JP5439009B2 - イミダゾリウム塩、電解液並びに電気化学デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、容量の減少低下や抵抗の増加を軽減し、電気化学デバイスの耐久性を向上させる電解液及びそれを用いた電気化学デバイスに関する。
非水系電解液を使用した電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスでは、リチウム二次電池などに比べ耐久性に優れるという特徴がある。しかしながら、電気化学デバイスの使用分野の多様化の中で、長期の使用における更なる耐久性の向上が求められている。
WO2005/80347A1
イミダゾール環の1位および/または3位にアリル基を導入した液体のイミダゾリウム化合物が電解質材料として知られている(特許文献1)。
本発明の課題は、耐久性に優れ、電気化学デバイスの信頼性を向上させる電解液及び電気化学デバイスを提供することにある。
本発明は以下の発明に係る。
1.式(1)で表されるイミダゾリウム塩。
Figure 0005439009
〔R、R、R、Rは、同一または異なって水素、メチル、エチルを示し、nは3〜10の整数であり、また、Xは、アニオンである。〕
2.アニオンが、BF 、PF 、N(CFSO 、N(CFCFSO 、(FSO、CFSO 又はCFCO である1に記載のイミダゾリウム塩。
3.1及び2のイミダゾリウム塩の少なくとも一種を含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
4.1及び2のイミダゾリウム塩の少なくとも一種と式(2)および式(3)で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
Figure 0005439009
(R、R、R、Rは、同一または異なってメチル、エチル、メトキシメチル、エトキシメチルを示し、RおよびRもしくは、RおよびRで環構造を形成しても良い。Yは、アニオンである。)
Figure 0005439009
(RおよびR12は、同一または異なって炭素数1〜10のアルキル基、メトキシメチル、エトキシメチルを示し、R10、R11、R13は、同一または異なって水素、メチル、エチルを示す。Zは、アニオンである。)
5.式(2)および式(3)で表わされるカチオンが、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウム、スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、N,N,N,N−テトラエチルアンモニウム、N,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウム、1−エチル−3−メチルイミダゾール、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾールである4に記載の電気化学デバイス用電解液。
6.4及び5の電解液に、少なくとも一種の有機溶媒を混合させることを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
7.有機溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はスルホランのうち少なくとも1種を含んでいる6に記載の電気化学デバイス用電解液。
8.式(1)で表される化合物の添加量が電解液に対して0.0001〜10重量%であることを特徴とする上記3〜7のいずれかに記載の電気化学デバイス用電解液。
9.上記3〜8のいずれかに記載の電解液を用いた電気化学デバイス。
10.上記3〜8のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
本発明のイミダゾリウム化合物は特許文献1のイミダゾリウム化合物とは構造の異なる化合物である。
本発明の電解液は、静電容量の低下を軽減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させることができる。
本発明のラミネート型電気二重層キャパシタの正面図である。 本発明のラミネート型電気二重層キャパシタの内部構成図である。
本発明の式(1)で表されるイミダゾリウム化合物は、電気化学デバイス用電解液に使用できる。例えば、式(1)のイミダゾリウム化合物と式(2)および式(3)で表される化合物とを混合して得られる電解液は、長期においても耐久性に優れ、容量の減少率や抵抗の上昇率が少ないという特性がある。
Figure 0005439009
〔R、R、R、Rは、同一または異なって水素、メチル、エチルを示し、nは3〜10の整数であり、また、Xは、アニオンである。〕
Figure 0005439009
(R、R、R、Rは、同一または異なってメチル、エチル、メトキシメチル、エトキシメチルを示し、RおよびRもしくは、RおよびRで環構造を形成しても良い。Yは、アニオンである。)
Figure 0005439009
(RおよびR12は、同一または異なって炭素数1〜10のアルキル基、メトキシメチル、エトキシメチルを示し、R10、R11、R13は、同一または異なって水素、メチル、エチルを示す。Zは、アニオンである。)
本発明に用いられる式(1)で表される化合物のXのアニオンとしては、例えば、BF 、PF 、CFCO 、CFSO 、N(CFSO 、N(CFCFSO 、C(CFSO 、N(CFSO)(CFCO)、AlF 、ClBF 、(FSO、CBF 、CFBF 等が挙げられ、好ましくはBF が良い。
化合物(1)の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
