CN1564805A - 离子性液体与脱水方法及双层电容器与二次电池 - Google Patents

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Abstract

在露点温度－40℃以下的环境气氛下或76乇以下的减压下，使电极与25℃下呈液体状的离子性液体、或含有1种以上离子性化合物的有机溶液接触，使该离子性液体或有机溶液中所含的水进行电解，实现含水量的降低。这样，可以获得高度脱水的离子性液体。

Description

离子性液体与脱水方法及 双层电容器与二次电池
技术领域
本发明涉及离子性液体与脱水方法及双层电容器与二次电池。
背景技术
离子性化合物，通常带正电的阳离子与带负电的阴离子静电吸引构成结晶。例如，作为离子性化合物的NaCl溶于水时，水分子包围在构成结晶的作为阳离子的Na+离子与作为阴离子的Cl-离子的周围，使每个离子都作为整体成为大的离子。这样生成的大离子彼此不能相互接近，由于作用于这些离子间的静电相互作用弱，故阳离子与阴离子作为各自带有电荷的粒子，可以自由地在溶液中移动。
这样，离子性化合物溶解于以水为首的种种液体，形成导电性的液体，即，电解质溶液，例如，非水电解质电池、电容器，一般使用将离子性化合物溶解于有机溶剂的电解液。
另一方面，NaCl升高温度后由于使热运动激烈化从而达到克服离子间相互作用的程度，所以该NaCl本身变成液体能够导电。NaCl的情况，该固体变成液体的温度，即，熔点是800℃的高温。这种熔融的离子性化合物或其盐，通常称为熔融盐。
熔融盐中存在的化学种，全部是带电荷的阳离子或阴离子，不存在中性的原子或分子。因此，熔融盐中，可以将由于对水的还原力或氧化力太强而不能从通常的电解质水溶液获得的元素，即，碱金属、铝、稀土类元素这种金属，或氟等的非金属进行电解，以单质的形式获得，这成为熔融盐的主要工业用途。
此外，上述熔融盐中，还有在室温下也保持液体状态，在极低温度下也不固化的盐，这种在室温以下保持液体状态的熔融盐，特称作室温熔融盐或离子性液体。
这种离子性液体具有：①完全没有蒸汽压、或蒸汽压极小，②不燃或难燃性，③具有离子导电性，④分解电压比水高，⑤液体温度范围比水宽，⑥可以在大气中使用等的特点。
因此，利用这些特点，作为可在室温以下温度利用的新的电解质，可以用于金属或合金的电析、电镀用的电解浴、贮藏能量用的电化学装置用的电解质、有机合成用溶剂等种种的用途。
这些用途中，尤其是用作非水电解质的情况、或用作禁水系反应的有机溶剂的情况，要求水分含有量少的离子性液体。
另外，通常，季铵盐类通过使用烷基卤化物、硫酸二烷酯、碳酸二烷酯等将叔胺进行季胺化制得。此外，改变阴离子种的情况，通过经氢氧化季铵采用无机酸或有机酸进行中和处理合成。采用这种方法制得的季铵盐，由于作为原料季铵碳酸盐或氢氧化物盐通常作为水溶液或醇溶液流通，因此，减少盐的水分含量时，采用使上述水溶液等蒸发干固后作为固体取出季铵盐、通过再结晶进行精制的方法。
然而，工业上使季铵盐蒸发干固时，要完全除去水分需要长时间，而且存在加热时引起季铵盐热分解等的问题。
因此，为了避免这种问题，开发了不完全除去水而加乙醇等的溶剂，进行浓缩、再结晶降低水分含量的方法(特开2001-106656号公报)、在低湿度的环境下保存制作的电解质或有机溶剂的方法(特开平10-116631号公报、特开平10-64540号公报)、在使残留水分中的溶质溶解于有机溶剂的溶液中通惰性气体冒泡除去水分的方法(特开平10-338653号公报)、使用干燥剂的方法等。
然而，使用再结晶、干燥剂干燥，采用惰性气体冒泡除去水分难以再利用，或者由于需要醇、分子筛、氮气等的资源，而这些资源再利用的方法也必须确立，故不适合大量生产，而在低湿度的环境下保存的方法，存在为了降低含水量而需要相当长时间的问题。
但是，在常温下是固体的(CH3)4N·BF4、(CH3)3(C2H5)N·BF4等通过在结晶体的时刻减压干燥可以将含水量降到10～20ppm左右，但粘度比较高的离子性液体，采用上述各方法对降低含水量尝试的结果，所达到的水分量在实验室等中即使是对少量的离子性液体进行脱水时，最大限度是200ppm左右，在工厂等一次对大量的离子性液体进行脱水时，含水量的降低率明显恶化。
另外，采用使作为离子性液体的(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N·BF4首先溶解于有机溶剂中后，再用氮气冒泡的方法时，该溶液中的含水量可以降低到50ppm左右，但很难调节盐浓度，需要严格浓度的则不适合采用。
此外，把离子性液体或离子性液体溶解于有机溶剂中的溶液作为电解液用于锂离子二次电池或双层电容器等的蓄电器件时，从电极的极化特性或长寿命的观点考虑，“要求溶剂中的水分低于30ppm左右”[电化学、48(12)、665-671(1980)]，作为电解液，必须是高度地进行脱水的。
本发明是鉴于这种状况而完成的研究，其目的是提供高度脱水的离子性液体与离子性液体等的脱水方法，以及使用前述离子性液体的双层电容器与二次电池。
发明内容
本发明者们为了达到上述目的反复潜心研究的结果，发现采用在露点温度-40℃以下的环境气氛或76乇以下的减压下将离子性液体或含有离子性液体的溶液中的水分进行电解，可以获得高度脱水的离子性液体或含有离子性化合物的溶液，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
1.离子性液体，它含阳离子与阴离子，其特征在于：含水量在150ppm以下，在25℃以下呈液体状态。
2.上述1的离子性液体，其特征在于：含水量在50ppm以下。
3.上述1或2的离子性液体，其特征在于：所述离子性液体是鎓盐。
