方式1重复的说明被适当省略。
图2是表示实施方式2的电池2000的概略结构的截面图。
实施方式2的电池2000具备正极201、电解质层202和负极203。
正极201包含正极材料1000。
电解质层202配置于正极201与负极203之间。
根据以上结构，能够提高电池2000的放电电压。
对于正极201所含的被覆型活性物质130与固体电解质100的体积比率“v1：100-v1”，可以满足30≤v1≤95。在满足30≤v1的情况下，电池2000的能量密度得到充分确保。另外，在满足v1≤95的情况下，能够以高输出工作。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极201的厚度为10μm以上的情况下，电池2000的能量密度得到充分确保。在正极201的厚度为500μm以下的情况下，能够以高输出工作。
电解质层202是包含电解质的层。该电解质例如是固体电解质。即，电解质层202可以是固体电解质层。作为固体电解质，可以使用实施方式1中例示的材料。也就是说，电解质层202可以包含组成与正极材料1000所含的固体电解质相同的固体电解质。
根据以上结构，能够进一步提高电池2000的充放电效率。
或者，电解质层202可以包含组成与正极材料1000所含的固体电解质不同的卤化物固体电解质。
根据以上结构，能够提高电池2000的输出密度和充放电效率。
电解质层202可以包含硫化物固体电解质。
根据以上结构，由于包含还原稳定性优异的硫化物固体电解质，因此能够使用石墨或金属锂等低电位的负极材料，能够提高电池2000的能量密度。
作为用于电解质层202的硫化物固体电解质，可使用在实施方式1中例示的硫化物固体电解质。
电解质层202可以包含选自氧化物固体电解质、高分子固体电解质和络合氢化物固体电解质中的至少一个。这些材料的例子也如实施方式1中所述。
电解质层202可以仅包含选自上述固体电解质中的1种固体电解质，也可以包含选自上述固体电解质中的2种以上固体电解质。多种固体电解质的组成互不相同。例如，电解质层202可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，正极201和负极203不易短路。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，能够以高输出工作。
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、半石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、无定形碳等。从容量密度的观点出发，可以优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。
负极203可以包含固体电解质。根据以上结构，能够提高负极203内部的锂离子传导性，以高输出工作。作为固体电解质，可以使用实施方式1中例示的材料。
负极活性物质的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质的中位径为0.1μm以上的情况下，负极活性物质和固体电解质能够在负极203中形成良好的分散状态。由此，电池2000的充放电特性提高。另外，负极活性物质的中位径为100μm以下的情况下，锂在负极活性物质内的扩散速度得到充分确保。因此，电池2000能够以高输出工作。
负极活性物质的中位径可以大于负极203所含的固体电解质的中位径。由此，负极活性物质和固体电解质能够形成良好的分散状态。
在负极203的负极活性物质与固体电解质的体积比率由“v2：100-v2”表示时，负极活性物质的体积比率v2可以满足30≤v2≤95。在满足30≤v2的情况下，电池2000的能量密度得到充分确保。另外，在满足v2≤95的情况下，能够以高输出工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极203的厚度为10μm以上的情况下，电池2000的能量密度得到充分确保。在负极203的厚度为500μm以下的情况下，能够以高输出工作。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上材料的共聚物。另外，选自它们之中的2种以上可以混合作为粘结剂使用。
出于提高电子传导性的目的，正极201和负极203中的至少一者可以包含导电助剂。作为导电助剂，例如可使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，能够降低成本。
实施方式2的电池2000可以作为硬币型、圆柱型、方型、片型、纽扣型、扁平型和层叠型等各种形状的电池构成。
实施例
以下，使用实施例和比较例说明本公开的详情。
《实施例1》
[卤化物固体电解质的制作]
在露点-60℃以下的氩气手套箱内，以按摩尔比计LiCl：LiBr：YCl3＝1：2：1的方式称量LiCl粉末、LiBr粉末和YCl3粉末。将它们在研钵中粉碎并混合而得到混合物。然后，使用行星型球磨机，将混合物在600rpm的条件下进行12小时的研磨处理。
如上所述地得到由Li3YBr2Cl4的组成式表示的实施例1的卤化物固体电解质的粉末。
[被覆型活性物质的制作]
将Li(NiCoMn)O2(以下记为NCM)粉末在100℃真空干燥2周。然后，在露点-30℃以下的干燥气氛中从干燥装置中取出NCM粉末。
