KR20180071295A - 코팅된 배터리 세퍼레이터 - Google Patents

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마우리치오 비소
엘레나 몰레나
로베르타 콜롬보
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 코팅된 전지용 세퍼레이터, 그의 제조 방법 및 그러한 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것이다.

Description

코팅된 배터리 세퍼레이터
본 출원은 2015년 10월 19일 출원된 유럽 출원 제15190363.0호의 우선권을 주장하며, 그의 전체 내용은 모든 목적에 대해 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명은 적어도 부분적으로 코팅된, 전지(electrochemical cell)용 세퍼레이터, 그의 제조 방법 및 그러한 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체는 배터리, 바람직하게는 2차 배터리 및 전기 이중층 캐패시터(capacitor)와 같은 비수성 유형의 전기화학 디바이스에서의 이용을 위한 복합(composite) 세퍼레이터의 제조를 위한 결합제로서 적합한 것으로 당 기술 분야에 알려져 있다.
무기 충전재 재료는 복합 구조를 갖는 배터리 세퍼레이터를 제작하는데 오랫동안 사용되어 왔으며, 상기 복합 세퍼레이터는 중합체성 결합제 매트릭스 내에 분포된 충전재 재료를 포함한다. 이들 충전재 재료는 미세하게 분리된 솔리드(solid) 미립자로서 전형적으로 생산되고, 세퍼레이터를 제작하는데 사용된 중합체성 결합제 재료를 보강하기 위하여 사용된다.
세퍼레이터 전구체 용액은 적합한 용매 내 중합체 결합제의 용액 내에 분산된 솔리드 미립자 재료를 포함하는 잉크 또는 페이스트로서 전형적으로 조제된다. 그렇게 수득된 잉크 용액은 비코팅된 불활성 지지체 또는 전극 층의 표면 상에 대개 배치되며, 용매는 용액 층으로부터 이후 제거되어 전극에 부착되는 세퍼레이터 층을 침착시킨다.
용매계는 중합체 결합제를 분산시키는데 전형적으로 사용되며, 이는 N-메틸 피롤리돈 또는 N-메틸 피롤리돈과 희석 용매, 예컨대 아세톤, 프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 에틸 아세테이트와의 혼합물을 일반적으로 포함한다.
예를 들어, US 2002/0168569호(ATOFINA, 2002년 11월 14일)는 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터의 제조 공정을 개시하며, 상기 공정은 20 중량% 내지 80 중량%의 플루오로중합체 및 80 중량% 내지 20 중량%의 충전제를 포함하는 미세복합체 분말을 가공하는 것을 포함한다. 이러한 미세복합체 분말은, 특히 물 또는 용매, 예컨대 아세톤 또는 N-메틸-2-피롤리돈 내 분산에 의해 리튬-이온 배터리 내에서의 사용에 적합한 세퍼레이터를 결과로서 수득하기 위하여 가공되어, 페이스트를 수득할 수 있으며, 이는 이후 닥터 블레이딩(doctor blading)에 의해 지지체에 적용되고 건조된다.
또한, WO 2013/120858호(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A., 2013년 8월 22일)는 배터리용 복합 세퍼레이터의 제조 공정을 개시하며, 상기 공정은 기재층에 비닐리덴 플루오라이드 중합체 및 비-전기화학성 무기 충전재 재료를 포함하는 수성 라텍스를 포함하는 코팅 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
그러나, 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 기반으로 한 세퍼레이터의 액체 유기 전해질 내 극성 용매와의 친화도 때문에, 중합체성 상은 팽윤될 수 있으며, 이는 기계적 특성을 약화시킨다. 예를 들어, 문헌 [SAUNIER, J., et al. Plasticized microporous poly(vinylidenefluoride) separators for Lithium-ion batteries. Journal of Polymer Science - Part B - Polymer physics. 2004, vol.42, p.532-543] 참조.