4.上述3的离子性液体，其特征在于：前述阳离子是下述通式(1)表示的季铵离子，
式中，R1～R3表示彼此相同或不同种类的C1～C5的烷基，这些R1、R2及R3中任何2个基也可以形成环；R’表示甲基或乙基。
5.上述4的离子性液体，其特征在于：前述季铵离子是(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+。
6.上述1～5的任一项的离子性液体，其特征在于：前述阴离子是从BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -与(CF3SO2)2N-中选出的至少1种，同时理论分解电压在1.23V以上。
7.脱水方法，其特征在于：在露点温度-40℃以下的环境气氛下或76乇以下的减压下使电极与25℃下为液体状态的离子性液体接触，使前述离子性液体中所含的水进行电解。
8.脱水方法，其特征在于：在露点温度-40℃以下的环境气氛下或76乇以下的减压下使电极与含有1种以上离子性化合物的有机溶液接触，使前述有机溶液中所含的水进行电解。
9.上述8的脱水方法，其特征在于：前述离子性化合物是从碱金属盐、季铵盐、季鏻盐、及过渡金属盐中选出的至少1种。
10.上述7～9的任一项的脱水方法，其特征在于：前述电极的接触时，对前述离子性液体或有机溶液进行搅拌。
11.上述7-10的任一项的脱水方法，其特征在于：前述电极由正极与负极构成，前述正极含有金属，该金属与该金属离子、金属氧化物或金属过氧化物的平衡电位相对于标准氢电位(NHE)在0.4(V)以上，且前述负极含有金属，该金属与该金属离子的平衡电位相对于标准氢电位(NHE)在-0.8(V)以上，同时在前述正负极间施加水的理论分解电压1.23(V)、前述正极的氧过电压ηo2(V)、前述负极的氢过电压ηH2(V)、与电阻成分iR(这里、i表示电流密度、R表示电阻成分)(V)的总和以上的电压。
12.上述11的脱水方法，其特征在于：前述正极含有从铂、铑、钯、铱、银、金、铝、氧化铝、氧化锇、氧化银、氧化锡及氧化钛中选出的至少1种，前述负极含有从铂、铑、钯、铱、铜、银、金、铝、锕、铋、钴、汞、镍、铁、钋、锡及锝中选出的至少1种。
13.双层电容器，它包括一对极化性电极、介于这两个极化性电极之间的分隔片、及电解液，其特征在于：前述电解液含有上述1～6任一项的离子性液体与含水量50ppm以下的有机溶剂。
14.二次电池，它包括正极与负极、介于这两个正负极之间的分隔片及电解液，其特征在于：前述电解液含有上述1～6的任一项的离子性液体与含水量50ppm以下的有机溶剂。
15.双层电容器，它包括一对极化性电极、介于这两个极化性电极之间的分隔片、及电解液，其特征在于：前述电解液是含有采用上述7～12的任一项的脱水方法脱水的离子性液体或含有1种以上离子性化合物的有机溶液。
16.二次电池，它包括正极与负极、及介于这两个正负极之间的分隔片及电解液，其特征在于：前述电解液是采用上述7～12的任一项的脱水方法脱水的离子性液体或含有1种以上离子性化合物的有机溶液。
附图的简单说明
第1图是表示实施例1与比较例1、2的离子性液体X的水分量变化的图。
第2图是表示实施例10、比较例3的双层电容器中放电能量的放电电流依赖性的图。
第3图是表示实施例10、比较例3的双层电容器中放电能量的充电电压依赖性的图。
第4图是表示实施例11与比较例4、5的电解液(有机溶液)的水分量变化的图。
第5图是表示实施例11与比较例6、7的二次电池的循环寿命性能的图。
发明的最佳实施方案
以下，对本发明更详细地进行说明。
[离子性液体]
本发明所涉及的离子性液体含有阳离子与阴离子，含水量在150ppm以下，在25℃以下呈液体状态。
这里，作为阳离子没有特殊限定，但优选是季铵离子或季鏻离子。具体地优选下述式(1)表示的季铵离子。
式中，R1～R3表示彼此相同或不同种类的C1～C5的烷基，这些R1、R2及R3中任意2个基也可以形成环，R’表示甲基或乙基。
式(1)中，作为C1～C5的烷基可列举甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、戊基等，但存在分子量越大则离子性液体的粘性越增大的倾向，由于担心粘度高时很难高度地脱水，因此R1～R4的至少1个基优选是甲基、乙基或丙基，最优选是甲基或乙基。
此外，作为R1～R3中任何2个基形成环的阳离子可列举有乙撑亚胺环、丙撑亚胺环、吡咯烷环、哌啶环等的季铵离子。
其中，从容易合成与使用、具有低粘度与低熔点的观点考虑，优选(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+。
另外，作为阴离子没有特殊限定，例如，可列举BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-等，但从离解度、稳定性与移动度好、电位窗宽、液体电阻比较低而且容易使用的观点考虑，优选使用从BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -及(CF3SO2)2N-中选出的至少1种。
尤其是采用后述的脱水方法降低含水量的情况，优选阳离子是(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+、阴离子是从BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -及(CF3SO2)2N-中选出的至少1种、同时理论分解电压是1.23V以上的离子性液体。