在露点-60℃以下的氩气手套箱内称量乙氧基锂(高纯度化学公司制)和五乙氧基铌(高纯度化学公司制)，使其以摩尔比计为1：1，将其溶解于超脱水乙醇(和光纯药公司制)中，制作被覆溶液。
在干燥后的NCM粒子表面上形成被覆层时使用滚流造粒涂布装置(POWREX公司制、FD-MP-01E)。
NCM投入量、搅拌转速、被覆溶液的送液速率分别为1kg、400rpm、6.59g/分钟。调整被覆溶液的投入量以使得LiNbO3的膜厚为6nm。被覆溶液的投入量使用活性物质的比表面积和LiNbO3的密度算出。使用滚流造粒涂布装置的一系列工序在露点-30℃以下的干燥气氛下实施。
在用于形成被覆层的处理结束后，将得到的粉末放入氧化铝制坩埚中，在纯氧气氛下以350℃的条件进行1小时的热处理。
将热处理后的粉末在露点-30℃以下的干燥气氛下取出，用玛瑙研钵再粉碎。由此，得到实施例1的被覆型活性物质(由被覆层被覆了的NCM)。
被覆层所含的被覆材料是LiNbO3。
[正极材料的制作]
将碳导电助剂、实施例1的卤化物固体电解质和实施例1的被覆型活性物质在露点-60℃以下的氩气手套箱内以2：18：82的重量比率称量。通过在玛瑙研钵中将它们混合，来制作实施例1的正极材料。
《实施例2》
[卤化物固体电解质的制作]
采用与实施例1相同的方法得到实施例2的卤化物固体电解质(NCM)粉末。
[被覆型活性物质的制作]
在100℃将NCM粉末真空干燥2周。然后，将NCM粉末在氮气氛下以400℃的条件进行1小时的热处理，使NCM粒子表面干燥。在露点-30℃以下的干燥气氛下从干燥装置中取出NCM粉末。
调整被覆溶液的投入量以使得LiNbO3的膜厚为2nm，除此以外，采用与实施例1同样的方法在NCM粒子表面上形成被覆层。由此，得到实施例2的被覆活性物质。
[正极材料的制作]
使用实施例2的被覆型活性物质，除此以外，采用与实施例1相同的方法得到实施例2的正极材料。
《实施例3》
调整被覆溶液的投入量以使得LiNbO3的膜厚为6nm，除此以外，采用与实施例2同样的方法得到实施例3的正极材料。
《实施例4》
调整被覆溶液的投入量以使得LiNbO3的膜厚为12nm，除此以外，采用与实施例2同样的方法得到实施例4的正极材料。
《比较例1》
[卤化物固体电解质的制作]
采用与实施例1相同的方法得到比较例1的卤化物固体电解质(NCM)粉末。
[被覆型活性物质的制作]
以100℃将NCM粉末真空干燥2周。然后，在露点-30℃以下的干燥气氛下从干燥装置中取出NCM粉末。
在露点-60℃以下的氩气手套箱内称量乙氧基锂(高纯度化学公司制)和五乙氧基铌(高纯度化学公司制)，使得以摩尔比计为1：1，将其溶解于超脱水乙醇(和光纯药公司制)，制作被覆溶液。
在干燥后的NCM粒子表面上形成被覆层时使用滚流造粒涂布装置(POWREX公司制、FD-MP-01E)。
NCM投入量、搅拌转速、被覆溶液的送液速率分别为1kg、400rpm、6.59g/分钟。调整被覆溶液的投入量以使得LiNbO3的膜厚为2nm。被覆溶液的投入量使用活性物质的比表面积和LiNbO3的密度算出。使用滚流造粒涂布装置的一系列工序在露点-30℃以下的干燥气氛下实施。
在用于形成被覆层的处理结束后，将得到的粉末放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛下以350℃的条件进行1小时的热处理。
在大气气氛下取出热处理后的粉末并用玛瑙研钵再粉碎。由此，得到比较例1的被覆型活性物质。
被覆层所含的被覆材料是LiNbO3。
[正极材料的制作]
将碳导电助剂、比较例1的卤化物固体电解质和比较例1的被覆型活性物质在露点-60℃以下的氩气手套箱内以2：18：82的重量比率称量。通过在玛瑙研钵中将它们混合，来制作比较例1的正极材料。
《比较例2》
调整被覆溶液的投入量以使得LiNbO3的膜厚为6nm，除此以外，采用与比较例1同样的方法得到比较例2的正极材料。
《比较例3》
调整被覆溶液的投入量以使得LiNbO3的膜厚为12nm，除此以外，采用与比较例1同样的方法得到比较例3的正极材料。
[硫化物固体电解质的制作]
在露点-60℃的Ar气氛的氩气手套箱内，称量Li2S粉末和P2S5粉末，使其以摩尔比计Li2S：P2S5＝75：25。以下。将它们在研钵中粉碎并混合而得到混合物。然后，使用行星型球磨机(Fritsch制、P-7型)，以10小时且510rpm的条件对混合物进行研磨处理。由此，得到玻璃状固体电解质。将玻璃状固体电解质在惰性气氛中以270℃热处理2小时。由此，得到玻璃陶瓷状硫化物固体电解质。
[二次电池的制作]
使用实施例1的卤化物固体电解质、实施例1～4和比较例1～3的正极材料以及硫化物固体电解质，制作二次电池。
首先，在绝缘性外筒之中，依次层叠80mg硫化物固体电解质、20mg卤化物固体电解质和18mg正极材料。通过将得到的层叠体以720MPa的压力加压成型，来得到正极和电解质层。
接着，在与正极接触一侧的相反侧，在电解质层上依次层叠金属In(厚度200μm)、金属Li(厚度300μm)和金属In(厚度200μm)。通过将得到的层叠体以80MPa的压力加压成型，来制作由正极、电解质层和负极构成的层叠体。
接着，将不锈钢制集电体配置在层叠体的上下。在各集电体附设集电引线。
