CN102448573A - 离子液体的脱水方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供阻止离子液体中水输入的方法，其中该方法包括向离子液体中加入添加剂，其中该添加剂含有原酸酯。特别是，在离子液体的使用过程中，至少一些添加剂的残留物可保留或存在于离子液体中。例如，添加剂可通过原酸酯或原酸酯的混合物形成。

Description

离子液体的脱水方法

技术领域

本发明涉及离子液体的脱水方法。

背景技术

离子液体为含有有机阳离子和有机或无机阴离子且熔点小于100℃的液体有机盐或盐的混合物。此外，无机盐和/或添加剂还可溶解于这种离子液体中。这些离子液体具有一些非常令人感兴趣的特性，如具有极低，几乎检测不到的蒸汽压、高液相范围、良好的导电性和令人感兴趣的溶解性。这些特征决定了离子液体的一些用途，如作为溶剂(例如，在有机或无机合成、过渡金属催化、生物催化、多相反应、光化学、聚合物合成和纳米技术中)、萃取剂(例如液体-液体或液体气体萃取、原油加工中的除硫、水加工中去除重金属和液膜萃取)、电解质(例如，在电池、燃料电池、电容、太阳能电池、传感器中，在电化学、电镀、电化学金属加工、电化学合成、电有机合成和纳米技术中)、润滑剂、热流体、凝胶、用于有机合成的试剂、在所谓的“绿色化学”(如作为挥发性有机化合物的替代品)中、静电抑制剂、化学分析中的特殊用途(如气相色谱、质谱、毛细管区带电泳)和液体晶体等。具体可见“Rogers，Robin D.；Seddon，Kenneth R.(Eds.)；离子液体：绿色化学的工业应用(IonicLiquids-Industrial Applications to Green Chemistry)，ACS SymposiumSeries 818，2002；ISBN 0841237891”和“Wasserscheid，Peter；Welton，Tom(Eds.)；合成中的离子液体(Ionic Liquids in Synthesis)，VerlagWiley-VCH 2003；ISBN 3527305157”。通过改变各自的阳离子和阴离子可使离子液体的特性适于任何所需的应用。由于这种可能的特性的广泛变化，离子液体经常被称为“设计者溶剂”。

然而，在各种应用中，可能的杂质、离子液体的污染或污染物可造成不良的影响。

发明目的和概述

本发明的目的在于提供阻止离子液体污染的方法。

可通过阻止离子液体的污染，特别是水污染的方法实现这一目的。进一步的示例性实施方案描述于从属权利要求中。

根据本发明一个示例性方面，提供阻止离子液体中水输入(waterinput)的方法，其中该方法包括向离子液体加入添加剂，其中该添加剂含有原酸酯。

特别地，在离子液体使用过程中，至少一些添加剂的残留物保留或存在于离子液体中。例如，可通过原酸酯或原酸酯的混合物形成添加剂。因而，含有原酸酯的添加剂可形成缓冲剂用于在离子液体使用中缓冲将来水进入离子液体。原酸酯作为添加剂的用途，必须与其在离子液体生产中作为干燥剂而在生产过程结束后从离子液体中去除的用途区分开。也即，术语“添加剂”可特别地表示在制备过程中或之后进行添加的物质，其在产品的普通或预期的用途中，在制备的产品中保留至少足量，即不仅仅是微量，如作为溶剂、萃取剂、电解质、润滑剂、热流体、凝胶、用于有机合成的试剂、在所谓的“绿色化学”中、静电抑制剂、化学分析中的特殊用途和液体晶体。这种添加剂的实例可为存在于制备的产品或物质中的缓冲物质或缓冲剂。也即，一个示例性的方面可为含有原酸酯的添加剂用作离子液体缓冲物质。

需要注意的是，根据这种应用，术语“离子液体”还可包括含有有机阳离子和有机或无机阴离子且熔点小于200℃的液体有机盐或盐的混合物。也即，由于这些离子液体在它们的其它特性方面无法与熔点小于现有技术中典型的熔点临界值100℃的离子液体区分开，术语“离子液体”还可包括熔点大于100℃但小于200℃的熔盐。

