KR20230134979A - 고리형 설파이트계 화합물 제조방법 - Google Patents

고리형 설파이트계 화합물 제조방법 Download PDF

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KR20230134979A
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백용구
박종억
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주식회사 테크늄
백용구
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    • C07D327/10—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms two oxygen atoms and one sulfur atom, e.g. cyclic sulfates
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Abstract

본 발명의 일 양태에 의한 고리형 설파이트계 화합물 제조방법은 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 용제 하에서, 하기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 및 하기 화학식 B로 표시되는 티오닐(thionyl) 화합물의 반응 단계를 포함한다:
[화학식 1]

[화학식 A]

[화학식 B]

상기 화학식 1 및 화학식 A에서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고, 상기 화학식 B에서, X는 할로겐이다.

Description

고리형 설파이트계 화합물 제조방법 {Method for manufacturing cyclic sulfite-based compounds}
본 발명은 고리형 설파이트계 화합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 고리형 설파이트계 화합물에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지원으로 제공되는 이차 전지 중에서 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 전해질의 성능에 따라 고에너지 밀도, 장수명, 안전성의 특징에 영향을 미치므로 전해액 첨가제에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
예를 들어, 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite, ESA)는 셀 초기 성능을 향상시키고, 사이클 특성을 개선할 수 있어 활발하게 적용 중에 있다.
에틸렌 설파이트 제조방법과 관련하여, 이미 공지된 다양한 기술들이 있다.
선행문헌 1에서는, 티오닐클로라이드와 에틸렌글리콜을 디클로로메탄 용제하에서 반응시키며, 생성된 HCl의 제거제로 트리에틸아민을 사용하는 문헌이 공개되어 있다.
선해문헌 2에서는, 티오닐클로라이드와 에틸렌글리콜을 테크라하이드로퓨란 용제하에서 반응시키며, 생성된 HCl의 제거제로 NaOH를 사용하는 문헌이 공개되어 있다.
선행문헌 3에서는, 디메틸설파이트와 에틸렌글리콜을 티타늄촉매하에서 반응시키는 내용이 공개되어 있다.
선행 문헌 4에서는, 에틸렌옥사이드와 이산화항의 반응에 의해서 에틸렌설파이드를 제조하는 기술이 공개되어 있다.
상기의 다양한 제조방법이 알려져 있지만, 현재, 상업적으로 가장 일반적으로 제조하는 방법은 선행문헌 1과 2의 티오닐클로라이드와 에틸렌글리콜의 반응이다.
이러한, 반응조건에서는 발생된 HCl을 염기로 염을 형성하여 물층으로 추출하여 제거함으로써, 폐수가 다량발생하고, 또한, 반응용매로써 또한 추출용제로써 사용되는 유기용제의 회수에 의한 폐유기용제가 다량발생하여, 폐용제와 폐수의 처리비용에 의한 제품의 제조원가가 상승하는 문제가 있다.
중국 특허 공개번호 CN 109516971 A 중국 특허 공개번호 CN 107987052 A
Tetrahedron Asymmetry, 1994, vol. 5, # 1, p. 83 - 92 Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1983, vol. 19, # 5, p. 935 - 941
상기 전술한 문제점을 해결하고자,
본 발명의 일 과제는 폐유기용제 및 폐수의 발생을 억제하며, 제품의 생산 비용을 절감할 수 있는 고리형 설파이트계 화합물 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 의한 고리형 설파이트계 화합물 제조방법은 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 용제 하에서, 하기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 및 하기 화학식 B로 표시되는 티오닐(thionyl) 화합물의 반응 단계를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 1 및 화학식 A에서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고, 상기 화학식 B에서, X는 할로겐이다.
일 양태로서, 상기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol)은 하기 화합물군 A-1에서 선택될 수 있다.
[화합물군 A-1]
일 양태로서, 상기 반응 단계는, 밀폐된 상태에서 염산(hydrochloric acid, HCl)의 휘발을 억제하여 수행될 수 있다.
일 양태로서, 상기 반응 단계에서, 상기 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 용제는 상기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 1 당량 대비 3 내지 20 당량으로 투입될 수 있다.