전기화학 디바이스에서의 사용에 적합한 배터리 세퍼레이터의 손쉬운 제조를 가능하게 하는 비용효과적이고 친환경적인 공정이 당 기술 분야에서 여전히 필요하다.
헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 적어도 10 중량%의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(공중합체 (A))를 포함하는 복수의 일차 입자를 포함하는 조성물(조성물 (C))로 적어도 부분적으로 코팅된 기재층을 포함하는 배터리 세퍼레이터가 개발되어 왔으며, 여기서 공중합체 (A)의 일차 입자는 ISO 13321에 따라 측정하여, 1 마이크로미터 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는다.
일 양태에서, 본 발명은, 상기 정의된 바와 같은 적어도 부분적으로 코팅된 세퍼레이터를 포함하는, 전지, 예컨대 이차 배터리 또는 캐패시터에 관한 것이다.
일 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 배터리 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
i) 비-코팅된 기재층 (P)를 제공하는 단계;
ii) 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 적어도 10%의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(공중합체 (A))를 포함하는 일차 입자를 포함하는 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물 (C)를 제공하는 단계로서, 여기서 공중합체 (A)의 일차 입자는 ISO 13321에 따라 측정하여 1 마이크로미터 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는, 단계;
iii) 기재층 (P)의 적어도 일부분 위에 단계 ii)의 코팅 조성물 (C)를 적어도 부분적으로 적용하는 단계; 및
iv) 단계 iii)의 적어도 부분적으로 코팅된 기재층 (P)를 건조시키는 단계
를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은
a) 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 적어도 10 중량%의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(공중합체 (A))를 포함하는 일차 입자, 및
b) 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 1 중량% 미만의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 중합체(중합체 (B))를 포함하는 일차 입자
의 혼합물의 수중 에멀젼을 포함하는 수성 조성물을 제공하고,
여기서 공중합체 (A) 및 중합체 (B)의 일차 입자는 ISO 13321에 따라 측정하여 1 마이크로미터 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 수성 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 공중합체 (A)의 일차 입자를 포함하는 수성 라텍스와 중합체 (B)의 일차 입자를 포함하는 수성 라텍스를 혼합하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 세퍼레이터(A, A1 및 A2)와, VDF-HFP 중합체 (B)를 함유하지 않은 코팅 조성물을 이용하여 제조된 비교용 세퍼레이터 B 상에서 실시된 접착 시험의 결과를 보여준다.
구현예의 설명
본 발명의 맥락에서, 용어 "중량%"(wt%)는 혼합물 내 특정 성분의 함량을 표시하며, 이는 해당 성분의 중량과 혼합물의 총 중량의 비로서 계산된다. 중합체/공중합체 내 특정 단량체로부터 유도된 반복 단위를 지칭하는 경우, 중량%는 중합체/공중합체의 총 중량에 대한 그러한 단량체의 반복 단위의 중량의 비를 표시한다.
용어 "세퍼레이터"라 함은, 이에 의해 전지에서 반대 극성의 전극을 전기적으로 및 물리적으로 구분하고, 그들 사이에 유동하는 이온에 대해 투과성인 다공성 단일층 또는 다층 중합체성 재료를 나타내고자 의도된다.
용어 "전지"라 함은, 이에 의해 양전극, 음전극 및 액체 전해질을 포함하는 전지를 나타내고자 의도되며, 여기서 단일층 또는 다층 세퍼레이터는 상기 전극들 중 적어도 하나의 표면에 부착된다.
전지의 비제한적인 예는, 특히 배터리, 바람직하게는 이차 배터리, 및 전기 이중층 캐패시터를 포함한다.
본 발명의 목적에 있어서 "이차 배터리"라 함은, 재충전성 배터리를 나타내고자 의도된다. 이차 배터리의 비제한적인 예로는, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속 이차 배터리를 포함한다.