术语“水输入”可特别地表示吸收或混合水至离子液体中，如由于其使用过程中离子液体的吸湿作用。

特别是，含有原酸酯的添加剂在使用中保留在离子液体中的量可形成或在使用过程中作为水输入的缓冲剂，因为任何输入到离子液体中的水可稳定地或立即与添加剂的原酸酯反应。因而，这可确保在离子液体的使用过程中没有水存在于离子液体中。如果水存在于离子液体中，水会对离子液体的化学和/或物理性质造成不良的影响，而使用示例性方面的阻止水污染的方法，这种不良的影响会被消除或至少被减少。一些这种不良影响可为离子液体的水解，如阴离子，其可造成使用离子液体的装置的腐蚀，如由于水解产物的酸性。这些腐蚀作用特别与高的操作温度和/或长使用寿命有关。此外，一些离子液体为吸湿性的，同固体盐类似，所以难以在一开始就对离子液体进行脱水，因此，使用缓冲添加剂可在离子液体的使用期内减少水含量。因此，添加剂可作为抗腐蚀添加剂而稳定地去除离子液体中输入的水，从而离子液体的水解和分解作用可被抑制或至少被降低。此外，通常为酸性并会破坏或损害使用离子液体的装置的腐蚀性反应产物的产生可被抑制或至少被降低。

接下来，对阻止水污染的方法的示例性实施方案的其它方面进行描述。

根据一个示例性实施方案，该方法进一步包括对含水的离子液体进行脱水以生产离子液体。特别地，通过向含水的离子液体中加入超化学计量用量的添加剂进行脱水。即，脱水和添加剂的加入，即阻止将来可能的水污染，可在一个步骤中或同时进行。

换言之，原酸酯可以高于离子液体中所有水进行反应所需的量进行添加。在向离子液体中加入添加剂或原酸酯前，可测定或评估水的含量以确定必要的超化学计量用量。然后，可以超化学计量用量加入添加剂。通常，含量可为10ppm至约离子液体量的20％体积范围内或至与所含的水反应后，离子液体含有10ppm至20％体积的添加剂，特别为100ppm至5％体积，优选1000ppm至1％体积。因此，已被微量的水污染的离子液体可使用原酸酯进行脱水，并且一些原酸酯的残留物可留在脱水的离子液体中，可建立一个库并阻止将来离子液体的污染。这些残留物可作为一种将来的污染缓冲剂。

在本申请中，术语“脱水(dehydration)”或“进行脱水(dehydrating)”可特别表示减少液相如离子液体中存在的水量的方法。特别地，该术语还可包括将已经微量存在于离子液体中的水从离子液体中去除的方法。因此，术语“离子液体”可特别表示纯离子液体以及含有离子液体或作为主要成分的不同离子液体混合物的液体混合物，然而其可含有极微量的水，如低于5％体积或低于1％体积。即，术语“离子液体”可特别表示任何液体物质，其中离子液体或不同离子液体的混合物形成主要成分，如可相当于大于80％体积或90％体积。原酸酯可形成离子液体使用中缓冲水输入的液体脱水剂或干燥剂。即，第一步，由于原酸酯可与离子液体所含的水进行反应形成醇和酯，通过加入原酸酯将含有水的离子液体加工成脱水的离子液体。因而，即使没有去除产物(如酯和醇)，加入原酸酯也可对离子液体进行脱水。第二步，原酸酯可形成添加剂留在离子液体中以阻止将来有可能的水污染。需要说明的是，当然，用于脱水的第一添加剂可含有第一原酸酯，而用作阻水添加剂(impedingadditive)的第二添加剂可含有第二原酸酯。根据具体的实施方案，第一原酸酯和第二原酸酯可相同或不同。

根据该方法的示例性实施方案，原酸酯的沸点低于设定的临界值。

特别地，可考虑离子液体的熔点温度而确定临界值。例如，离子液体的熔点温度和原酸酯的沸点温度可在相同的范围内。然而，原酸酯的沸点温度可高于离子液体的熔点温度。由于离子液体的熔点温度可低于200℃，特别地，低于150℃，更特别地，低于100℃，设定的临界值也可分别在200℃、150℃和100℃的范围内。根据一些实施方案，原酸酯可为液体，如室温或至少在离子液体为液相的温度下为液体。即，可选择这样的原酸酯和离子液体以使存在两者均为液相的温度和/或压力的范围。特别地，设定的临界值的特征为低沸点温度。低沸点温度的原酸酯可能不与离子液体反应，并可溶于离子液体中，即原酸酯和离子液体可形成均质溶液。然而，同时，这种原酸酯可稳定地与少量或微量存在于离子液体中的水进行反应，而反应产物可为液体，并可具有低沸点温度或沸点。假如使用低沸点和/或各自生成低沸点温度的产物的原酸酯，可轻易去除离子液体中的原酸酯和/或生成的产物，如用持续的气流。特别地，临界值可确保低沸点温度，其中，低沸点温度可通过与离子液体的操作温度，即离子液体的使用温度比较，进行定义。本申请上下文中，低沸点温度为接近操作温度的温度，如比操作温度高约10℃或高约30℃，这样，可通过离子液体的小幅度加温轻易地去除离子液体中的原酸酯。当然，对于生成的产物，如酯和/或醇同样也是有效的。因此，低沸点温度可确保原酸酯和/或生成的产物从离子液体中的轻易去除。

