CN102617881B - 一种多孔凝胶聚合物锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔凝胶聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，用有机溶剂溶解HFP的含量为1-10wt％的PVDF+HFP共聚物配制固含量10-30％的共聚物丙酮胶液，将基底隔膜浸蘸在稀释后固含量为0.1-10％的胶液中，采用提拉法，经高温水汽喷雾造孔后干燥，制成多孔聚合物隔膜。本发明开发了凝胶隔膜的浆料配方和涂布方式，制备过程简单，生产成本低，易于工业化。所制得的多孔隔膜形貌良好，用于电池粘结良好，具有较高室温离子电导率和高电化学热稳定性，在锂离子电池大规模生产中有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔凝胶聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，具体涉及以PVDF浆料浓度和涂布工艺制备多孔凝胶聚合物锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池通常分为液态电解质锂离子电池和聚合物锂离子电池。聚合物锂离子电池采用聚合物隔膜，其主要优点是具有高能量密度和长循环寿命；具有良好加工性能，加上聚合物的热塑性和成形技术，使得聚合物锂离子电池壳能做成多种形状，不仅改善了液态锂离子电池可能出现的漏液、燃烧和爆炸等问题，而且电池的外形设计组装也灵活方便，广泛应用于电动汽车、移动通讯等领域。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的力学性能、耐高温性、耐化学腐蚀性以及介电性、压电性、热电性等特殊性能，使它成为了GPE(凝胶聚合物电解质)较为理想的基质材料。PVDF用作GPE基质具有如下特点：(1)成膜性好，容易批量生产；(2)介电常数大，有利于锂盐在聚合物中的溶解；(3)玻璃化转变温度高，有助于提高聚合物电解质的热稳定性；(4)强吸电子基团-CF使PVDF对阳极表现出了高的化学和电化学稳定性。但是，纯PVDF材料结晶度较高，束缚电解质稳定性差，因此其离子电导率低，限制了其在隔膜领域的应用。
目前，在锂离子电池中常用的聚合物隔膜是微孔聚烃烯膜，其制备方法主要有热致相分离法(TIPS)和熔融拉伸法(MSCS)两种。热致相分离法是通过调整聚合物与稀释剂的配比，选择不同萃取剂，控制温度及萃取剂浴中的时间等因素来制备出具有不同厚度，不同孔径尺寸，不同孔隙率的微孔聚合物隔膜。热致相分离法的工艺复杂，需加入脱除稀释剂，因此制备成本相对较高，且可能引起二次污染。同时采用该种方法，目前工业化生产的微孔膜基本上是单层隔离膜，存在安全性不够，穿刺性不够等缺点。熔融拉伸法是通过熔融挤出得到半结晶度弹性的聚合物隔膜，然后对其进行拉伸，在隔膜中生产许多微孔，制备过程中不需要溶剂，生产速率较高，生产过程中无污染，但采用该方法制成的薄膜存在孔径及空隙率较难控制等缺点，并且只能制成单层隔膜，如果要提高隔膜的性能，只能在制成单层隔膜后再复合，这样不利于隔膜的超薄化，同时增加了生产工艺的复杂性，导致生产成本增加。
发明内容
本发明的目的在于解决现有熔融拉伸法只能制成单层隔膜技术问题，开发出一种凝胶隔膜的浆料配方和涂布方式，提供一种多孔凝胶聚合物锂离子电池微孔隔膜的制备方法，使之适配于相应电池体系。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种多孔凝胶聚合物锂离子电池隔膜的制备方法：采用有机溶剂溶解PVDF共聚物，搅拌均匀后形成胶液A，再用有机溶剂稀释成胶液B后，将基底隔膜在胶液B中浸蘸后，向上提拉，干燥即得。
所述的PVDF共聚物为聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)，其中，HFP的质量含量为1-10％；
所述的胶液A的质量固含量为10-30％；(即聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的总质量含量)
稀释后胶液B的质量固含量为0.1-10％。
所述的有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸二甲酯(DMC)、聚碳酸酯(PC)和乙基纤维素(EC)中的一种或几种。优选丙酮或NMP。
所述的基底隔膜为单层或多层聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，或PP/PE/PP依次叠合的多层构造，厚度均为0.1-50μm。
基底隔膜在胶液中浸蘸的时间为一小时内。优选5-30min。
所述的提拉过程中提速为0.1～50m/s。优选2-4m/s。
所制备的多孔凝胶聚合物锂离子电池隔膜单面厚0.1-10μm。(即在基底隔膜的两侧均可形成本发明的聚合物多孔隔膜层，而每侧的多孔凝胶聚合物层的厚度为0.1-10μm)
提拉过程经过水汽喷涂隔膜造孔后干燥；这样制得微孔多孔凝胶聚合物锂离子电池隔膜。
所述水汽是高湿，大于65％RH，喷涂温度为60～95℃，雾粒直径1-5μm。
所述的水汽气流方向为隔膜侧面喷雾或隔膜正面喷雾。
上述的方法中，隔膜从胶液中提拉出来后，经过设置在一定高度的喷雾段，获得微孔(见图2和3)隔膜从胶液中提拉出来到实施水汽喷雾的间隔时间优选大约10-60秒。
上述的干燥条件可以为自然干燥、加热、鼓风等，优选自然干燥。