本发明的离子性液体，如上述是含水量150ppm以下的离子性液体，但考虑到用于非水系电解质或禁水系反应溶剂的用途情况，含水量优选100ppm以下，特优选50ppm以下，更优选40ppm以下，再优选30ppm以下，进一步更优选25ppm以下，进一步再优选10ppm以下。
另外，上述离子性液体在25℃以下呈液体状态，但从低温下使用的蓄电器件的电解质盐或可适合作为低温反应用溶剂使用的观点考虑，优选15℃以下，最优选0℃以下是液体状态。
此外，由上述季铵盐组成的离子性液体，例如，可如下所述进行制造。首先，把叔胺类和烷基卤化物或硫酸二烷基酯等进行混合，根据需要进行加热制成季铵卤化物盐。此外，使用烷氧基乙基卤化物、烷氧基甲基卤化物等反应性低的化合物时，优选使用高压釜在加压下，再根据需要加热使之反应。
如上所述把制得的季铵卤化物盐溶解于水等的水性介质中，如前述进行经由氢氧化物盐的中和处理产生的阴离子交换，或进行与氢氟硼酸银，或四氟磷酸银等产生所需阴离子种的试剂反应的阴离子交换反应，可以制得季铵盐。
以上所说明的本发明的离子性液体，除了①完全没有蒸汽压或蒸汽压极小、②不燃或难燃、③有离子导电性、④分解电压比水高、⑤液体温度范围比水宽、⑥可在大气中使用，这些以往的离子性液体的特性外，还具有⑦含水量极低、⑧具有比以往所知有机系离子性液体宽的电位窗，这些种种的优点。
因此，当然可以用于离子性液体通常的用途，由于含水量极低，可适合作为蓄电器件用的电解质使用。尤其是，因为电位窗宽，所以即使是用于锂离离子二次电池的电解质时，也与以往的咪唑啉鎓系的离子性液体不同，不用担心电解质或电解液氧化分解，或还原分解。
另外，有机合成中广泛使用的苯、二氯甲烷、醚等的反应溶剂，几乎都是有致癌性等对人体有害的挥发性物质，而本发明的离子性液体，挥发性极小，适合作为可反复利用的有机合成反应溶剂使用，另外，因为其含水量低，可适合作为禁水系反应用的有机溶剂使用，因此还可贡献给开发降低环境负荷为目的的新合成工艺的绿色化学领域。
[脱水方法]
本发明所涉及的脱水方法，是在露点温度-40℃以下的环境气氛下或76乇以下的减压下，使电极与25℃下为液体状态的离子性液体、或含有1种以上离子性化合物的有机溶液接触，进行该离子性液体或有机溶液中所含水的电解的方法。
这里，上述离子性化合物是包含液体状态的盐与固体状态的盐两者的概念，没有特殊限定，但优选是从碱金属盐、季铵盐、季鏻盐及过渡金属中选出的1种以上。
另外，作为制备有机溶液时使用的有机溶剂，没有特定限制，例如，可列举乙腈、丙腈等的腈类，二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇醚类(乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等)等的线型醚类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-间二氧杂环戊烷、4，4-二甲基-1，3-二噁烷等的杂环醚，γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1，3-噁唑啉-2-酮、3-乙基-1，3-噁唑啉-2-酮等的丁内酯类，作为其他电化学元件一般所使用溶剂的酰胺溶剂(N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯二酮等)、碳酸酯溶剂(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸苯乙烯酯等)、咪唑啉二酮溶剂(1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮等)等，这些溶剂中可以单独使用1种或将2种以上混合使用。
上述脱水方法中，体系内的水分因分解而减少，但同时体系外环境气氛中的水分进入体系内时，导致水分除去效率明显降低。因此，体系外必须成为露点温度-40℃以下的干燥环境气氛下，或76乇以下的减压下。
从提高水分除去效率的观点考虑，上述露点温度优选-50℃以下，更加优选-60℃以下，再优选-80℃以下，减压度优选10乇以下，更优选1乇以下。
此外，水本身不是离子，因为使系内的水移动到电极表面上的手段只是扩散，所以为了缩短除去体系内水分所需要的时间，优选将上述离子性液体或有机溶剂进行搅拌。
搅拌时搅拌器的旋转速度没有特殊限制，优选50～400rpm，最优选是200～400rpm，在此范围内可以更迅速地进行水分的除去。
上述电极是由正极与负极构成的，这种情况下，正极含有金属，该金属与该金属离子、金属氧化物或金属过氧化物的平衡电位相对于标准氢电位(NHE)在0.4(V)以上，且前述负极含有金属，该金属与该金属离子的平衡电位相对于标准氢电压(NHE)在-0.8(V)以上，同时优选在正负极间施加水的理论分解电压1.23(V)、前述正极的氧过电压ηO2(V)、前述负极的氢过电压ηH2(V)、及电阻成分iR(这里i表示电流密度，R表示电阻成分)(V)的总和以上的电压。
即，作为分解水时的电极反应，是周知下述式的反应，在构成正极的金属中，H+存在下(酸性)的情况，相对于标准氢电位是1.229V以下，OH-存在下(碱性)的情况，相对于标准氢电位是0.401V以下，最好不用产生M→M++e-(M：金属或金属氧化物)的电荷移动、成为离子而溶出的材料，或因其他的氧化反应生成离子的材料。
另外，作为构成负极的金属，H+存在下(酸性)的情况，相对于标准氢电位是0.000V以上，OH-存在下(碱性)的情况，相对于标准氢电位是-0.828V以上，优选使用金属与该金属离子存在平衡电位的材料。
水分解时的电极反应
①H+存在下
(E0＝0.000V(对NHE))
(E0＝1.229V(对NHE))
②OH-存在下
(E0＝-0.828V(对NHE))
(E0＝0.401V(对NHE))