根据该方法的另一个示例性实施方案，原酸酯的沸点温度高于设定的临界值。

可考虑离子液体的熔点温度和/或操作温度而设定临界值。特别地，可选择这样的临界值即使原酸酯在远高于操作温度的温度下沸腾，如高于操作温度30～100℃。例如，操作温度可为室温，而原酸酯的沸点温度可在125℃的范围内。这样的临界值可确保高沸点温度，即可确保原酸酯以液态留在离子液体中，并在操作温度下不会从离子液体中熏蒸(fumigate)出来。因而，高临界值或高沸点温度可这样定义即在操作温度下原酸酯维持液态并不会熏蒸。当然，对于生成的产物，如酯和/或醇同样也是有效的。即，原酸酯和/或从原酸酯的反应中生成的产物和离子液体所含的水可具有高于操作温度的沸点温度，并在预期的离子液体使用过程中留在离子液体中。

然而，可选择具有高沸点即远高于操作温度的原酸酯，而生成的产物即原酸酯和水的反应产物可具有仅稍高于或甚至低于操作温度的低沸点温度。由于原酸酯的高沸点温度可确保不会放气，而生成的产物的低沸点温度可确保能将它们轻易地从离子液体中去除，因而这种原酸酯可特别用作保留在离子液体中的添加剂，以阻止离子液体的污染。

需要注意的是，假如在加入阻水添加剂前进行脱水，脱水剂可含有低沸点温度的原酸酯和/或确保生成的产物具有低沸点温度，这样它们就可被轻易去除，而在离子液体的使用过程中留在离子液体中的阻水添加剂可含有高沸点温度的原酸酯，这样在离子液体的使用过程中原酸酯可留在离子液体中。然而，阻水添加剂原酸酯的生成产物可具有低沸点温度，这样可轻易地将它们从离子液体中去除。

根据一个示例性实施方案，该方法还可包括去除对含水离子液体进行脱水时所形成的醇和/或酯。

特别地，醇和/或酯为原酸酯和离子液体中存在的水进行反应的产物。例如，可通过加温或加热和/或将脱水的离子液体暴露于真空或降低的压强，如低于大气压下，以从离子液体中去除醇和/或酯。术语“真空”可特别表示通过降低离子液体附近存在的原始压强而取得的任何压强，并不一定表示接近于0hPa的压强。在这种观点中，约为100hPa或10hPa的压强也可表示真空。可在脱水步骤中进行一次去除步骤，或在离子液体使用过程中进行多次去除步骤，如每次水输入或摄入到离子液体中时。然而，原酸酯的一些残留物可留在离子液体中。

根据一个示例性实施方案，该方法还可包括加入催化剂。特别地，催化剂可为酸。

例如，该酸可为挥发性酸和/或沸点温度低于设定的临界值的酸。可基于离子液体的分解温度或通常的使用温度确定临界值，如可以与离子液体的分解温度或通常的使用温度相同的顺序，类似于原酸酯沸点温度的上下文所述。对于另一个实施例，酸可为非挥发性酸和/或具有高于设定的临界值的沸点温度的酸，并且该酸将留在离子液体中而不蒸发，类似于原酸酯沸点温度的上下文所述。此外，离子液体本身可为酸性的，如可形成弱酸或具有较低的酸度。

根据该方法的一个示例性实施方案，离子液体含有阴离子且该阴离子相当于去质子化的酸(deprotonated acid)。即，离子液体的阴离子或在不同类型阴离子存在于离子液体中的情况下，至少一种离子液体的不同类型阴离子可与酸去质子化时产生的阴离子相同。因而，可以说酸共轭到离子液体的阴离子上。

在各自的酸不是非挥发性的情况下，有可能有微量的酸留在离子液体中。

根据一个示例性实施方案，该方法还可包括加入另外的酸，其酸度常数值高于前述酸。

特别地，与前述酸的酸度常数值相比，另外的酸的酸度常数值可至少增加1，更特别地，可至少增加2。另外的酸可为挥发性酸和/或低沸点酸，如沸点低于离子液体熔点的酸。另外地或可选地，酸或酸的一部分(fraction)可用干燥剂进行萃取。

