CN107987052A - 一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法 - Google Patents

一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法 Download PDF

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姜艳
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Abstract

本发明涉及一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，属于精细化工合成领域。以钛酸酯为催化剂，用亚硫酸二甲酯和相应的二醇进行酯交换合成目标化合物。催化剂用量为反应物总重量的0.01％～2％。所用二醇与亚硫酸二甲酯的摩尔比为1～1.2。反应温度80‑150℃，并逐渐分馏移除生成的甲醇，待甲醇不再馏出时，停止反应。对反应产物进行真空蒸馏，收集目标物质。该方法具有无腐蚀性，原料转化率高，收率高等优点。

Description

一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及精细化工合成领域，具体涉及一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法。
背景技术
亚硫酸乙烯酯衍生物是一种重要的有机化工产品，可作为锂离子电池电解质的有机溶剂，又可作为锂离子电池电解液的添加剂，锂离子电池电解质添加了亚硫酸乙烯酯后，将呈现出优异的儲存稳定性，可以提高电解液的低温性能。随着锂离子电池行业的蓬勃发展，对电池性能的要求越来越高，亚硫酸乙烯酯衍生物作为一种优良的溶剂或添加剂，对其的需求也相应增大。亚硫酸乙烯酯衍生物还可用于有机合成、药物中间体。而目前，用于制备亚硫酸乙烯酯衍生物的方法存在的问题是：1、通过氯化亚砜和相应的二醇进行反应来制备。但该方法中原料氯化亚砜毒性较大，反应副产较多，后处理提纯困难。而且反应过程中产生大量的盐酸，工艺上必须配备酸吸收装置，会产生大量的废酸和盐溶液。2、通过二氧化硫和环氧乙烷或环氧丙烷进行合成。但该方法操作条件要求高温高压，安全性较差，生成的产物副产物多，收率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高产品的收率和纯度的亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法。
本发明采用的技术方案是：一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，以钛酸酯为催化剂，用亚硫酸二甲酯和相应的二醇进行酯交换，合成目标产物；所述的亚硫酸乙烯酯衍生物具有通式(I)的结构：
其中，R1＝H或C1-C6烷基，R2＝H或C1-C6烷基，且R1和R2的碳数之和小于等于6。
上述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，具体步骤如下：将二醇进行预处理；将催化剂钛酸酯与二醇混合，在80-150℃下，反应1-2小时，然后加入亚硫酸二甲酯，在120-150℃反应，并逐渐分馏移除生成的甲醇，待甲醇不再馏出时，停止反应，反应产物进行真空蒸馏，收集目标物质。
优选的，上述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，具体步骤如下：将二醇进行预处理；将催化剂钛酸酯与二醇混合，在120-130℃下，反应1-2小时，然后加入亚硫酸二甲酯，在130-140℃反应，并逐渐分馏移除生成的甲醇，待甲醇不再馏出时，停止反应，反应产物进行真空蒸馏，收集目标物质。
上述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，所述的钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯或钛酸四异丙酯中的一种或二种以上的混合。
上述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，所述的二醇具有通式(II)所示的结构：
其中，R1＝H或C1-C6烷基，R2＝H或C1-C6烷基，且R1和R2的碳数之和小于等于6；优选的，为乙二醇、1,2-丙二醇，2,3-丁二醇，1,2-丁二醇，1,2-戊二醇，1,2-己二醇，2,3-戊二醇，3,4-己二醇；最优选的，为乙二醇、1,2-丙二醇，2,3-丁二醇，1,2-丁二醇，2,3-戊二醇。
上述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，所述的二醇进行预处理是：将二醇用干燥剂在100-120℃下干燥处理，使含水量小于200ppm。优选的，所述的干燥剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁的一种或二种以上的混合。更优选的，所述的干燥剂的加入量为二醇重量的0.5％-5％。更优选的，所述的干燥剂的加入量为二醇重量的1％-2％。
上述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，催化剂钛酸酯用量为反应物总重量的0.01％～2％。优选的，钛酸酯用量为反应物总重量的0.2-1.0％。
上述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，按摩尔比，二醇:亚硫酸二甲酯＝1:1～1.2，优选的，二醇:亚硫酸二甲酯＝1:1～1.05。
本发明的有益效果是：
1.本发明，采用酯类和醇类原料以及酯类催化剂，原料无毒，无腐蚀性，操作简单，利于生产。
2.本发明，采用酯类催化剂，原料转化率高，产品收率高。
3.本发明，采用干燥剂对原料二醇进行预处理，提高反应转化率和收率。
4.本发明，得到的产品纯度高，有益于作为电解液的应用。
5.本发明，所用的原料无卤素离子，当产物用做电解液时不会影响电池性能。
具体实施方式
实施例用于进一步说明本发明，但本发明不限于实施例。
实施例1亚硫酸乙烯酯的合成
在装有冷凝管，搅拌器和温度计的三口瓶中，加入1000g乙二醇和10g氧化钙，在110℃反应2小时。为防止空气中水汽进入，冷凝管顶部加干燥管，干燥管内加入无水硫酸镁。然后真空快速过滤，用微量水分仪测定含水量为100ppm。