1−ペンテニル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ペンテニル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ペンテニル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ペンテニル−2−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ペンテニル−2−メチル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ペンテニル−2,3−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシニル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシニル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシニル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシニル−2−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシニル−2−メチル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシニル−2,3−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘプテニル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘプテニル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘプテニル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘプテニル−2−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘプテニル−2−メチル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘプテニル−2,3−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクテニル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクテニル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクテニル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクテニル−2−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクテニル−2−メチル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクテニル−2,3−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ノネニル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ノネニル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ノネニル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ノネニル−2−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ノネニル−2−メチル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ノネニル−2,3−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−デケニル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−デケニル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−デケニル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−デケニル−2−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−デケニル−2−メチル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−デケニル−2,3−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、並びに上記テトラフルオロボレートを上記Xで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることが出来る。また、アルカンの炭素鎖の長さとしては、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が好ましい。
本発明に用いられる式(2)で表される化合物のYのアニオンとしては、例えば、BF 、PF 、CFCO 、CFSO 、N(CFSO 、N(CFCFSO 、C(CFSO 、N(CFSO)(CFCO)、AlF 、ClBF 、(FSO、CBF 、CFBF 等を挙げることができる。好ましくはBF が良い。
化合物(2)の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
N,N,N,N−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、N,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、N−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、N,N−ジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、N−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、N−エチル−N−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、N−メチル−N−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、N−エチル−N−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、並びに上記テトラフルオロボレートを上記Yで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることができる。
本発明に用いられる式(3)で表される化合物のZのアニオンとしては、例えば、BF 、PF 、CFCO 、CFSO 、N(CFSO 、N(CFCFSO 、C(CFSO 、N(CFSO)(CFCO)、AlF 、ClBF 、(FSO、CBF 、CFBF 等を挙げることができる。好ましくはBF が良い。
化合物(3)の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