通过向脱水的离子液体加入另外的酸，有可能使微量的催化剂酸被因其挥发特性和/或低沸点而更易去除的另外的酸取代。然而，如上所述，另外的酸也可为非挥发性的和/或可留在离子液体中和/或不能蒸发。此外，另外的酸可为离子液体本身或离子液体的一部分。此外，另外的酸可为离子液体的反应产物。例如，烷基硫酸酯阴离子，如硫酸甲酯CH₃SO₄，与水或微量的水反应，产生甲醇和本身为酸性的硫酸氢盐。在这个实施例中，第一个酸反应产物可作为酸催化剂，并可接下来抑制水和原酸酯反应产生的水解作用。

根据该方法的一个示例性实施方案，原酸酯选自下述组：原甲酸酯、原碳酸酯、环状原酸酯、内酯乙缩醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原碳酸四甲酯、原碳酸四乙酯和环状原酸酯。

总之，根据本发明的示例性方面，提供阻止离子液体水污染的方法。该方法可包括向离子液体加入阻水添加剂。该阻水添加剂可在离子液体使用过程中留在离子液体中，并可吸收或与输入到离子液体中的水反应。特别地，原酸酯可形成添加剂的一部分，并也可用于在一开始对离子液体进行脱水。原酸酯可为适合的离子液体的添加剂和/或脱水剂，因其可减少和/或维持水污染在约几个体积百分比的一小部分或甚至维持在使用常规脱水剂，如金属盐、氧化钙或五氧化二磷所不可能达到的100ppm，这些常规脱水剂可与离子液体反应，而由于离子液体几乎没有蒸发压力，因而反应产物不能通过蒸馏轻易除去。基于同样的理由，硫酸钠、高氯酸镁、硫酸钙也不适合。原酸酯也比通常不能有效去除极微量水的分子筛、沸石、氧化铝更加适合。特别地，分子筛会释放一些水而不是将水去除，或会释放其它污染，如铁或氯。除此以外，上述这些常规的干燥剂是固态的，而原酸酯是液态的，而且在大多数情况下可以和离子液体混合而形成均相。

使用原酸酯作为阻水剂或脱水剂也比加热和/或将离子液体暴露于真空或低压下对离子液体的破坏性小，其即使使用惰性气体也会引起离子液体颜色改变或分解，而且也不适合去除极微量的水，如约100ppm。

通过下述实施方案的实施例将会使本发明上述所定义的方面和其它方面变得显而易见，并参考这些实施方案的实施例进行解释。应当注意的是，与一个示例性实施方案或示例性方面有关的特征可结合其它示例性实施方案和其他示例性方面。

实施方案描述

接下来，将详细描述本发明的示例性实施方案。

为了对离子液体进行脱水，可向含水的离子液体中加入添加剂和/或脱水剂。优选地，添加剂可含有低沸点温度，如低于200℃，特别是低于150℃，更特别为低于100℃的液体原酸酯。通常，这种原酸酯不与离子液体本身反应，并可溶于离子液体中。然而，它们可轻易并迅速地与离子液体所含的水反应，生成也是液体并具有低沸点的反应产物。此外，液体原酸酯以及反应产物，如酯和醇，可形成弱溶剂合物，这样可通过稍微加热和/或减压轻易将它们去除。

为了改善添加剂的脱水能力，可加入催化剂，如具低沸点温度，如低于150℃的挥发性酸。可能的酸为甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、溴酸等。特别地，可使用与离子液体的阴离子有关的酸，即阴离子相当于去质子化的酸，假如这种酸具挥发性并具低沸点温度。然而，假如各自的酸为非挥发性的，少量的酸可留在离子液体中而没有大幅降低离子液体的性能。或者，可通过萃取的方法去除酸，如用干的有机干燥剂。另一个可能为用酸度常数值高于这种酸的另一种挥发性低沸点酸取代或代替离子液体中这种酸的残留物。特别地，另外的酸的酸度常数值可比这种酸的酸度常数值至少增加1，更特别地，增加至少2。

用于1-乙基-3-甲基咪唑-硫氰酸盐(EMIM-SCN)脱水的合适原酸酯可为原甲酸三乙酯。例如，可向50g EMIM-SCN中加入1.8g原甲酸三乙酯(1.1当量)和几滴作为催化剂酸的甲酸。然后，混合物在50℃下搅拌1小时。然后，减压至约10hPa，在70℃用旋转蒸发器去除残留的原酸酯和生成的产物(甲醇和甲酸甲酯)。这样可将最初的约5540ppm的水减少至约35ppm，而且在红外光谱或¹H-NMR下都没有见到污染。