作为上述正负极，可以使用含有满足上述正负极条件的任意金属材料的正负极，例如，正极可优选使用含有从铂、铑、钯、铱、银、金、铝、氧化铝、氧化锇、氧化银、氧化锡及氧化钛中选出的至少1种的材料，负极可优选使用含有从铂、铑、钯、铱、铜、银、金、铝、锕、铋、钴、汞、镍、铁、钋、锡及锝中选出的至少一种的材料。再者，上述金属可以是金属单质，也可以是合金。
作为上述正极及负极的优选组合，可列举下述组合。
①正极：铝、负极：铝
②正极：氧化铝、负极：铝
③正极：银、负极：铝
④正极：铝、负极：含有从镍、铁、钴及铬中选出的至少1种的金属或合金
⑤正极：氧化铝、负极：含有从镍、铁、钴及铬中选出的至少1种的金属或合金
⑥正极：银、负极：含有从镍、铁、钴及铬中选出的至少1种的金属或合金
另外，要对上述正极与负极赋予水分解反应产生的电极电位，实际上，正极的氧过电压ηO2(V)、负极的氢过电压ηH2(V)及电阻成分iR(这里，i表示电流密度，R表示电阻成分)(V)必须成为比水的理论分解电压大的电压，通过从外部电源施加该电压以上的电压，则除去水分随水分解而进行。
本发明的脱水方法，例如，可以采用以下的方法进行，但不限于以下的例子，在可以实施本发明方法的限度内，可以根据电极材质、电解用电解池的结构、其他各种条件等进行种种变更。
首先，作为构成电极的正极，使用将表面进行氧化/蚀刻的铝片切成设定的大小，对铝带进行点焊接的材料等，同样作为负极，使用将镍片切成设定的大小，将Ni带进行点焊接的材料，将极板间分开设定间隔固定在圆筒形玻璃制容器中等，制作电解用电解池。
在露点温度-40℃以下，尤其是-50℃的干燥环境气氛下，向上述电解池中注入离子性液体等，采用50～400rpm旋转速度边搅拌，边将电源与电极连接，使上限电流密度为1～5mA/cm2，设定电压慢慢从水电解的理论电压1.23V增加，最后为6～8V(通电时间1～24小时)，进行体系内的水电解。
此外，众知在双层电容器或锂离子二次电池体系内的水分以外使用的电极电位范围内，存在可引起电极反应的Fe、Cr、Ni等金属离子，引起容量降低，寿命性能降低，自放电增大等，使这种体系内的金属离子在负极上电析的情况，也可以采用上述脱水方法。
[双层电容器]
本发明所涉及的双层电容器，它包括一对极化性电极、介于这两个极化性电极间的分隔片及电解液，作为前述电解液是使用①含有上述的离子性液体和含水量50ppm以下有机溶剂的电解液，或是使用②采用上述脱水方法脱水的、离子性液体或含有1种以上离子性化合物的有机溶液。
这里，作为含水量50ppm以下的有机溶剂的具体种类，只要是可以作为双层电容器用电解液使用的有机溶剂则没有特殊限定，可以使用上述的各种溶剂。
另外，含有上述离子性化合物1种以上的有机溶液，溶液中的离子性化合物不是离子性液体的情况，该化合物的浓度虽然没有特殊限定，可以是0.1～5.0mol/L，优选是1.0～4.0mol/L。该浓度不足0.1mol/L时，担心由于内部电阻增大使损失增大，而超过5.0mol/L时，有可能产生低温时析出离子性化合物，稳定性降低等的不利情况。
作为上述极化性电极，可以使用在集电体上涂布含有碳质材料和粘结剂聚合物的极化性电极组合物的极化性电极。
作为上述碳质材料没有特殊限制，可列举以植物系的木材、锯屑、椰子壳、纸浆废液，化石燃料系的煤、石油重质油、或将这些热分解了的煤炭，及石油系沥青、焦油沥青纺丝的纤维、合成高分子、酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳化二亚胺树脂、液晶高分子、塑料废弃物、废轮胎等作为原料，将这些原料碳化的产物，与将这些碳化物再活化制造的活性炭等。
此外，上述活化处理方法没有特殊限定，可以采用药品活化、水蒸汽活化等的种种方法。
另外，作为碳质材料的形状，有破碎、造粒、颗粒、纤维、毡、纺织物、片状等各种的形状，本发明可以使用任何一种形状。
此外，也可以在上述碳质材料中添加导电材料。作为导电材料，只要是可对碳质材料赋予导电性的材料则没有特殊限制，例如，可列举炭黑、凯奇恩炭黑、乙炔炭黑、碳晶须、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等的金属纤维等，可以单独使用这些物质的1种或2种以上组合使用。其中，优选作为炭黑的一种的凯奇恩炭黑、乙炔炭黑。
其次，作为上述粘结剂聚合物，若是该用途可以使用的聚合物则没有特殊限制，例如，优选使用(I)不饱和聚氨酯化合物、(II)具有相互侵入网状结构或半相互侵入网状结构的高分子材料、(III)含有下述通式(2)所示单元的热塑性树脂、(IV)氟系高分子材料等。上述粘结剂聚合物之中，由于使用(I)～(III)的高分子材料时具有高的粘结性，因此可以提高电极的物理强度。而(IV)的氟系高分子材料是热稳定性、电稳定性好的材料。
式中，r表示3～5的整数，s表示5以上的整数。
上述极化性电极组合物，可以把以上说明的碳质材料(根据需要含有导电材料)、与粘结剂聚合物调制成溶液状的粘结剂溶液，和根据需要的溶剂收容在混合容器中，进行湿式混合获得。
此外，粘结剂聚合物的添加量，相对于碳质材料100重量份，优选0.5～20重量份，最优选是1～10重量份。
通过在集电体上涂布这样制得的极化性电极组合物，可以获得极化性电极。作为构成集电体的正、负极，可以任意选择使用通常双层电容器使用的电极，但作为正极集电体优选使用铝箔或氧化铝，而作为负极集电体，优选使用铜箔、镍箔或表面使用镀铜膜或镀镍膜形成的金属箔。
作为构成上述各种集电体的箔的形状，可以采用薄的箔状，展成平面的片状，形成孔的冲压片状等。另外，作为箔的厚度，通常是1～200μm左右。
此外，极化性电极也可以通过将极化性电极组合物熔融混炼后，挤出，进行薄膜成型而形成。