용어 "복합 세퍼레이터"라 함은, 이에 의해 상기 정의된 바와 같은 세퍼레이터를 나타내고자 의도되며, 여기서 비-전기활성 무기 충전재 재료는 중합체성 결합제 재료에 포함된다. 본 발명에 따라 수득된 복합 세퍼레이터는 유리하게는 전지에서의 사용에 적합한 전기 절연 복합 세퍼레이터이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 유리하게는 전지에서의 사용에 적합한 전기 절연 복합 세퍼레이터일 수 있다. 전지에서 사용된 경우, 복합 세퍼레이터는 유리하게는 전지 내 이온 전도를 가능하게 하는 전해질로 일반적으로 충전된다. 바람직하게는, 상기 전해질은 액체 또는 반-액체이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 바람직하게는 조성물 (C) 중합체성 매트릭스 내에 균일하게 분포된 비-전기활성 무기 충전재 재료를 포함한다. 용어 "비-전기활성 무기 충전재 재료"라 함은, 이에 의해 전지용 전기 절연 세퍼레이터의 제조에 적합한 전기적으로 비전도성인 무기 충전재 재료를 나타내고자 의도된다.
본 발명에 따른 세퍼레이터 내 비-전기활성 무기 충전재 재료는 ASTM D 257에 따라 20℃에서 측정하여, 전형적으로 적어도 0.1×1010 ohm cm, 바람직하게는 적어도 0.1×1012 ohm cm의 전기 저항성(p)을 갖는다. 적합한 비-전기활성 무기 충전재 재료의 비제한적인 예로는, 특히 천연 및 합성 실리카, 제올라이트, 알루미나, 티타니아, 금속 카보네이트, 지르코니아, 인산규소 및 실리케이트 등을 포함한다. 비-전기활성 무기 충전재 재료는 ISO 13321에 따라 측정하여 전형적으로 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 크기를 갖는 입자 형태로 존재한다. 전형적으로, 비-전기활성 무기 충전재 재료는 10 중량% 내지 90 중량%의 조성물 (C), 바람직하게는 50 중량% 내지 88 중량%, 또는 70 중량% 내지 85 중량%의 양으로 존재한다.
비-전기활성 무기 충전재 재료는 조성물 (C)의 중합체성 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 공극을 형성할 수 있다. 본 발명의 방법으로부터 수득된 복합 세퍼레이터의 공극 부피 분율은 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 40%이다. 본 발명의 공정으로부터 수득된 복합 세퍼레이터는 2 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 40 ㎛로 전형적으로 구성된 총 두께를 갖는다.
본 발명의 목적에 있어서, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 적어도 10 중량%의 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(공중합체 (A))라 함은, 공중합체의 총 중량에 대하여 중량으로 적어도 50%(여기서, 중량%)의 양으로 최종 공중합체에 존재하는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복 단위의 중합으로부터 유도된 중합체를 표시하는 것으로 의도된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 세퍼레이터 내에 코팅으로서 사용된 일차 입자 내에서 HFP로부터 유도된 반복 단위의 함량은 20 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 43 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%이다.
바람직한 형태에서, 상기 정의된 바와 같은 공중합체 (A)의 일차 입자에 추가하여, 본 발명에 따른 세퍼레이터의 코팅은, 공중합체 (A)와 상이하고 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 1 중량% 미만의 반복 단위를 포함하는, 하나의 비닐리덴 플루오라이드 중합체(이하, 중합체 (B))의 복수의 일차 입자를 추가로 포함하며, 여기서 중합체 (B)의 일차 입자는 ISO 13321에 따라 측정하여 1 마이크로미터 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 일차 입자 크기를 갖는 입자들의 혼합물로 코팅되고, 여기서 입자의 일부는 공중합체 (A)를 포함하거나 이로 이루어지며, 입자의 일부는 중합체 (B)를 포함하거나 이로 이루어진다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 전지용 세퍼레이터는 상기 정의된 바와 같은 일차 입자의 혼합물로 적어도 부분적으로 코팅되며, 여기서 공중합체 (A)의 입자 대 중합체 (B)의 입자의 중량비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 전지용 세퍼레이터는 상기 정의된 바와 같은 일차 입자의 혼합물로 적어도 부분적으로 코팅되며, 여기서 공중합체 (A)의 입자 대 중합체 (B)의 입자의 중량비는 50:50이다.