일 양태로서, 상기 반응 단계에서, 상기 화학식 B로 표시되는 티오닐(thionyl) 화합물은 상기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 1 당량 대비 1.0 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5당량으로 투입될 수 있다. 상기 함량으로 투입되는 경우, 티오닐클로라이드는 알코올에 함유된 수분을 충분히 제거해줄 수 있다.
일 양태로서, 상기 반응 단계에서, 하기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 및 하기 화학식 B로 표시되는 티오닐(thionyl) 화합물의 반응은 15℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
일 양태로서, 상기 반응 단계는, 상기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol)을 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 용제에 용해시키는 단계, 및 상기 용해된 용액에 상기 화학식 B로 표시되는 티오닐(thionyl) 화합물을 투입하여 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 고리형 설파이트계 화합물 제조방법은 염산(hydrochloric acid, HCl)를 제거하기 위한 염기를 첨가하는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
일 양태로서, 상기 반응 단계 이후, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 반응 단계 이후, 상기 화학식 1로 표시되는 고리형 설파이트계 화합물을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 반응 단계 이후, 하기 화학식 2로 표시되는 할로 프로피오니트릴(halopropionitrile) 화합물을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X는 할로겐이다.
일 양태로서, 본 발명의 일 양태에 의한 고리형 설파이트계 화합물은 상기 제조방법에 의해 제조된다.
일 양태로서, 본 발명의 일 양태에 의한 이차전지용 전해액 조성물은 상기 고리형 설파이트계 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 의한 고리형 설파이트계 화합물 제조방법은 반응이 완료된 후, 1) 생성물인 에틸렌설파이트, 2) 부생성물인 클로로프로피오니트릴, 3) 용제인 아크릴로니트릴의 주요물질들을 모두 높은 수득률로 분리 회수하여 재사용할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 별도의 폐용제나 폐수가 발생하지 않아서, 고리형 설파이트계 화합물을 저가로 생산할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 구성을 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 설파이트계 화합물 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이다.
상기 제조방법은 하기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 및 하기 화학식 B로 표시되는 티오닐(thionyl) 화합물을 반응시켜 고리형 설파이트계 화합물을 제조한다.
[화학식 A]
[화학식 B]
화학식 A에서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고, 상기 화학식 B에서, X는 할로겐이다.
한편, 본 명세서에서 "치환"의 의미는, 산소 원자에 연결되어 있는 알킬렌 또는 알케닐렌기의 어느 하나 이상의 수소를 다른 유기 작용기가 대체하는 것을 의미한다.
예를 들면, 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환되는 것을 의미한다. 예를 들어, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
또한, 예를 들어, 알킬렌기의 어느 하나의 수소를 치환 또는 비치환된 알킬기가 대체할 수 있다.
또한, 예를 들어, 알킬렌기의 동일 탄소 원자에 결합된 두 개의 수소를 치환 또는 비치환된 알케닐기가 대체할 수 있다.
또한, 예를 들어, 알킬렌기의 동일 탄소 원자에 결합된 두 개의 수소를 카보닐기가 대체할 수 있다.
또한, 예를 들어, 알킬렌기의 상이한 탄소 원자에 각각 결합된 두개 이상의 수소를 동일하거나 상이한 할로겐기가 대체할 수 있다.
본 명세서에서 '알킬렌기'은 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, sec-부틸렌, 1-메틸-부틸렌, 1-에틸-부틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, tert-펜틸렌, n-헥실렌, 1-메틸펜틸렌, 2-메틸펜틸렌, 4-메틸-2-펜틸렌, 3,3-디메틸부틸렌, 2-에틸부틸렌, n-헵틸렌, 1-메틸헥실렌, n-옥틸렌, tert-옥틸렌, 1-메틸헵틸렌, 2-에틸헥실렌, 2-프로필펜틸렌, n-노닐렌, 2,2-디메틸헵틸렌, 1-에틸프로필렌, 1,1-디메틸프로필렌, 이소헥실렌, 2-메틸펜틸렌, 4-메틸헥실렌, 5-메틸헥실렌 등이 예시될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 사이클로알킬렌기로서, 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 3-메틸사이클로펜틸렌, 2,3-디메틸사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 