作为上述分隔片，可以使用通常双层电容器用作为分隔片使用的材料，例如，可以使用聚烯烃无纺布、PTFE多孔薄膜、牛皮纸、人造纤维番麻纤维混抄片、马尼拉麻片、玻璃纤维片、纤维素系电解纸、人造纤维构成的抄纸、纤维素与玻璃纤维的混抄纸、或将这些组合构成多层的材料等。
本发明的双层电容器，使将分隔片介于如上述制得的一对极化性电极间形成的双层电容器结构体层合、折叠或卷绕，再形成硬币型，然后装在电池罐或层合板等的电池容器中后，充填电解液，若是电池罐则采用封罐，而若是层合板则采用热封组装。
以上所说明的本发明的双层电容器，可适用于携带电话、笔记本电脑、或携带用终端等的存储后备电源用途，携带电话、携带用音响设备等的电源，个人电脑等的瞬时停电对策用电源，太阳光发电、与风力发电等组合的平衡载荷电源等各种小电流用的蓄电器件。另外，可采用大电流充放电的双层电容器，可适合作为电动汽车、电动工具等需要大电流的大电流蓄电器件使用。
[二次电池]
本发明所涉及的二次电池，它包括正极与负极、介于这两个正负极之间的分隔片、及电解液，作为前述电解液使用①上述的离子性液体与含水量50ppm以下的有机溶剂、或②采用上述脱水方法脱水的、离子性液体或含有1种以上离子性化合物的有机溶液。
该情况下，有关有机溶剂的种类或离子性化合物的浓度与双层电容器中所述相同。
这里，作为构成正极的正极活性物质，适当地根据电极的用途、电池的种类等选定，例如，作为锂二次电池或锂离子二次电池的正极时，可以使用对锂离子可吸附、解吸的硫属化合物或含有锂离子的硫属化合物等。
作为对这种锂离子可吸附解吸的硫属化合物，例如可列举FeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13、MnO2等。
作为上述含有锂离子的硫属化合物，例如可列举LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(但M表示从Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb及Zn中选出的至少1种以上的金属元素，0.05≤x≤1.10，0.5≤y≤1.0)等。
另一方面，作为构成上述负极的负极活性物质，适当地根据电极的用途、电池的种类等选定，例如，作为锂二次电池或锂离子二次电池的负极时，可以使用碱金属、碱合金、对锂离子吸藏、放出的选自循环表8、9、10、11、12、13、14及15族元素的至少1种的氧化物、硫化物、氮化物、或对锂离子可以可逆性地吸藏、放出的碳材料。
该情况下，作为碱金属，可列举Li、Na、K等，作为碱金属合金，例如可列举金属Li、Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na、Na-Hg、Na-Zn等。
另外，作为对锂离子吸藏放出的选自循环表8～15族元素的至少1种元素的氧化物，例如，可列举锡硅氧化物(SnSiO3)、锂氧化铋(Li3BiO4)、锂氧化锌(Li2ZnO2)等。
同样，作为硫化物，可列举锂硫化铁(LixFeS2(0≤x≤3))、锂硫化铜(LixCuS(0≤x≤3))等。
同样，作为氮化物，可列举含有锂的过渡金属氮化物，具体可列举LixMyN(M＝Co、Ni、Cu、0≤x≤3、0≤y≤0.5)、锂铁氮化物(Li3FeN4)等。
此外，作为对锂离子可以可逆性地吸藏、放出的碳材料，可列举石墨、炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维，或这些的烧结体等。
此外，构成正负极的粘结剂聚合物、正负极的制作法、分隔片与双层电容器的说明相同。
以上说明的二次电池，使分隔片介于正极与负极之间的电池结构体层合、折叠、或卷绕，再形成硬币型，然后装入电池罐或层合板等的电池容器中，充填上述的电解液，若是电池罐则采用封罐，若是层合板则可以采用热封制得。
再者，根据需要可以向电解液中添加(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的化合物、热固性氨基甲酸酯等的反应固化性物质，使之反应固化。
以上说明的本发明的二次电池是不破坏充放电效率、能量密度、输出功率密度、寿命等良好特性，可以在高容量、高电流下工作，且使用温度范围宽的二次电池，可适用于以录相机、笔记本型电脑、携带电话、PHS等携带终端等的主电源、存储后备电源用途为首的，个人电脑等的瞬时停电对策用电源、电动汽车或差动汽车上的应用、与太阳电池并用的太阳光发电能量贮藏系统等各种各样的用途。
以下，列举合成例、实施例与比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限制。
[合成例1](CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+·BF4 -的合成
将二乙胺(关东化学公司制)100ml与2-甲氧乙基氯化物(关东化学公司制)85ml混合，将所得的混合溶液加到高压釜中，在120℃反应12小时。此时，内压是0.283MPa(2.9kgf/cm2)。12小时后，向析出的结晶与反应液的混合物中加入在200ml水中溶解有氢氧化钠(片山化学工业公司制)40g的水溶液200ml，使用分液漏斗将分成两层的有机层进行分液。再加四氢呋喃(和光纯药工业公司制)250ml进行2次抽提操作。收集分液的有机层，使用饱和食盐水洗涤后，加碳酸钾(和光纯药工业公司制)进行干燥，减压过滤。使用旋转蒸发器馏去所得有机层的溶剂，对残馏分进行常压蒸馏，制得2-甲氧乙基二乙胺21g。