본 발명의 목적에 있어서, "평균 일차 입자 크기"는 수성 에멀젼 중합으로부터 유도된 공중합체 (A) 및/또는 중합체 (B)의 일차 입자를 나타내기 위하여 유도된다. 공중합체 (A) 및/또는 중합체 (B)의 일차 입자는 따라서 응집물(즉, 일차 입자들의 집합)로부터 구분될 수 있는 것으로 의도되며, 이는 중합체 (B) 또는 공중합체 (A)의 수성 라텍스의 농도 및/또는 응집과 같은 그러한 중합체/공중합체 제조의 회수 및 컨디셔닝 단계 및 개별적인 분말을 산출하기 위한 이후의 건조 및 균질화에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 코팅하는데 사용된 조성물 (C)의 수성 라텍스는 따라서 중합체 또는 공중합체의 분말을 수성 매질 내에 분산시킴으로써 제조된 수성 슬러리로부터 구분될 수 있다. 수성 슬러리 내에 분산된 중합체 또는 공중합체의 분말의 평균 입자 크기는 ISO 13321에 따라 측정하여, 전형적으로 1 ㎛ 초과이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 공중합체 (A) 및/또는 중합체 (B)의 일차 입자의 평균 입자 크기는, ISO 13321에 따라 측정하여, 20 nm 초과, 보다 바람직하게는 30 nm 초과, 더욱 바람직하게는 50 nm 초과, 및/또는 600 nm 미만, 보다 바람직하게는 400 nm 미만 또는 300 nm 미만이다.
본 발명에 따른 세퍼레이터에서 코팅으로서 일차 입자의 형태로서 사용된 공중합체 (A) 및 중합체 (B)는 다른 공단량체, 즉 HFP 및 VDF 외의 단량체로부터 유도된 단위를, 중합체 (B) 또는 공중합체 (A)의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 5 중량% 미만의 양으로, 전형적으로는 2 중량% 또는 1 중량% 미만으로 함유할 수 있다.
그러한 공단량체는 비닐리덴 플루오라이드, 예컨대 비닐 플루오라이드, 트라이플루오로에틸렌, 트라이플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 플루오로알킬 비닐 에테르, 및 이들의 혼합물과 공중합가능한 단량체로서 통상적으로 사용되는 것들 중에서 선택될 수 있다.
공중합체 (A) 및/또는 중합체 (B)는 하기 화학식 I의 적어도 하나의(메트)아크릴 단량체(MA)(즉, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 구조적으로 유도된 단량체)로부터 유도된 반복되는 반복 단위를 전형적으로 포함할 수 있고,
[화학식 I]
Figure pct00001

식에서,
- R1, R2 및 R3은, 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고,
- ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
공중합체 (A) 및/또는 중합체 (B)가 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 중합체 (B)는 상기 기술된 바와 같은 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 적어도 0.01 중량%, 바람직하게는 적어도 0.02 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.03 중량%로 전형적으로 포함한다.
공중합체 (A) 및/또는 중합체 (B)가 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 이들은 상기 기술된 바와 같은 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 적어도 0.01 중량%, 바람직하게는 적어도 0.02 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.03 중량%로 전형적으로 포함한다.