3-메틸사이클로헥실렌, 4-메틸사이클로헥실렌, 2,3-디메틸사이클로헥실렌, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실렌, 4-tert-부틸사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌 등이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 '알케닐렌기'는 예를 들면, 에테닐렌, n-프로페닐렌, 이소프로페닐렌, n-부테닐렌, 이소부테닐렌, tert-부테닐렌, sec-부테닐렌, 1-메틸-부테닐렌, 1-에틸-부테닐렌, n-펜테닐렌, 이소펜테닐렌, 네오펜테닐렌, tert-펜테닐렌, n-헥세닐렌, 1-메틸펜테닐렌, 2-메틸펜테닐렌, 4-메틸-2-펜테닐렌, 3,3-디메틸부테닐렌, 2-에틸부테닐렌, n-헵테닐렌, 1-메틸헥세닐렌, n-옥테닐렌, tert-옥테닐렌, 1-메틸헵테닐렌, 2-에틸헥세닐렌, 2-프로필펜테닐렌, n-노닐렌닐렌, 2,2-디메틸헵테닐렌, 1-에틸프로페닐렌, 1,1-디메틸프로페닐렌, 이소헥세닐렌, 2-메틸펜테닐렌, 4-메틸헥세닐렌, 5-메틸헥세닐렌 등이 예시될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 사이클로알케닐렌기로서, 사이클로프로페닐렌, 사이클로부테닐렌, 사이클로펜테닐렌, 3-메틸사이클로펜테닐렌, 2,3-디메틸사이클로펜테닐렌, 사이클로헥세닐렌, 3-메틸사이클로헥세닐렌, 4-메틸사이클로헥세닐렌, 2,3-디메틸사이클로헥세닐렌, 3,4,5-트리메틸사이클로헥세닐렌, 4-tert-부틸사이클로헥세닐렌, 사이클로헵테닐렌, 사이클로옥테닐렌 등이 예시될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
일 양태로서, 상기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol)은 하기 화합물군 A-1에서 선택될 수 있다.
[화합물군 A-1]
보다 바람직한 일 양태로서, 상기 알킬렌 글리콜(alkylene glycol)은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite)일 수 있다.
일 양태로서, 상기 화학식 B의 X는 클로린(Cl), 아이오딘(I), 브로민(Br), 플루오린(F)일 수 있고, 보다 바람직하게는 X는 클로린 (chlorine)이고, 이 때 상기 화학식 B로 표시되는 티오닐(thionyl) 화합물은 티오닐 클로라이드(thionyl chloride)일 수 있다.
일 양태에 의한 고리형 설파이트계 화합물 제조방법은 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 용제 하에서 수행된다.
본 발명은 고리형 설파이트계 화합물 제조시, 아크릴로니트릴을 반응 용매로 사용함으로써, 동시에 부산물인 HCl과 부가 반응을 진행하여 별도의 용도에 사용되어질 수 있는 원료로 판매가 가능한 하기 화학식 2로 표시되는 할로 프로피오니트릴(halopropionitrile) 화합물을 높은 수득률로 수득할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X는 할로겐이다.
또한, 실제 제조 공정에서 생성되는 HCl을 제거하기 위해 별도의 염기로 염을 형성하여 물층으로 추출하여 제거할 필요가 없음으로, 폐수를 발생시키지 않는다.
또한, 아크릴로니트릴을 재사용함으로써 폐유기용제의 처리 문제가 발생하지 않는다.
일 양태로서, 상기 반응 단계에서, 에틸렌 글리콜과 티오닐클로라이드가 반응하여 에틸렌 설파이트 화합물을 생성하는 경우의 반응식은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 에틸렌 글리콜과 티오닐클로라이드는 아크릴로니트릴 용제하에서 반응하여, HCl과 생성물인 에틸렌 설파이트를 생성하는데, 이 때, 생성된 HCl은 아크릴로니트릴과 부가반응을 진행하여, 클로로프로피오니트릴을 형성하게 된다.
일 양태로서, 상기 반응 단계는, 밀폐된 상태에서 염산(hydrochloric acid, HCl)의 휘발을 억제하여 수행될 수 있다. 이로써, 폐수 및 폐용매의 발생을 억제시키고, 할로 프로피오니트릴, 특히 유용하게 사용될 수 있는 원료인 클로로프로피오니트릴을 높은 수율로 수득할 수 있다.
일 양태로서, 상기 반응 단계에서, 상기 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 용제는 상기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 1 당량 대비 3 내지 20 당량, 보다 바람직하게는 5 내지 15당량, 보다 바람직하게는 8 내지 12당량으로 투입될 수 있다. 이로써, 폐수 및 폐용매의 발생을 억제시키고, 고리형 알킬렌 설파이트 및 할로 프로피오니트릴을 높은 수율로 수득할 수 있다.
일 양태로서, 상기 반응 단계에서, 상기 티오닐(thionyl) 화합물은 상기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 1 당량 대비 1.0 내지 2.5당량으로 투입될 수 있다. 이로써, 폐수 및 폐용매의 발생을 억제시키고, 고리형 알킬렌 설파이트 및 할로 프로피오니트릴을 높은 수율로 수득할 수 있다.
일 양태로서, 상기 반응 단계에서, 하기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 및 하기 화학식 B로 표시되는 티오닐(thionyl) 화합물의 반응은 15℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 반응시, 상온에서 교반시키고, 승온하여 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃에서 교반할 수 있다. 보다 구체적인 일 양태로서, 상온에서 1 내지 3시간 교반시키고, 승온하여 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃에서 2시간 내지 4시간 교반할 수 있다.