把制得的2-甲氧乙基二乙胺8.2g溶解于四氢呋喃(和光纯药工业公司制)10ml中，冰冷却下，加入甲基碘(和光纯药工业公司制)4.0ml。30分钟后，从冰浴取下，在室温下搅拌一夜。减压馏去该反应溶液的溶剂，使用乙醇(和光纯药工业公司制)-四氢呋喃体系将所得固体分进行再结晶，制得2-甲氧乙基二乙基甲铵碘盐16g。
接着，将2-甲氧乙基二乙基甲铵碘盐15.0g与四氟硼酸银(东京化成工业公司制)10.7g混合，制得室温(25℃)下液体状的(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+·BF4 -(以下，称为离子性液体X)11.5g。
[合成例2](CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+·(CF3SO2)2N-(以下称DEME+·TFSI-)的合成
将二甲氧乙基二乙基甲铵碘盐10.0g溶解于乙腈(关东化学公司制)50ml中。然后加入三氟甲烷磺酰胺锂(キツダ化学公司制)9.5g，完全溶解后，再搅拌15分钟。
然后，减压馏去乙腈，在残余馏分中加水，对分离成2层的有机层分液，水洗5次，除去有机层中的杂质。
用真空泵对洗净后的有机层减压，充分馏去水，制得室温下液体状的DEME+·TFSI-6.8g。
[合成例3]热塑性聚氨酯系树脂的合成
向带有搅拌机、温度计与冷却管的反应器中，加入预先加热脱水的聚己内酯二醇(プラクセル220N，大赛璐化学工业公司制)64.34重量份，和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯28.57重量份，在氮气流下，120℃搅拌2小时进行混合后，加入1，4-丁二醇7.09重量份，同样地在氮气流下，120℃使之反应。反应进行到反应物成橡胶状的时刻停止反应。然后，从反应器中取出反应物，在100℃加热12小时，用红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收峰消失后停止加热，制得固体状的聚氨酯树脂。
制得的聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)是1.71×105。把该聚氨酯树脂8重量份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮92重量份中，制得聚氨酯树脂溶液。
[实施例1]离子性液体X的脱水
构成电极的正极，使用把30CB(日本蓄电器工业公司制)的表面氧化/蚀刻的铝片(厚度0.030mm)切成20.0mm×10.0mm，将宽3.0mm的铝带进行点焊接的铝电极，同样负极使用把Cermet#8(Ni制、厚度1.6mm住友电工公司制)切成20.0×10.0mm，将宽3.0mm的Ni带进行点焊接的镍电极，使极板间的距离离开约20.0mm固定在圆筒形玻璃制容器中，制作电解用电解池(以下，称电解池)
在环境温度约25℃、露点-50℃的干燥环境气氛下，向上述电解池中注入离子性液体约5.0ml，使用磁力搅拌器，采用100rpm旋转速度边搅拌，边在电极上连接稳定化电源(PA18-6A、ケンウツド公司制)，使上限电流为10.0mA，设定电压从水电解的理论电压1.23V慢慢增加，最终成为6.0V(通电时间24小时)。
使用卡尔-费歇水分计(NKC-610N，京都电子工业公司制)测定这样脱水的离子性液体X的含水量。
[实施例2～9]
使用表1所示的离子性液体或含有烷基铵盐或锂盐的有机溶液代替离子性液体X，与实施例1同样地脱水，测定含水量。
[比较例1]
在环境温度约25℃、露点温度-50℃的干燥环境气氛下，采用通氮气冒泡将离子性液体X脱水，使用上述水分计测定含水量。
[比较例2]
在环境温度约25℃、露点温度-50℃的干燥环境气氛下将离子性液体X放置后，使用上述水分计测定含水量。
有关上述各实施例与比较例中的离子性液体、含有离子性化合物的有机溶液，通电24小时后的水分量归纳示于表1。
另外，把实施例1、比较例1、2中的含水量的经时变化示于图1。
表1
    液体成分 脱水前含水量(ppm) 脱水后含水量(ppm)
实施例1     离子性液体X     200     50
实施例2     DEME+·TFSI-     300     30
实施例3     EMI+·BF4 -     500     50
实施例4     1.0M EMI+·BF4 -/PC     50     10
实施例5     1.0M TEMA+·BF4 -/PC     50     10
实施例6     1.0M DEME+·BF4 -/PC     100     10
实施例7     1.0M EMI+·PF6 -/PC     200     10
实施例8     1.0M EMI+·TFS-/PC     200     10
实施例9     1.0M LiPF6/PC     50     10
比较例1     离子性液体X     200     190
比较例2     离子性液体X     200     240
再者，表1中，DEME+·TFIS-使用合成例2制得的DEME+·TFIS-，DEME+·BF4 -/PC使合成例1制得的离子性液体X溶解于碳酸丙烯酯(PC)中成为1.0M后使用。
EMI+·BF4 -、EMI+·BF4 -/PC、EMI+·PF6 -/PC、EMI+·TFS-/PC直接使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI+·BF4 -)、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓六氟硼酸盐(EMI+·PF6 -)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(EMI+·TFS-)(以上，アルドリツチ公司制)，或者溶解于PC中成1.0M后使用。