공중합체 (A) 및/또는 중합체 (B)가 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 이들은 상기 기술된 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2 중량%로 전형적으로 포함한다.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게는 하기 화학식 II로 나타내는 물질이다:
[화학식 II]
Figure pct00002

식에서,
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'OH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
(메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적인 예는 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸헥실메타크릴레이트 및 히드록시에틸헥실아크릴레이트를 포함한다.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 보다 바람직하게는,
- 하기 화학식의 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
Figure pct00003

- 하기 화학식 중 어느 하나의 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure pct00004

- 하기 화학식의 아크릴산(AA):
Figure pct00005

- 및 이들의 혼합물
로부터 선택된다.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 더욱 바람직하게는 아크릴산(AA) 또는 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)이다.
조성물 (C)는 공중합체 (A), 및 선택적으로 중합체 (B)의 일차 입자에 추가하여, 적어도 하나의 다른 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 선택 성분은 소포제, 계면활성제, 항-박테리아제, 충전재 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전형적으로, 그러한 선택적 성분이 존재하는 경우, 라텍스 고형분의 중량에 대하여 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만 또는 7 중량% 미만의 양으로 존재한다.
전형적으로, 라텍스의 총 고형분은, 라텍스의 총 중량에 대하여, 20 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어 55 중량%, 50 중량% 또는 45 중량%로 존재한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "기재층"은 이에 의해, 하나의 층으로 이루어진 단일층 기재 또는 서로 인접한 적어도 두 층을 포함한 다층 기재 중 어느 하나를 나타내고자 하는 것으로 의도된다.
기재층 (P)는 비-다공성 기재층 또는 다공성 기재층 중 어느 하나일 수 있다. 기재층이 다중층 기재이면, 상기 기재의 외측 층은 비-다공성 기재층 또는 다공성 기재층 중 어느 하나일 수 있다. "다공성 기재층"이라는 용어는, 이에 의해 유한한 크기의 기공을 함유하는 기재층을 나타내고자 한다.
기재 (P)는 전형적으로 다공성을 유리하게는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 20% 또는 적어도 40% 갖고, 또한 유리하게는 최대 90%, 바람직하게는 최대 80% 갖는다.
기재 (P)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 전형적으로 3 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 50 마이크로미터이다.
기재 (P)는 유리하게는 하나 이상의 세트의 중합체 섬유로 제조된 천(fabric)이다. 본 발명의 목적에 있어서, 용어 "천"은 다수의 공극을 초래하는, 하나 이상의 세트의 중합체 섬유를 인터레이싱(interlacing)하여 수득가능한 평면 텍스타일 구조를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
천은 하나 이상의 세트의 중합체 섬유로 제조된 직물 또는 하나 이상의 세트의 중합체 섬유로 제조된 부직물일 수 있다.
"직물"이라 함은, 둘 이상의 세트의 중합체 섬유를 서로에 대해 수직으로 인터레이싱하여 수득가능한 평면 텍스타일 구조를 표시하고자 의도되며, 이에 의해 천에서 길이 방향으로 놓이는 경사(end) 및 천에서 가로 방향으로 놓이는 위사(pick)을 제공한다. "부직물"이라 함은, 하나 이상의 세트의 중합체 섬유를 기계적, 열적 또는 화학적으로 접합 또는 임의의 맞물림(interlocking)에 의해 수득가능한 평면 텍스타일 구조를 표시하고자 의도되며, 이는 다수의 기공을 만든다.
천은 중합체 섬유의 다수가 한 방향으로 놓이는 일방향성 천, 또는 둘 이상의 세트의 연속 섬유가 상이한 방향으로 놓이는 다방향성 천일 수 있다.
기재 (P)는 전기 화학 디바이스에서 세퍼레이터에 흔히 사용되는 임의의 다공성 기재 또는 천으로 제조될 수 있으며, 이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌 나프탈렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한다. 바람직하게는, 기재 (P)는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
코팅의 중량과 본 발명에 따른 적어도 부분적으로 코팅된 세퍼레이터에서 지지층의 중량비는 전형적으로 3:1 내지 0.5:1, 예컨대 2:1, 1.5:1, 1:1 또는 0.75:1이다.