1,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2,3−トリエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ペンチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ペンチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘプチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘプチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ノニル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ノニル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−デシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、並びに上記テトラフルオロボレートを上記Yで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることができる。
本発明の式(1)で表されるイミダゾリウム化合物を、電気化学デバイス用電解液に使用することができる。この場合、式(1)で表されるイミダゾリウム化合物は、電解液中に少量を添加することで、容量の低下や抵抗の増加を抑制することができる。その添加量に制限はないが、好ましくは、電解液中に0.0001〜10重量%、更に好ましくは、0.001〜5重量%とするのが良い。
式(1)のイミダゾリウム化合物と式(2)および式(3)で表される化合物とを混合して使用する場合、有機溶媒と共に用いた電解液とするのが好ましい。
使用する有機溶媒は1種類を単独で使用しても良く、また2種類を混合して用いてもよい。
有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが良い。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルn−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルn−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、n−ブチルエチルカーボネート、ジn−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジn−ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン化合物、スルホン化合物が良く、これらの溶媒は1種類でも2種類以上を混合しても良い。
有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の含有量は、電解液において、0.1〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、更に好ましくは30〜70重量%が良い。
また、本発明の式(1)で表されるイミダゾリウム化合物は、カチオンとアニオンから構成されることから、イミダゾリウム化合物そのものを電解液として使用することもできる。
さらに、イミダゾリウム化合物と有機溶媒を混合し、電解液として使用することもできる。使用する有機溶媒は1種類を単独で使用しても良く、また2種類を混合して用いても良い。使用できる有機溶媒としては、上述したものと同じ有機溶媒が好適に使用できる。
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の調製方法を説明する。作業を行う環境としては、水分が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与えるため、大気が混入しない環境であれば特に限定されないが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気のグローブボックス内において調製作業をすることが好ましい。作業環境の水分は露点計で管理することができ、マイナス60℃以下であることが好ましい。マイナス60℃を越えると、作業時間が長くなる場合、電解液が雰囲気中の水分を吸収するため電解液中の水分量が上昇してしまう。電解液中の水分はカールフィッシャー水分計で測定することができる。また、電極乾燥温度は130℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは、180℃以上であることが好ましい。
上記で得られる本発明の電解液を用いて電気二重層キャパシタを好適に作製できる。この電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、ラミネート型を挙げることができる。しかし、電気二重層キャパシタの形状はラミネート型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又は絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるものであってもよい。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。
図1および図2は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極3とアルミタブ1が接着されていて、セパレータ4を介して対向配置され、ラミネート2に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体2は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等を挙げることができる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)膜等を挙げることができる。
電極は、上記分極性電極材料をPTFEなどの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを導電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にCMC等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙;ポリオレフィン系多孔質フィルム;ポリエチレン不織布;ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。
本発明のイミダゾリウム塩は種々の方法で製造される。その代表的な方法を下記反応式を用いて説明する。
Figure 0005439009