LiPF6/PC使LiPF6(キシダ化学公司制)溶解于PC中成为1.0M后使用。
1.0M TEMA+·BF4 -/PC直接使用1.0M TEMA+·BF4 -/PC(富山药品工业公司制)。
[实施例10、比较例3]双层电容器
将分别使实施例1与比较例2的离子性液体X溶解于碳酸丙烯酯(以下，称PC)中的1.0M溶液作为电解液，按以下所述顺序制作双层电容器，
首先，把使用活性炭(MSP-20、关西热化学公司制)导电材料(デニカブラツクHS100、电气化学工业公司制)，粘结剂聚合物(PVdF900、吴羽化学公司制)，使配合比(相对于活性炭100的配合比(质量比))为活性炭∶导电剂∶粘结剂＝100∶3∶5的填充物质，与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP，一级品，片山化学工业公司制)，按填充物质∶NMP＝100∶212.5(质量比)的比例进行混合得到的糊，在30CB Al/AlOx片(250mm×150mm×0.030mm)(日本蓄电器工业公司制)上按宽90mm进行涂布、干燥(80℃)、压延(充电密度：约0.7g/cm3)冲裁成φ12mm作为电极。
此时，选正极具有约0.13mm厚、负极具有约0.15mm厚的电极。
把上述正负极与冲成φ22.0mm的纤维素分隔片(FT40-35、厚度0.035mm、日本高度纸工业公司制)二枚，分别浸渍在电解液中减压到约60乇。然后将分隔片介于该电极间构成电解池，组装三极式硬币型池用夹具(Test Cell HS-3E，宝泉公司制)，制得双层电容器。
对上述双层电容器采用电流值1.0D(1.8mA)、设定电压2.5V进行充电，然后按照0.2D、1.0D、3.0D、10.0D、30.0D进行放电，评价放电能量的电流的依赖性。将结果示于图2。
另外，对上述双层电容器采用上述电流值进行充电时，使充电电压增到2.50～4.00V，评价其后的放电能量。将结果示于图3。
如图2所示，可以看出各电容器的放电能量之差随放电电流增加而增大。例如，10D的放电电流时，实施例10的电容器的放电能量为比较例3的电容器放电能量的约2.5倍。
另外，如图3所示，充电电压在3.50V附近，各电容器的放电能量之差增大，可以看出实施例10的电容器的放电能量大大超过了比较例3的放电能量。
对这些的理由虽尚不肯定，但估计是除了电解除去水分外，也除去离子性液体X中存在的金属离子等，由于这种协同效果可以获得上述结果。
[实施例11]含有离子性化合物的有机溶液的脱水
在LiPF6的1.0M碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1溶液(キシダ化学公司制)中，混合碳酸丙烯酯(PC)与碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPF6(キシダ化学公司制)，制备LiPF6的1.0M EC/DEC/PC/VC(100.0/157.1/28.57/2.857(质量比))溶液。
将该溶液注入与实施例1同样的电解池中，在环境温度约25℃、露点温度-50℃的干燥环境气氛下，将稳定化电源(PA18-6A、ケンウツド公司制)与电极连接，使上限电流为10.0mA，设定电压为6.0V进行电解脱水，制备电解液(有机溶液)。此时，使用磁力搅拌器搅拌体系内。将含水量的变化示于图4。此外，最终的含水量是11ppm。
[比较例4]
对实施例11制备的LiPF6的1.0M EC/DEC/PC/VC(100.0/157.1/28.57/2.857(质量比))溶液通氮气冒泡进行脱水，制备电解液。将含水量的变化示于图4。此外，最终的含水量是18ppm。
[比较例5]
将实施例11制备的的LiPF6的1.0M EC/DEC/PC/VC(100.0/157.1/28.57/2.857(质量比))溶液，在环境温度约25℃、露点温度-50℃的干燥环境气氛下放置的溶液作为电解液。将含水量的变化示于图4。此外，最终的含水量是39ppm。
[实施例12、比较例6、7]二次电池
<正极的制作>
把作为正极活性物质的LiCoO2(正同化学公司制)，作为导电材料的凯奇恩炭黑EC(ライオン公司制)，聚偏氟乙烯(PVDF1300，吴羽化学公司制)，合成例3制得的聚氨酯树脂溶液，按各自质量配合比100.0∶4.35∶4.13∶2.72的比例进行混合，再溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(相对于LiCoO2100，NMP质量比为56.74)(和光纯药工业公司制)，进行分散、混合制备糊。
将该糊涂布在铝片(厚度0.020mm、日本制箔公司制)上后，干燥、压延、切裁成50.0mm(内、涂布部：40.0mm)×20.0mm与50.0×270.0mm，制得正极。此外，分选使用质量0.280g、厚度0.080mm的电极。
<负极的制作>
把作为负极活性物质的MCMB(大阪瓦斯化学公司制)、聚偏氟乙烯(PVdF900，吴羽化学公司制)，按各自质量配合比100.0∶8.70的比例进行配合，再溶解于NMP(相对于MCMB 100质量比为121.7)，进行分散、混合制备糊。
把该糊涂布在铜箔(厚度0.010mm，日本制箔公司制)上后，进行干燥、压延、切裁成50.0mm(内、涂布部：40.0mm)×20.0mm，制得负极。
<电极群的制作>
通过将纤维素分隔片(厚度0.035mm，FT40-35，日本高度纸工业公司制)切裁成54.0×22.0mm的2枚分隔片组装上述的2枚正极、2枚负极，制得电极群。