본 발명에 따른 세퍼레이터에서 상기 정의된 바와 같은 조성물 (C)의 본 발명에 따른 세퍼레이터 내 기재층 (P)로의 접착은 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복 단위의 중량에 있어서 10 중량% 미만을 함유하는 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는 일차 입자만을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 수득가능한 것보다 현저히 더 높음을 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명에 따른 세퍼레이터에 있어서, 적합한 접착은 결합제로서 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)의 부재 하에서도 수득된다. CMC의 낮은 열, 화학 및 전기화학 안정성에 관련된 문제로 인해, 세퍼레이터 코팅에서 그의 존재를 회피하는 가능성은 현저한 장점이다.
일 양태에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 배터리 세퍼레이터의 제조를 위한 방법을 제공하며, 이 방법은:
i) 비-코팅된 기재층 (P)를 제공하는 단계;
ii) 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 적어도 10 중량%의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(공중합체 (A))를 포함하는 일차 입자를 포함하는 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물 (C)를 제공하는 단계로서, 여기서 공중합체 (A)의 일차 입자는 ISO 13321에 따라 측정하여 1 마이크로미터 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는, 단계;
iii) 기재층 (P)의 적어도 일부분 위에 단계 ii)의 코팅 조성물 (C)를 적어도 부분적으로 적용하는 단계; 및
iv) 단계 iii)의 적어도 부분적으로 코팅된 기재층 (P)를 건조시키는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 적어도 부분적으로 코팅된 기재층 (P)는 55℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만, 보다 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서 실시된 온도에서 건조된다.
코팅 조성물 (C)는, 캐스팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅, 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅 및 스크린 인쇄, 브러시, 스퀴지(squeegee), 폼 적용기, 커튼 코팅, 진공 코팅으로부터 선택된 기술에 의해 기재층의 적어도 일 표면 상에 전형적으로 적용된다.
상기 정의된 바와 같은 특정 조성물 (C)를 이용함으로써, 코팅된 배터리 세퍼레이터는, 최종 건조 단계가 50℃ 미만의 온도에서, 유리하게는 25~30℃로 낮은 온도에서 실시되는 방법을 통하여 수득될 수 있음을 본 발명자는 발견하였다. 이러한 특징에 의해서, 본 발명에 따른 방법은 최종 건조 온도가 180℃의 높은 온도인 방법(예를 들어, WO 2013/120858 A(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A., 2013년 8월 22일), 여기에 언급된 문헌은 본 명세서에서 참고로 포함됨)에 비하여 적은 가열력을 필요로 하여, 궁극적으로 더욱 비용효과적이고 친환경적인 공정을 초래한다.
다른 양태에서, 본 발명은:
a) 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 적어도 10 중량%의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(공중합체 (A))를 포함하는 일차 입자, 및
b) 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 1 중량% 미만의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 중합체(중합체 (B))를 포함하는 일차 입자
의 혼합물의 수중 에멀젼(즉, 라텍스)을 포함하는 수성 조성물에 관한 것으로,
여기서 공중합체 (A) 및 중합체 (B)의 일차 입자는 ISO 13321에 따라 측정하여 1 마이크로미터 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 상기 수성 조성물 내, 공중합체 (A) 및 중합체 (B)의 일차 입자의 혼합물은 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40로부터의 중량비로 존재하거나, 중합체 (B)의 입자에 대한 공중합체 (A)의 입자의 중량비는 50:50이다.
상기 조성물은 표면, 구체적으로 전지용 세퍼레이터의 표면과 같은 다공성 표면의 코팅에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 수성 조성물은 구체적으로 리튬계 이차 배터리, 예컨대 리튬 이온 및 리튬 금속 이차 배터리에서의 이용에 적합한 코팅된 또는 반-코팅된 세퍼레이터의 제조에 특히 유리하다.