本发明的有益效果是：通过浆料浓度和涂布工艺控制隔膜厚度和形貌。制备过程中，由于采用了是胶液浸蘸再进行提拉的方式，可同时在基底膜的两面复合成型；制备过程简单，操作方便，成本低。同时，所制得的多孔凝胶聚合物锂离子电池无孔隔膜或微孔隔膜具有形貌良好，结晶度低，机械强度大，电池粘接良好，在较高室温下有比较好的离子电导率和高电化学热稳定性，在锂离子电池大规模生产中有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例4中制备无孔GPE隔膜的模拟图；
图2为实施例5中本发明产品的正面吹汽模拟图；
图3为实施例5中侧面吹汽模拟图；
图4为实施例5中正面吹汽制备微孔GPE隔膜的扫描电镜图；
图5为实施例6中温度对微孔GPE隔膜影响的扫描电镜图；
图6为实施例7中提拉速度对微孔GPE隔膜影响的扫描电镜图；
图7为实施例8中水汽喷雾气流方向对微孔GPE隔膜影响的扫描电镜图。
图中1为胶液，2为水雾。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，但这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1：HFP含量对隔膜性能的影响
将HFP含量为8％和6％的PVDF+HFP共聚物用丙酮溶解，涂于PET膜上，干燥后得到厚50±4μm隔膜。将HFP含量为4％、2％和1％的PVDF+HFP共聚物用NMP溶解，涂布于铜箔上，110℃干燥后得到厚40±6μm隔膜。
本实施例中HFP含量对隔膜性能的影响见表1。
表1
实施例2：吸液率的测定
将制备的普通隔膜切成4cm×4cm，和电解液一起装入PP小瓶，称量吸液前后的质量，根据吸液率＝(吸液后质量-干膜质量)/干膜质量得出吸液率。
本实施例中(PVDF-HFP)溶度参数的测定-吸液率法见表2。
表2
实施例3：HFP含量对胶液性质的影响
分别将HFP含量为8％和15％的PVDF+HFP共聚物用丙酮溶解，搅拌3d，配制成固含量为16％的PVDF共聚物丙酮胶液。
本实施例中HFP含量对胶液性质的影响见表3。
表3
实施例4：无孔GPE隔膜的制备
将固含量为10％的PVDF+HFP(其中HFP占2％)共聚物胶液用丙酮稀释成5％，搅匀，将基底隔膜单层聚丙烯浸蘸在此胶液中8min，以3m/s的速度垂直提拉基底隔膜，全部提出后自然干燥，制得无孔双面厚5.5μm的GPE隔膜。
实施例5：微孔GPE隔膜的制备
将固含量为15％的PVDF+HFP(其中HFP占5％)共聚物胶液用丙酮稀释成8％，搅匀，将基底隔膜单层聚丙烯浸蘸在此胶液中10min，以4m/s的速度垂直提拉基底隔膜，提出部分在大于65％RH，90℃条件下正面吹汽造孔，雾粒直径1-5μm；全部提出后垂直自然干燥，制得微孔双面厚4μm的GPE隔膜，扫描电镜图可见图4。
实施例6：微孔GPE隔膜的制备
将固含量为15％的PVDF+HFP(其中HFP占5％)共聚物胶液用丙酮稀释成8％，搅匀，将基底隔膜单层聚丙烯浸蘸在此胶液中10min，以4m/s的速度垂直提拉基底隔膜，提出部分在大于65％RH，75℃下正面吹汽造孔，雾粒直径1-5μm；全部提出后垂直自然干燥，制得微孔双面厚5.2μm的GPE隔膜，发现在指定温度范围内，不同喷雾温度对材料制备影响不大，扫描电镜图如图5所示。
实施例7：微孔GPE隔膜的制备
将固含量为15％的PVDF+HFP(其中HFP占5％)共聚物胶液用丙酮稀释成8％，搅匀，将基底隔膜单层聚丙烯浸蘸在此胶液中10min，以2m/s的速度垂直提拉基底隔膜，提出部分在大于65％RH，90℃下正面吹汽造孔，雾粒直径1-5μm；全部提出后垂直自然干燥，制得微孔双面厚3.4μm的GPE隔膜，发现提速过慢不利成孔，在本发明提速范围内即可。扫描电镜图如图6所示。
实施例8：微孔GPE隔膜的制备
将固含量为15％的PVDF+HFP(其中HFP占5％)共聚物胶液用丙酮稀释成8％，搅匀，将基底隔膜单层聚丙烯浸蘸在此胶液中10min，以4m/s的速度垂直提拉基底隔膜，提出部分在大于65％RH，90℃下侧面吹汽造孔，雾粒直径1-5μm；全部提出后垂直自然干燥，制得微孔双面厚4.3μm的GPE隔膜，发现不同喷雾方向对材料制备影响很小，扫描电镜图如图7所示。
经过检测，以上部分实施例制成的隔膜的特性如下表
Claims (3)
1.一种多孔凝胶聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，采用有机溶剂溶解PVDF共聚物，搅拌均匀后形成胶液A，再用有机溶剂稀释成胶液B后，将基底隔膜在胶液B中浸蘸后，向上提拉，干燥即得；
基底隔膜在胶液中浸蘸的时间为一小时内；
所述的提拉过程中提速为0.1～50m/s；
所制备的多孔凝胶聚合物锂离子电池隔膜单面厚0.1-10μm；
提拉过程经过水汽喷涂隔膜造孔后干燥；
所述水汽是高湿，大于65%RH，喷涂温度为60～95℃，雾粒直径1-5μm；
所述的水汽气流方向为隔膜侧面喷雾或隔膜正面喷雾。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的PVDF共聚物为聚偏氟乙烯和六氟丙烯，其中，六氟丙烯的质量含量为1-10%；
所述的胶液A的质量固含量为10-30%；
稀释后胶液B的质量固含量为0.1-10%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的基底隔膜为单层或多层聚丙烯或聚乙烯，或PP/PE/PP依次叠合的多层构造，厚度均为0.1-50μm。
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