在装有搅拌器，温度计，分馏塔的三口瓶中，加入干燥处理后的乙二醇620g，加入8.6g钛酸四异丙酯，在120℃反应1小时，然后加入1100g亚硫酸二甲酯，在油浴120℃时开始反应，并通过控制油浴温度不超过150℃，来保持分馏塔顶温度为64-67℃。当油浴温度在150℃，分馏塔不再有甲醇馏出时，停止反应。改成蒸馏装置，收集172-173℃馏分，得到亚硫酸乙烯酯(结构1)1000g，收率92.6％，纯度：99.5％(HPLC)。
1H NMR(400MHz,CDCl3，ppm)：4.4(t，2H，J＝7.2，2CH)，4.7(t，2H，J＝7.0，2CH)。HRMS(TOF MS EI+)calcd.for C2H4O3S[M+H]+107.9881，found 107.9875。
实施例2 4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯的合成
在装有冷凝管，搅拌器和温度计的三口瓶中，加入900g 2,3-丁二醇和13g无水硫酸镁，在120℃反应2小时。为防止空气中水汽进入，冷凝管顶部加干燥管，干燥管内加入无水硫酸镁。然后真空快速过滤，用微量水分仪测定含水量为150ppm。
在装有搅拌器，温度计，分馏塔的三口瓶中，加入干燥处理后的2,3-丁二醇472g，加入10g钛酸正丙酯，在120℃反应1.5小时，然后加入550g亚硫酸二甲酯，在油浴120℃时开始反应，并通过控制油浴温度不超过150℃，保持分馏塔顶温度为64-67℃。当油浴温度在150℃，分馏塔不再有甲醇馏出时，停止反应。改成蒸馏装置，收集176-178℃馏分，得到4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯(结构2)620g，收率91.2％，纯度：99％(HPLC)。
1H NMR(400MHz,CDCl3，ppm)：1.62(d，6H，J＝7.2，CH3)，4.94(m，2H，CH)。HRMS(TOFMS EI+)calcd.for C4H8O3S[M+H]+136.0194，found 136.0197。
实施例3 4-丁基亚硫酸乙烯酯
在装有冷凝管，搅拌和温度计的三口瓶中，加入1000g 1,2-己二醇和15g无水硫酸钠，在130℃反应2小时。为防止空气中水汽进入，冷凝管顶部加干燥管，干燥管内加入无水硫酸镁。然后真空快速过滤，用微量水分仪测定含水量为180ppm。
在装有搅拌器，温度计，分馏塔的三口瓶中，加入干燥处理后的1,2-己二醇594g，加入11g钛酸四丁酯，在120℃反应2小时，然后加入550g亚硫酸二甲酯，在油浴120℃时开始反应，并通过控制油浴温度不超过150℃，保持分馏塔顶温度为64-67℃。当油浴温度在150℃，分馏塔不再有甲醇馏出时，停止反应。改成减压蒸馏装置，真空度保持-0.095MPa，收集100-102℃馏分，得到4-丁基亚硫酸乙烯酯(结构3)750g，收率91.5％，纯度：99％(HPLC)。
1H NMR(400MHz,CDCl3，ppm)：0.97(t，3H，J＝7.2，CH3)，1.33(m，2H，CH2)，1.38(m，2H，CH2)，1.42(m，2H，CH2)，3.77(d，2H，J＝7.2，CH)，4.21(d，2H，J＝7.2，CH)，4.81(m，H，CH)。HRMS(TOF MS EI+)calcd.for C6H12O3S[M+H]+164.0507，found 164.0501。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些发明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，其特征在于，以钛酸酯为催化剂，用亚硫酸二甲酯和相应的二醇进行酯交换，合成目标产物；所述的亚硫酸乙烯酯衍生物具有通式(I)的结构：
其中，R1＝H或C1-C6烷基，R2＝H或C1-C6烷基，且R1和R2的碳数之和小于等于6。
2.根据权利要求1所述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：将二醇进行预处理；将催化剂钛酸酯与二醇混合，在80-150℃下，反应1-2小时，然后加入亚硫酸二甲酯，在120-150℃反应，并逐渐分馏移除生成的甲醇，待甲醇不再馏出时，停止反应，反应产物进行真空蒸馏，收集目标物质。
3.根据权利要求1或2所述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，其特征在于，所述的钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯或钛酸四异丙酯中的一种或二种以上的混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，其特征在于，所述的二醇具有通式(II)所示的结构：
其中，R1＝H或C1-C6烷基，R2＝H或C1-C6烷基，且R1和R2的碳数之和小于等于6。
5.根据权利要求2所述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，其特征在于，所述的二醇进行预处理是：将二醇用干燥剂在100-120℃下干燥处理，使含水量小于200ppm。
6.根据权利要求5所述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，其特征在于，所述的干燥剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁的一种或二种以上的混合。
7.根据权利要求6所述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，其特征在于，所述的干燥剂的加入量为二醇重量的0.5％-5％。
8.根据权利要求1或2所述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，其特征在于，催化剂钛酸酯用量为反应物总重量的0.01％～2％。
9.根据权利要求1或2所述的一种亚硫酸乙烯酯衍生物的合成方法，其特征在于，按摩尔比，二醇:亚硫酸二甲酯＝1:1～1.2。
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