유리하게는, 상기 수성 조성물은, 공중합체 (A)의 일차 입자를 포함하는 수성 라텍스와 중합체 (B)의 일차 입자를 포함하는 수성 라텍스를 혼합하는 단계를 포함하는 방법을 통해 본 발명에 따라 제조된다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 발명의 설명이 우선할 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 이에 따라 보다 상세하게 설명되며, 이는 본 발명을 단지 예시하기 위하여 제공되는 것으로 본 발명의 범주를 한정하고 하는 것은 아니다.
실험부
실시예
폴리올레핀 기재(Tonen® F20BMU, PE 재료, 20 ㎛, 40% 다공성, 기공 크기 0.09 ㎛)를 알루미나(Baikowski의 CR6®), SDS(황산 도데실 나트륨 28% Ametech®, 폴리올레핀 기재의 습윤성을 개선시키기 위한 계면활성제) 및 BYK® 023(BYK-Chemie의 소포제)와 혼합된 VDF계 라텍스의 용액을 사용함으로써 코팅시켰다.
하기 라텍스가 사용되었다:
- 라텍스 A: VDF 및 39 중량% HFP(공중합체 (A))의 공중합체, 비교예,
- 라텍스 B: VDF의 중합체, 0 중량% HFP(중합체 (B)), 비교예,
- 라텍스 A1: 라텍스 A와 라텍스 B의 90/10 부피 비의 혼합물,
- 라텍스 A2: 라텍스 A와 라텍스 B의 80/20 부피 비의 혼합물.
모든 성분을, 알루미나 87 중량%; VDF계 라텍스 10 중량%; 계면활성제 2 중량%; 소포제 1 중량%의 백분율로 첨가하였으며, 모든 백분율은 총 고형분에 대한 성분의 중량에 따라 계산되었다. 이후, 물을 첨가하여 사용된 라텍스의 유형에 따라 48 중량% 내지 53 중량% 범위의 이상적인 고형분으로 수득하였다. HFP 함량을 달리 하여, 두 종류의 VDF계 라텍스를 사용하였다; 이들의 혼합물을 또한 시험하여 코팅 접착에 대한 HFP 백분율의 효과를 평가하였다(모든 데이터는 표에 보고됨). 모든 성분들은 HFP-부족 에멀젼(라텍스 B)의 경우 2000 rpm에서, 그리고 HFP-풍부 에멀젼(라텍스 A, A1 및 A2)의 경우 1000 rpm에서 속도 혼합기를 이용하여 적어도 20 분 동안 함께 혼합하였다.
용액을 이후 캐스팅 나이프를 이용하여 기재 상에 캐스트하여 평균 두께 10 마이크로미터의 코팅을 만들었다. 최종적으로, 코팅을 25~27℃에서 건조시켰다.
표준 ASTM D903에 따라 박리 시험을 수행하여 폴리올레핀 기재 상에 코팅의 접착을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내고, 도 1에 표시하였다.
라텍스 코팅 접착 [N/m]
B 1.1 ± 0.3
A1 1.8 ± 0.5
A2 2.5 ± 0.1
A 8.0 ± 0.9
비교되는 라텍스 B에 대하여, 기재층에 대한 코팅의 접착에서의 실질적인 증가가, 라텍스 A(본 발명에 따른 공중합체 (A)를 함유함)를 단독으로 또는 라텍스 B와 10:90까지의 부피 비의 혼합물로 포함하는 코팅 조성물에서 관찰되었다.