为了阻止脱水的离子液体将来的水污染，可加入超化学计量用量的用于脱水的添加剂或另一种含有原酸酯的合适的添加剂。即，脱水和阻水剂或添加剂的添加可在一个步骤中或同时进行。然而，可在脱水后并且脱水过程中的产物潜在地去除完成后，在另一步骤中加入阻水添加剂。特别地，阻水添加剂可含有另一种如脱水中所用的原酸酯。

脱水添加剂和/或阻水添加剂的原酸酯可根据通式与离子液体中的水反应：

其中，R¹、R²、R³和/或R⁴中至少一种为选自C1-C10-烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、C6、C10芳基或杂芳基和卤素的基团。特别地，R¹可为氢而形成原甲酸酯，或R¹可为C1-C10烷氧基或芳氧基而形成原碳酸酯。或者，R¹、R²、R³和R⁴可彼此相连，如通过C1-C6-烷基、烯基、炔基链而形成环状原酸酯或内酯乙缩醛。在一些实施方案中，R¹可为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一种，而R²、R³和R⁴可为甲基或乙基。根据一些具体的实施例，R¹可为氢，而R²、R³和R⁴可为甲基而形成原甲酸三甲酯；R¹可为氢，而R²、R³和R⁴可为乙基而形成原甲酸三乙酯；R¹、R²、R³和R⁴可为甲基而形成原乙酸三甲酯；R¹可为甲基，而R²、R³和R⁴可为乙基而形成原乙酸三乙酯；R¹可为甲氧基，而R²、R³和R⁴可为甲基而形成原碳酸四甲酯；或R¹可为乙氧基，而R²、R³和R⁴可为乙基而形成原碳酸四乙基酯。或者，该基团可为C1-C10 2-烷氧基-1，3-二氧戊环或2-烷氧基-1，3-二噁烷而形成环状原酸酯。

所述的方法可适合以有效和低侵略性的方式用于离子液体的脱水以及阻止离子液体将来的水污染。此外，可实现极低的水污染，如低于100ppm或甚至低于10ppm，且不会造成固体或液体反应产物去除的复杂性，也不会由于热效应而引起大量的分解。原酸酯和所含的水通常在低于100℃，特别地，低于70℃，更特别地，低于50℃或低于30℃的温度下反应几小时，特别地，小于1小时，更特别地，小于15分钟。假如在离子液体使用或操作过程中，原酸酯或至少微量的原酸酯留在离子液体中，即形成一种添加剂，通常的反应温度可在离子液体的工作温度范围内。假如这种工作温度较低，如室温(25℃)或以下，反应速率会降低。然而，由于原酸酯留在离子液体中，如准无限反应阶段，低的反应速率就足够。可通过加热离子液体至低于70℃，特别地，低于50℃，并且如果使用小于1mbar或hPa的真空，特别地，小于20mbar或20hPa，持续小于1小时，特别地，小于15分钟，更特别地，小于1分钟，可去除过量的原酸酯和/或反应产物。例如，可使用旋转蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器或短途蒸发器(short way evaporator)。

最后，应当注意的，上述提及的实施方案仅用于说明而非限制本发明，本领域技术人员可设计多种替代性实施方案，而不脱离如所附的权利要求中所定义的本发明的范围。在权利要求书中，任何括号内的参考标记都不应认为是限制权利要求。“含有”和“包括”等词语除了列举于任何权利要求或整篇说明书的那些以外，并不排除其它元件或步骤的存在。一个元件的单数形式并不排除这一元件的复数形式，反之亦然。在列举一些方法的装置权利要求中，这些方法中的一些可通过一个以及相同的软件或硬件项目而呈现。事实上，某些措施被记载于相互不同的从属权利要求中，并不表示这些措施的组合不能用于实现本发明的效果。

Claims (11)

1.阻止离子液体中水输入的方法，该方法包括：向离子液体中加入添加剂，其中该添加剂含有原酸酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：对含水的离子液体进行脱水以制备离子液体。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，向含水的离子液体中加入超化学计量用量的添加剂进行脱水。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中原酸酯的沸点温度低于设定的临界值。

5.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中原酸酯的沸点温度高于设定的临界值。

6.根据权利要求2～5任一项所述的方法，其进一步包括：去除含水的离子液体脱水时所形成的醇和/或酯。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其进一步包括：加入催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂为酸。

9.根据权利要求8所述的方法，其中离子液体含有阴离子且其中阴离子相当于去质子化的酸。

10.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括：加入酸度常数值高于所述酸的另外的酸。

11.根据权利要求1～10任一项所述的方法，其中原酸酯选自下组：原甲酸酯、原碳酸酯、环状原酸酯、内酯乙缩醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原碳酸四甲酯、原碳酸四乙酯和环状原酸酯。