式(4)で表されるイミダゾール化合物と式(5)で表される化合物(AはCl、Br、Iなどを示す)を反応させることにより、(6)で表されるイミダゾリウム塩が製造され、次に(6)で表されるイミダゾリウム塩と式(7)で表される化合物との塩交換反応により、式(1)で表されるイミダゾリウム塩が製造できる。
式(7)においてMは、H又はNa、K、Li等のアルカリ金属、Ca、Mg、Ba等のアルカリ土類金属、Ag等の金属である。
出発原料として用いられる式(4)で表されるイミダゾール化合物及び式(5)で表される化合物はいずれも公知物質である。
式(4)で表されるイミダゾール化合物としては、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−エチル−2−メチルイミダゾール、1,2−ジエチルイミダゾール等を挙げることができる。
式(5)で表される化合物としては、塩化ペンテニル、塩化ヘキシニル、塩化ヘプテニル、塩化オクテニル、塩化ノネニル、塩化デケニル、臭化ペンテニル、臭化ヘキシニル、臭化ヘプテニル、臭化オクテニル、臭化ノネニル、臭化デケニル、ヨウ化ペンテニル、ヨウ化ヘキシニル、ヨウ化ヘプテニル、ヨウ化オクテニル、ヨウ化ノネニル、ヨウ化デケニル等を挙げることができる。
式(4)で表されるイミダゾール化合物と式(5)で表される化合物の反応は、適当な溶媒中、もしくは無溶媒で行われる。用いられる溶媒としては、式(4)で表されるイミダゾール化合物及び式(5)で表される化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り広く利用できる。このような溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環炭化水素;アセトニトリル等のニトリルを挙げることができる。
好ましくは、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、ニトリルが良い。溶媒は、1種単独で又は2種以上混合して使用しても良い。
これらの溶媒は、好ましくは、無水溶媒(水分1000ppm以下)がよい。
式(5)で表される化合物は、式(4)で表されるイミダゾール化合物に対して、通常0.5〜5モル、好ましくは0.9〜1.2モル使用する。該反応は、通常−30〜150℃において行われ、好ましくは30〜100℃にて行われる。一般に数時間〜100時間程度反応させる。反応性の低い式(5)で表される化合物を使用する場合は、オートクレイブ等を使用することが好ましい。
上記反応で得られる(6)で表されるイミダゾリウム塩と式(7)で表される化合物との反応は、塩交換反応により行われる。
式(7)で表される化合物は公知化合物であり、例えば、HBF、HPF、HN(CFSO、HN(CFCFSO、(FSONH、CFSOH、LiBF、LiPF、LiN(CFSO、LiN(CFCFSO、(FSONLi、CFSOLi、AgBF、AgPF、AgN(CFSO、AgN(CFCFSO、(FSONAg、CFSOAg等を挙げることができる。
この塩交換反応は、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、式(6)で表されるイミダゾリウム塩と式(7)で表される化合物を溶解することができ、且つ、反応に悪影響を及ぼさない化合物である限り幅広く使用できる。
このような溶媒としては、例えば水;ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
好ましくは、低級アルコール類、ハロゲン化炭化水素、水が良い。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上混合して使用できる。
式(7)で表される化合物は、式(6)で表されるイミダゾリウム塩に対して、通常0.5〜5モル、好ましくは0.9〜1.2モル使用する。該反応は、通常10〜150℃において行われ、好ましくは30〜130℃にて行われる。一般に数分〜50時間程度反応させる。
上記各反応で得られる式(1)の化合物は、通常の分離手段、例えば、遠心分離、濃縮、洗浄、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の慣用の単離又は精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製される。
塩交換反応は、イオン交換樹脂を用いても行うことができる。イオン交換樹脂としては、例えば、アニオン交換樹脂を挙げることができる。
塩交換反応は、該樹脂中のアニオンを予め目的とするアニオンへ交換しておき、式(6)で表されるイミダゾリウム塩を溶解した溶液を樹脂中に通すことで達成できる。ここで使用される溶媒は、式(6)で表されるイミダゾリウム塩を溶解でき、且つ塩交換反応に悪影響を及ぼさない限り広く利用できる。このような溶媒として、例えば、水、アルコール類等を挙げることができる。
またハロゲンの混入を嫌う用途の場合、一度ハロゲン塩を中和、塩交換した後、更に目的に応じた塩に交換することで、ハロゲンの混入を削減することもできる。
中和剤としては、各種アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アルカリ金属塩、銀塩等を挙げることができる。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酸化銀等を挙げることができる。
反応は、先の式(1)で表されるイミダゾール塩を合成する手法にて行うことができ、更に続く目的に応じた塩へ変換する手法も式(1)で表されるイミダゾール塩を合成する手法を適用できる。
式(6)で表されるイミダゾリウム塩からXがBFを示す式(1)で表されるイミダゾリウム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示す。
式(6)で表されるイミダゾリウム塩を水に溶解し、この溶液に所定量のテトラフルオロホウ酸水溶液を添加し、30〜150℃で1〜2時間程度反応させる。反応により作成した溶液を、塩化メチレン溶媒にて分液し、減圧濃縮を行う。さらに、塩化メチレン溶媒で希釈し、アルミナカラムにより精製、溶出液を減圧濃縮、乾燥させることにより、目的化合物を単離することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。なお実施例で用いたプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルメチルカーボネート(EMC)、スルホラン(SL)はキシダ化学製、リチウムバッテリーグレードであり、電解液の水分はカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定した。
合成例1