팽윤 시험을, 두께 1.5 mm 및 직경 25 mm의 라텍스 A2를 갖는 원형 성형된 중합체성 샘플 상에서 수행하여, 라텍스 A 및 라텍스 B에 비교하였다. 샘플을 하룻밤 동안 진공 하에서 55℃에서 건조시켰다. 건조된 샘플 중량을 측정하였다. 이후, 각각의 샘플을 에틸 카보네이트(EC) 및 다이메틸 카보네이트(DMC)(EC: DMC 1:1)내에 침지시켰다. 샘플을 칭량하기 전에 흡수제 티슈를 이용하여 각각의 샘플의 표면 상에서 과량의 용매를 제거하고, 3 시간, 6 시간 및 24 시간 후에, 젖은 샘플의 중량을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
라텍스 중량 증가 [%]
3 시간 6 시간 24 시간
B 1.73 ± 0.20 2.27 ± 0.08 4.57 ± 0.15
A2 2.94 ± 1.03 4.71 ± 1.04 14.71 ± 1.42
A 71.3 ± 7.01 101.88 ± 6.05 132.18 ± 10.60
비교되는 라텍스 A 및 라텍스 B에 대하여, 라텍스 A를 라텍스 B와의 혼합물(예를 들어, 라텍스 A2)로 포함하는 코팅 조성물의 팽윤에서의 실질적인 감소가 관찰되었다.

Claims (11)

  1. - 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 적어도 10 중량%의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(공중합체 (A))를 포함하는 복수의 일차 입자, 및
    - 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 1 중량% 미만의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 중합체(중합체 (B))를 포함하는 복수의 일차 입자
    를 포함하는 조성물(조성물 (C))로 적어도 부분적으로 코팅된 기재층 (P)를 포함하는 전지(electrochemical cell)용 세퍼레이터(separator)로서,
    공중합체 (A) 및 중합체 (B)의 일차 입자는 ISO 13321에 따라 측정하여 1 마이크로미터 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는, 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 조성물 (C) 내의 공중합체 (A)는 적어도 하나의 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure pct00006

    의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 최대 10 중량% 추가로 포함하고,
    상기 식에서,
    - R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고,
    - ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티인, 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 (C)는 공중합체 (A) 및 중합체 (B)의 일차 입자가 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40의 중량비인 혼합물을 포함하거나, 공중합체 (A)의 입자 대 중합체 (B)의 입자의 중량비가 50:50인, 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기재층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌 나프탈렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된, 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (C)는 비-전기활성 무기 충전재 재료를 추가로 포함하는, 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터를 포함하는 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    i) 비-코팅된 기재층 (P)를 제공하는 단계;
    ii) - 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 적어도 10 중량%의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(공중합체 (A))를 포함하는 일차 입자 및
    - 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 1 중량% 미만의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 중합체(중합체 (B))를 포함하는 일차 입자
    를 포함하는 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물 (C)를 제공하는 단계로서,
    여기서 공중합체 (A)의 일차 입자는 ISO 13321에 따라 측정하여 1 마이크로미터 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는, 단계;
    iii) 기재층 (P)의 적어도 일부분 위에 단계 ii)의 코팅 조성물 (C)를 적용하는 단계; 및
    iv) 단계 iii)의 적어도 부분적으로 코팅된 기재층 (P)를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 iv)는 적어도 부분적으로 코팅된 기재층 (P)는 55℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만, 보다 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서 건조되는 것인, 방법.
  9. a) 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 적어도 10 중량%의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(공중합체 (A))를 포함하는 일차 입자, 및
    b) 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 1 중량% 미만의 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 중합체(중합체 (B))를 포함하는 일차 입자
    의 혼합물의 수중 에멀젼을 포함하는 수성 조성물로서,
    공중합체 (A) 및 중합체 (B)의 일차 입자는 ISO 13321에 따라 측정하여 1 마이크로미터 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는, 수성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 공중합체 (A) 및 중합체 (B)의 일차 입자의 혼합물은 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40의 중량비이거나, 공중합체 (A)의 입자 대 중합체 (B)의 입자의 중량비가 50:50인, 수성 조성물.
  11. 공중합체 (A)의 일차 입자를 포함하는 수성 라텍스와 중합체 (B)의 일차 입자를 포함하는 수성 라텍스를 혼합하는 단계를 포함하는, 제9항 또는 제10항에 따른 수성 조성물의 제조 방법.
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