<二次电池的制作>
分别相对上述电极群的空间体积仅注入上述实施例11、比较例5、6制备的电解液100.0体积％后，形成层合板制得的实施例12、比较例7、8的二次电池。
所制得的二次电池，把通过电池正极活性物质的法拉第反应LiCoO2→LixCoO2+(1-x)Li++(1-x)e-中在x＝0.5相对应的电容量的理论值137mAh/g算出的上述正极活性物质的容量作为电池的额定容量，将该额定容量作为充电状态100.0％(约36.0mAh)。
相对于该二次电池，作为初期充电采用0.01C的电流率充电到1.50V，再采用0.05C的电流率充电到3.20V。
然后，把在设定电压4.20V、0.10C的终止电流下进行恒电流-恒电压充电，停止1小时，在1.00C下进行3.0V终止的恒电流放电，停止1小时为1循环，进行了3个循环，并把采用0.20C的电流率恒电流放电到2.75V时刻作为电池样品的初期状态(SOC＝0％)。尤其是，把第3个循环的1.00C放电，与0.20C放电的总和作为各二次电池的初期容量。
由该初期状态，采用设定电压4.20V、0.10C的终止电流进行恒电流-恒电压充电，采用1.00C进行3.0V终止的恒电流放电，进行该充放电为1循环的循环寿命试验，按各二次电池容量的变化进行比较。将结果示于图5。
首先，如图4所示，通过电解除去水分的实施例11的电解液的含水量(11ppm)，比比较例5(18ppm)、比较例6(39ppm)低，使用该电解液的实施例12的二次电池的200循环后的容量维持率是约82％，比比较例7的约77％、比较例8的约46％的二次电池好，说明呈现除去水分的效果。
如以上所说明，根据本发明，因为通过电解除去离子性液体等中所含的水，所以可以获得高度脱水的离子性液体、含有离子性化合物的有机溶液。
另外，通过使用含水量低的离子性液体等作为电解质，可以提供具有高充放电容量、静电容量的蓄电器件(双层电容器、二次电池、电容器等)。

Claims (16)

1.离子性液体，它含阳离子与阴离子，其特征在于：所述离子性液体的含水量在150ppm以下，并在25℃以下呈液体状态。
2.权利要求1所述的离子性液体，其特征在于：所述离子性液体的含水量在50ppm以下。
3.权利要求1或2所述的离子性液体，其特征在于：所述离子性液体是鎓盐。
4.权利要求3所述的离子性液体，其特征在于：所述阳离子是下述通式(1)表示的季铵离子，
Figure A038012390002C1
式中，R1～R3表示彼此相同或不同种类的C1～C5的烷基，这些R1、R2及R3中任何2个基团也可以形成环；R’表示甲基或乙基。
5.权利要求4所述的离子性液体，其特征在于：所述季铵离子是(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+。
6.权利要求1～5的任一项所述的离子性液体，其特征在于：所述阴离子是选自BF4 -、PF6 -、C1O4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -及(CF3SO2)2N-中的至少1种，同时理论分解电压在1.23V以上。
7.脱水方法，其特征在于：在露点温度-40℃以下的环境气氛下或76乇以下的减压下，使电极与25℃下呈液体状态的离子性液体接触，使所述离子性液体中所含的水进行电解。
8.脱水方法，其特征在于：在露点温度-40℃以下的环境气氛下或76乇以下的减压下，使电极与含有1种以上离子性化合物的有机溶液接触，使所述有机溶液中所含的水进行电解。
9.权利要求8所述的脱水方法，其特征在于：所述离子性化合物是选自碱金属盐、季铵盐、季鏻盐及过渡金属盐中的至少1种。
10.权利要求7～9的任一项所述的脱水方法，其特征在于：在所述电极的接触时，对所述离子性液体或有机溶液进行搅拌。
11.权利要求7～11的任一项所述的脱水方法，其特征在于：所述电极由正极及负极构成，所述正极含有金属，该金属与该金属离子、金属氧化物或金属过氧化物之间的平衡电位相对于标准氢电位(NHE)在0.4(V)以上，且所述负极含有金属，该金属与该金属离子之间的平衡电位相对于标准氢电位(NHE)在-0.8(V)以上；
同时，在所述正负极间，施加水的理论分解电压1.23(V)、所述正极的氧过电压η02(V)、所述负极的氢过电压ηH2(V)、及电阻成分iR(这里，i表示电流密度，R表示电阻成分)(V)的总和以上的电压。
12.权利要求11所述的脱水方法，其特征在于：所述正极含有选自铂、铑、钯、铱、银、金、铝、氧化铝、氧化锇、氧化银、氧化锡及氧化钛的至少1种；
所述负极含有选自铂、铑、钯、铱、铜、银、金、铝、锕、铋、钴、汞、镍、铁、钋、锡及锝中的至少1种。
13.双层电容器，它包括一对极化性电极、介于这两个极化性电极间的分隔片、及电解液，其特征在于：所述电解液含有权利要求1～6的任一项所述的离子性液体和含水量50ppm以下的有机溶剂。
14.二次电池，它包括正极与负极、介于这两个正负极间的分隔片、及电解液，其特征在于：所述电解液含有权利要求1～6的任一项所述的离子性液体和含水量50ppm以下的有机溶剂。
15.双层电容器，它包括一对极化性电极、介于这两个极化性电极间的分隔片、及电解液，其特征在于：所述电解液是采用权利要求7～12的任一项所述的脱水方法进行脱水的离子性液体或含有1种以上离子性化合物的有机溶液。
16.二次电池，它包括正极与负极、介于这两个正负极间的分隔片、及电解液，其特征在于：所述电解液是采用权利要求7～12的任一项所述的脱水方法进行脱水的离子性液体或含有1种以上离子性化合物的有机溶液。
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