最后，通过使用绝缘套圈密封绝缘性外筒，将外筒的内部与外部气体气氛隔开，分别制作实施例1～4和比较例1～3的电池。
[充放电试验]
使用实施例1～4和比较例1～3的电池，在以下条件下实施充放电试验。
将电池配置于25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值140μA进行恒流充电，在3.7V的电压下结束充电。
接着，同样地以成为0.05C速率的电流值140μA进行放电，在1.9V的电压下结束放电。
如上所述，测定实施例1～4和比较例1～3的电池各自的平均放电电压。其结果示于下述表1。
[表面组成分析]
使用实施例1～4和比较例1～3的被覆型活性物质实施下述测定。
XPS的表面组成分析使用QuanteraSXM(ULVAC-PHI公司制)。测定条件如下。
X射线源：Al单色(25W、15kV)
分析面积：300μm×800μm(区域)
电子/离子中和枪：ON
光电子提取角：45度
结合能的扫描范围是0eV～1250eV。元素的原子浓度使用ULVAC-PHI公司制的软件“MultiPak”算出。
作为测定对象元素，选择Li(扫描范围：45-65eV)、C(扫描范围：275-295eV)、O(扫描范围：522-542eV)、Mn(扫描范围：632-662eV)、Co(扫描范围：770-810eV)、Ni(扫描范围：848-888eV)、Nb(扫描范围：195-215eV)。元素的原子浓度基于在各元素的扫描范围所观察到的峰，根据积分峰面积比算出各个元素的表面浓度。然后，由算出的表面Li浓度和算出的表面O浓度将比率(Li/O)以原子数比形式算出。
如上所述，在从被覆型活性物质的最表面至深度10nm为止的区域，得到锂(Li)含量相对于氧(O)含量的原子数比(Li/O)。其结果示于下表1。
表1
Figure BDA0003863744020000201
《考察》
如表1所示，实施例1～4的被覆型活性物质分别具有0.18、0.26、0.13和0.26的原子数比(Li/O)。实施例1～4的被覆型活性物质均具有0.26以下的原子数比(Li/O)。实施例1～4的电池的平均放电电压为3.624V以上。确认到通过使用在被覆型活性物质的表层部锂含量相对于氧含量的原子数比(Li/O)为0.26以下的正极材料，电池的放电电压提高。
与此相对，比较例1～3的被覆型活性物质的原子数比(Li/O)为0.44、0.34和0.33，显著低于实施例1～4的值。比较例1～3的电池的平均放电电压均为3.586V以下。
产业上的可利用性
本公开的电池可以用作例如全固体电池。
附图标记说明
1000 正极材料
100 固体电解质
110 正极活性物质
120 被覆层
130 被覆型活性物质
2000 电池
201 正极
202 电解质层
203 负极

Claims (13)

1.一种正极材料，具备：
正极活性物质、以及
被覆所述正极活性物质的被覆层，
所述被覆层含有氧和锂，
所述正极活性物质和所述被覆层构成被覆型活性物质，
在所述被覆型活性物质的表层部，锂含量相对于氧含量的比率Li/O以原子数比计为0.26以下。
2.根据权利要求1所述的正极材料，所述被覆层含有碱金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，还包含固体电解质。
4.根据权利要求3所述的正极材料，所述固体电解质由下述组成式(1)表示，
LiαMβXγ 式(1)
其中，α、β和γ各自独立地是大于0的值，
M含有选自除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种元素，
X含有选自F、Cl、Br和I中的至少一个。
5.根据权利要求4所述的正极材料，所述M含有钇。
6.根据权利要求4或5所述的正极材料，满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1和γ＝6。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的正极材料，所述X含有选自Cl和Br中的至少一个。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的正极材料，所述被覆层含有铌酸锂系化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的正极材料，所述正极活性物质含有Li和选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种元素。
10.一种电池，具备：
包含权利要求1～9中任一项的正极材料的正极、
负极、以及
配置于所述正极与所述负极之间的电解质层。
11.根据权利要求10所述的电池，
所述正极材料还包含固体电解质，
所述电解质层包含组成与所述正极材料所含的所述固体电解质相同的固体电解质。
12.根据权利要求10或11所述的电池，
所述正极材料还包含固体电解质，
所述电解质层包含组成与所述正极材料所含的所述固体电解质不同的卤化物固体电解质。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的电池，所述电解质层包含硫化物固体电解质。
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