상기 반응 단계를 보다 구체적인 단계로 구분하면 하기와 같다.
먼저, 상기 반응 단계는, 상기 글리콜(alkylene glycol)을 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 용제에 용해시키는 단계를 수행할 수 있다.
일 양태로서, 상기 용해 단계 이후, 교반 단계 이전에, 상기 용해된 용액을 냉각하는 단계를 더 수행할 수 있다.
일 양태로서, 상기 냉각 단계 이후, 상기 용해된 용액에 상기 티오닐(thionyl) 화합물을 투입하여 교반하는 단계를 수행할 수 있다. 이 때, 티오닐(thionyl) 화합물을 천천히 적가하여 투입할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 티오닐(thionyl) 화합물을 투입 시, 밀폐된 상태에서 염산(hydrochloric acid, HCl)의 휘발을 억제하여 수행될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 티오닐(thionyl) 화합물을 투입하여 교반하는 단계는 15℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 교반시, 상온에서 교반시키고, 승온하여 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃에서 교반할 수 있다. 보다 구체적인 일 양태로서, 상온에서 1 내지 3시간 교반시키고, 승온하여 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃에서 2시간 내지 4시간 교반할 수 있다.
일 양태로서, 상기 반응은 반응 용액의 PH가 중성임을 확인하여 종료시킬 수 있다.
일 양태로서, 상기 고리형 설파이트계 화합물 제조방법은 염산(hydrochloric acid, HCl)를 제거하기 위한 염기를 첨가하는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
다음으로, 상기 반응 단계 이후, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 회수하는 단계를 수행할 수 있다. 이 때, 보다 바람직한 일 양태로서, 상기 회수는 저온감압증류에 의할 수 있다.
이 때, 상기 아크릴로니트릴(acrylonitrile)의 회수율은 70%이상, 75%이상, 80%이상, 85%이상, 또는 90%이상일 수 있다.
다음으로, 고리형 설파이트계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 할로 프로피오니트릴(halopropionitrile) 화합물을 수득하는 단계를 수행할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X는 할로겐이다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 할로 프로피오니트릴(halopropionitrile) 화합물은 클로로피오니오니트릴(chloropropionitrile)일 수 있다.
이 때, 보다 바람직한 일 양태로서, 가열증류법에 의해 고리형 설파이트계 화합물 및 상기 할로 프로피오니트릴(halopropionitrile) 화합물을 분리하여 수득할 수 있다.
이 때, 상기 고리형 설파이트계 화합물의 수득률은 80%이상, 85%이상, 또는 90%이상일 수 있다.
이 때, 상기 할로 프로피오니트릴(halopropionitrile) 화합물의 수득률은 80%이상, 85%이상, 또는 90%이상일 수 있다.
다음으로, 상기 고리형 설파이트계 화합물 및/또는 상기 할로 프로피오니트릴(halopropionitrile) 화합물 수득 단계 이후, 잔존 고형물을 수세하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 이차전지용 전해액 조성물은 상기 전술한 고리형 설파이트계 화합물 제조방법에 의해 제조된 고리형 설파이트계 화합물을 포함한다.
이차전지용 전해액 조성물은 공지의 조성 및 제조방법에 의한다.
본 발명의 일 양태에 의한 고리형 설파이트계 화합물 제조방법은 특히 이차전지용 전해액 제조 분야에서 생산 비용을 현저히 줄이고, 폐수 및 폐용매의 발생을 억제함으로써 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예
[반응식 1-1]
먼저, 에틸렌글리콜 6.2g(0.1mol)을 아크릴로니트릴 53g(1mol)에 녹이고, ice-bath에서 냉각하였다.
다음으로, SOCl2 (티오닐클로라이드)19g(0.16mol)을 dropping funnel을 이용하여 천천히 적가하였다. 이 때, 적가시, 밀폐된 상태를 유지하여, HCl의 휘발을 억제하였다.
적가 완료 후 상온에서 2시간 교반하고, 추가적으로 50℃로 승온하여 3시간 반응시킨 후, 반응물의 PH를 확인하여 중성임을 확인하고 반응을 종료하였다.
다음으로, 저온감압증류하여, 아크릴로니트릴 (42.4g, 회수율 80%)을 회수하였다.
다음으로, 가열증류하여, 에틸렌 설파이트 (103g, 95.3% 수득률)와 클로로프로피오니트릴(165g, 92% 수득률)을 각각 분리하여 회수하였다.
다음으로, 잔존 고형물을 수세하여 세정하였다.
상기 실시예의 경우, 폐용매, 폐수발생없이, 에틸렌설파이트를 고수율로 얻고, 동시에 클로로프로피오니크릴을 부산물로 얻을 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 설파이트계 화합물 제조방법에 있어서,
    아크릴로니트릴(acrylonitrile) 용제 하에서, 하기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 및 하기 화학식 B로 표시되는 티오닐(thionyl) 화합물의 반응 단계;를 포함하는,
    고리형 설파이트계 화합물 제조방법:
    [화학식 1]