1−ペンテニル−3−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート
反応容器に1−メチルイミダゾール54.0g(0.658モル)を秤取り、5−ブロモ−1−ペンテン100g(0.671モル)を滴下した。室温で36時間攪拌した後、ジクロロメタンで希釈し、アルミナカラムを通した。溶出物を濃縮し1−ペンテニル−3−メチルイミダゾリウム ブロミド128gを得た。
これを、蒸留水500mLに溶解し10℃以下に冷却した。酸化銀77gを少しずつ加えた。室温で24時間攪拌した後、ろ過した。濾液を10℃以下に冷却し42%HBF水溶液23gを少しずつ加えた。2時間攪拌した後、ろ過し、濾液を減圧濃縮し黄色い油状物を得た。塩化メチレンで希釈しアルミナカラムに通した後、濃縮した。濃縮物をメタノールに溶解し活性炭を加え12時間攪拌した後ろ過濃縮した。得られた濃縮物を高真空下で乾燥し、目的とする1−ペンテニル−3−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート55g(収率42%)を得た。
H−NMR(methanol−d4) δ ppm: 2.03(m,2H), 2.16(m,2H), 3.96(s,3H), 4.25(t,2H), 5.07(d,1H), 5.10(d,1H), 5.85(m,1H), 7.63(d,2H), 8.94(s,1H); IR cm−1: 3155, 3064, 2857, 1737, 1640, 1571, 1452, 1363, 1338, 1285, 1167, 1036, 917, 846, 753, 698, 648, 620
合成例2
1−ペンテニル−2,3−ジメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート
反応容器に1,2−ジメチルイミダゾール58.6g(0.61モル)を秤取り、アセトニトリル200mlに溶解した。5−ブロモ−1−ペンテン 100g(0.671モル)を滴下した。室温で5日間攪拌した後、濃縮し結晶を得た。アセトンで再結晶し1−ペンテニル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ブロミド129gを得た。
これを、蒸留水130mLに溶解し、フッ化ナトリウム59.1gを60mlの水に溶かした水溶液を加え室温で2時間攪拌した。塩化メチレンを加え分液した。塩化メチレン抽出液を濃縮し、再び少量の塩化メチレンにて希釈してアルミナカラムに通した。溶出液を濃縮し、得られた濃縮物を高真空下で乾燥し、目的とする1−ペンテニル−2,3−ジメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート100g(収率75%)を得た。
H−NMR(methanol−d4) δ ppm: 1.95(m,2H), 2.16(m,2H), 2.63(s,3H), 3.83(s,3H), 4.17(t,2H), 5.08(dd,1H), 5.10(dd,1H), 5.78(m,1H), 7.25(d,2H); IR cm−1: 3151, 3078, 2941, 1737, 1641,1590,1540,1443,1422,1390, 1363, 14342, 1285, 1248, 1045, 1036, 917, 846, 753, 698, 648, 620
(電極の作製)
分極性電極として、活性炭粉末(ピッチ、コークス系活性炭、水蒸気賦活、比表面積1400〜1500m/g)80重量%とアセチレンブラック10重量%とポリテトラフルオロエチレン粉末10重量%とをロールで混練した。その後、圧延して厚さ0.1mmのシートを作製し0.03mmのエッチドアルミにカーボンペースト等の導電性ペーストで接着し、電極シートとした。このシートを金型で打ち抜き180℃、高真空下で乾燥させ、ラミネート型電極を作製した。
(電気二重層キャパシタの作製)
ラミネート型電極、セルロース型セパレータ、電解液を用い、定格電圧2.7Vもしくは3.0V、静電容量13〜15F/ccのラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。
(評価方法)
作製した電気二重層キャパシタは、25℃に設定された恒温槽内にて、2.7V(溶媒にSLを使用した際は3.0V)の定電圧充電を24時間行い0.0Vまで放電しエージング処理をした。初期における静電容量は、25℃に設定された恒温槽内にて、2.7V(溶媒にSLを使用した際は3.0V)の定電圧充電を30分間行い、所定電圧まで放電を行い、その電圧勾配より求めた。長期信頼性試験においては、60℃に設定した恒温槽内にて、所定の時間まで電圧2.7V(溶媒にSLを使用した際は3.0V)で印加し1000hフローティング試験を行った。その後、初期の静電容量測定と同様の手法にて容量を測定し、容量減少率を求めた。
実施例1
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(MMMP・BF)(大塚化学製)24.7重量部、プロピレンカーボネート(PC)74重量部、1−ペンテニル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(PenMIBF)(大塚化学製)1.3重量部の割合で配合し、電解液を得た。
配合は、露点が、−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で行い、溶液の水分は30ppm以下であることを確認した。各種電解液の、電気二重層キャパシタにおける特性評価を行った。結果を表1に記載する。
実施例2
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(MMMP・BF)(大塚化学製)24.7重量部、プロピレンカーボネート(PC)74重量部、1−ペンテニル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(PenDMIBF)(大塚化学製)1.3重量部の割合で配合し、実施例1と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表1に記載する。
実施例3
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(MMMP・BF)(大塚化学製)22.5重量部、エチレンカーボネート(EC)30重量部、ジメチルカーボネート(DMC)20重量部、ジエチルメチルカーボネート(EMC)25重量部、1−ペンテニル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(PenDMIBF)(大塚化学製)2.5重量部の割合で配合し、実施例1と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表1に記載する。