    [화학식 A]

    [화학식 B]

    상기 화학식 1 및 화학식 A에서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
    상기 화학식 B에서, X는 할로겐이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol)은 하기 화합물군 A-1에서 선택되는,
    고리형 설파이트계 화합물 제조방법:
    [화합물군 A-1]

  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 단계는, 밀폐된 상태에서 염산(hydrochloric acid, HCl)의 휘발을 억제하여 수행되는,
    고리형 설파이트계 화합물 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 단계에서, 상기 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 용제는 상기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 1 당량 대비 3 내지 20 당량으로 투입되는,
    고리형 설파이트계 화합물 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 단계에서, 상기 화학식 B로 표시되는 티오닐(thionyl) 화합물은 상기 화학식 A로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 1 당량 대비 1.0 내지 2.5당량으로 투입되는,
    고리형 설파이트계 화합물 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    염산(hydrochloric acid, HCl)를 제거하기 위한 염기를 첨가하는 단계를 포함하지 않는,
    고리형 설파이트계 화합물 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 단계 이후, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 회수하는 단계;를 더 포함하는,
    고리형 설파이트계 화합물 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 단계 이후, 하기 화학식 2로 표시되는 할로 프로피오니트릴(halopropionitrile) 화합물을 수득하는 단계;를 더 포함하는,
    고리형 설파이트계 화합물 제조방법:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서, X는 할로겐이다.
  9. 제 1 항의 고리형 설파이트계 화합물 제조방법에 의해 제조되는,
    고리형 설파이트계 화합물.
  10. 제 9 항의 고리형 설파이트계 화합물을 포함하는,
    이차전지용 전해액 조성물.


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