実施例4
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(MMMP・BF)(大塚化学製)23.75重量部、エチレンカーボネート(EC)30重量部、ジメチルカーボネート(DMC)20重量部、ジエチルメチルカーボネート(EMC)25重量部、1−ペンテニル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(PenDMIBF)(大塚化学製)1.25重量部の割合で配合し、実施例1と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表1に記載する。
比較例1
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(MMMP・BF)(大塚化学製)26重量部、プロピレンカーボネート(PC)74重量部の割合で配合し、実施例1と同様にして電解液を得た。 各種電解液の性能の測定を行った。結果を表1に記載する。
比較例2
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(MMMP・BF)(大塚化学製)25重量部、エチレンカーボネート(EC)30重量部、ジメチルカーボネート(DMC)20重量部、ジエチルメチルカーボネート(EMC)25重量部の割合で配合し、実施例1と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表1に記載する。
実施例5
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(MMMP・BF)(大塚化学製)25.0重量部、プロピレンカーボネート(PC)75.0重量部、1−ペンテニル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート(PenDMICFCO)(大塚化学製)0.01重量部の割合で配合し、実施例1と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表1に記載する。
実施例6
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(MMMP・BF)(大塚化学製)25.0重量部、プロピレンカーボネート(PC)75.0重量部、1−ペンテニル−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート(PenDMICFSO)(大塚化学製)0.002重量部の割合で配合し、実施例1と同様にして電解液を得た。各種電解液の性能の測定を行った。結果を表1に記載する。
Figure 0005439009
本発明のイミダゾリウム塩を含有する電解液は、耐久性に優れ、電気化学デバイスの信頼性を向上させる。
1 アルミタブ
2 ラミネート
3 電極
4 セパレータ

Claims (7)

  1. 下記式(1)で表されるイミダゾリウム塩の少なくとも一種と、式(2)で表される化合物および式(3)で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
    Figure 0005439009
    〔R、R、R、Rは、同一または異なって水素、メチル、エチルを示し、nは3、4または5であり、また、Xは、BF 、PF 、N(CFSO 、N(CFCFSO 、(FSO、CFSO 又はCFCO である。〕
    Figure 0005439009
    (R、R、R、Rは、同一または異なってメチル、エチル、メトキシメチル、エトキシメチルを示し、RおよびRもしくは、RおよびRで環構造を形成しても良い(ただし、R およびR もしくは、R およびR で環構造を形成する場合は、R およびR もしくは、R およびR のそれぞれがエチレンを示して、R およびR もしくは、R およびR が、それらが結合している窒素原子と共に一緒になってピロリジン環を形成するものとする)。Yは、アニオンである。)
    Figure 0005439009
    (RおよびR12は、同一または異なって炭素数1〜10のアルキル基、メトキシメチル、エトキシメチルを示し、R10、R11、R13は、同一または異なって水素、メチル、エチルを示す。Zは、アニオンである。)
  2. 式(2)および式(3)で表わされるカチオンが、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウム、スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム、N,N,N,N−テトラエチルアンモニウム、N,N,N−トリエチル−N−メチルアンモニウム、1−エチル−3−メチルイミダゾール、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾールである請求項1に記載の電気化学デバイス用電解液。
  3. 請求項1または2に記載の電解液に、少なくとも一種の有機溶媒を混合させることを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
  4. 有機溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はスルホランである請求項3に記載の電気化学デバイス用電解液。
  5. 式(1)で表される化合物の添加量が電解液に対して0.0001〜10重量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電気化学デバイス用電解液。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の電解液を用いた電気化学デバイス。
  7. 請求項1〜5のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP4538183B2 (ja) * 2002-07-10 2010-09-08 敬一 宇野 イオン性樹脂シート
EP1612809B1 (en) * 2003-03-31 2015-08-19 Piotrek Co., Ltd. Composite polymer electrolyte composition
JP4820535B2 (ja) * 2004-02-24 2011-11-24 弘幸 大野 新規イミダゾリウム化合物
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