KR20040103899A - 이온성 액체 및 탈수 방법, 및 전기 이중층 커패시터, 및2차 전지 - Google Patents
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Abstract
250℃에서 액체상태인 이온성 액체, 또는 이온성 화합물을 1종 이상 함유하는 유기 용액에, 이슬점 온도 -40℃ 이하의 분위기하 또는 76torr 이하의 감압하에서 전극을 접촉시켜, 그 이온성 액체 또는 유기 용매중에 함유되는 물의 전기 분해를 행하고, 함수량의 절감을 도모한다. 이것에 의해, 고도로 탈수한 이온성 액체를 얻을 수 있다.
Description
이온성 화합물은, 통상, 플러스로 대전한 양이온과 마이너스로 대전한 음이온이 정전기적으로 서로 끌어당겨서 결정을 구성하고 있다. 예를 들면, 이온성 화합물인 NaCl을 물에 녹이면, 결정을 구성하고 있는 양이온인 Na+이온 및 음이온인 Cl-이온의 주위를 물분자가 둘러싸, 모두 전체로서 큰 이온이 된다. 이렇게 생긴 큰 이온끼리는, 서로 접근할 수 없어, 그들 사이에 작용하는 정전기적 상호 작용은 약해지기 때문에, 양이온과 음이온으로는 각각 전하를 띠는 입자로서, 용액중을 자유롭게 이동할 수 있게 된다.
이와 같이 이온성 화합물은, 물을 비롯한 여러 가지의 액체에 용해하여, 전기를 흐르게 하는 액체, 즉, 전해질 용액을 제공하고, 예를 들면, 비수 전해질 전지, 커패시터에서는, 일반적으로 유기 용매에 이온성 화합물을 녹인 전해액이 사용되고 있다.
한편, NaCl은, 온도를 올려서 이온사이의 상호 작용을 극복할 정도로 열운동을 활발화시키는 것으로, 그것 자체가 액체가 되어 전기를 통하도록 한다. NaCl의 경우, 이 고체가 액체가 되는 온도, 즉, 융점은 800℃로 하는 고온이다. 이와 같이 용융한 이온성 화합물 또는 그 염은, 통상 용융염이라고 불린다.
용융염중에 존재하는 화학종은, 전부 전하를 띤 양이온 또는 음이온으로, 중성의 원자나 분자는 존재하지 않는다. 따라서, 용융염중에서는, 물에 대한 환원력이나 산화력이 너무 강하기 때문에 통상의 전해질 수용액으로부터는 얻을 수 없는 원소, 즉, 알칼리 금속, 알루미늄, 희토류 원소로 한 금속, 또는 불소 등의 비금속, 을 전기 분해하여 단체의 형태로 얻을 수 있고, 이것이 용융염의 주된 공업적 용도로 되어 있다.
또한, 상기 용융염중에는, 실온에서도 액체 상태를 유지하고, 극저온에서 고화되지 않는 것도 있어, 이와 같이 실온 이하에서 액체상태를 유지한 용융염은, 특히 실온 용융염 또는 이온성 액체라고 불리고 있다.
이 이온성 액체는, ① 증기압이 전혀 없거나, 극히 작고, ② 불연 또는 난연성이며, ③ 이온 도전성을 가지며, ④ 물보다도 분해 전압이 높고, ⑤ 물보다도 액체 온도 영역이 넓고, ⑥ 대기중에서 취급을 할 수 있는, 등의 특징을 갖고 있다.
그리고, 이들 특징을 살리고, 실온 이하의 온도에서 이용할 수 있는 새로운 전해질로서, 금속이나 합금의 전착, 도금용의 전해욕, 에너지 저장용의 전기화학 디바이스용의 전해질, 유기 합성용 용매 등의 여러 가지의 용도로 이용되고 있다.
이들 용도중에서도, 특히, 비수 전해질로서 이용하는 경우나, 물을 금하는 계의 반응의 유기 용매로서 이용하는 경우에는, 수분 함유량이 적은 이온성 액체가 필요하게 된다.
한편, 통상, 4차 암모늄 염류는, 3차 아민을 할로겐화 알킬, 황산 디알킬, 탄산 디알킬 등으로 4차화함으로써 얻어진다. 더욱이, 음이온 종을 바꾸는 경우는, 수산화 4차 암모늄을 경유하여 무기산이나 유기산으로 중화 처리함으로써 합성되고 있다. 이와 같은 방법에 의해 얻어진 4차 암모늄 염은, 원료인 4차 암모늄 탄산염 또는 수산화물염이, 통상, 수용액 또는 알코올 용액으로서 유통되고 있기 때문에, 그 수분 함유량을 절감할 때, 상기 수용액 등을 증발 건고시켜서 4차 암모늄 염을 고체로서 꺼내고, 재결정에 의해 정제하는 방법이 채용되어 왔다.
그렇지만, 4차 암모늄 염을 공업적으로 증발 건고시킬 경우에는, 수분을 완전하게 제거하는데 장시간을 필요로하는데다, 가열시에 4차 암모늄 염이 열분해를 일으키는 등의 문제가 있었다.
그래서, 이 문제를 회피하기 위해, 수분을 완전하게 제거하지 않고 에탄올 등의 용매를 가하여 농축, 재결정을 행하는 것으로 수분량을 절감하는 방법(일본 특개 2001-106656호 공보), 제작한 전해질이나 유기 용매를 저습도의 환경하에서 보존하는 방법(일본 특개평 10-116631호 공보, 일본 특개평 10-64540호 공보), 수분이 잔류한 채로 용질을 유기 용매에 용해시킨 용액중에, 불활성가스를 버블링시켜, 수분 제거를 행하는 방법(일본 특개평 10-338653호 공보), 건조제를 사용하는 방법 등이 개발되어 오고 있다.
그렇지만, 재결정, 건조제에 의한 건조, 불활성가스의 버블링에 의한 수분 제거는, 재이용이 곤란하거나, 재이용의 방법을 확립해 두지 않으면 안되는 알코올, 몰레큘러 시브, 질소 가스 등의 자원을 필요로 하기 때문에, 양산 공정에는 부적합한 한편, 저습도의 환경하에서 보존하는 방법에서는, 함수량을 낮추기 위해서는 상당한 시간을 필요로 한다고 하는 문제가 있었다.
게다가, 상온에서 고체인 (CH3)4N·BF4, (CH3)3(C2H5)N·BF4등에서는 결정체의 시점에서 감압 건조하는 것으로, 10∼20ppm 정도까지 함수량을 절감할 수 있지만, 비교적 점도가 높은 이온성 액체에서는, 상기 각 수법을 사용하여 함수량의 저하를 시도한 바, 도달한 수분량은, 실험실 등에서 소량의 이온성 액체를 탈수하는 경우에도 기껏해야 200ppm 정도가 한도이고, 공장 등에서 다량의 이온성 액체를 한번에 탈수하는 경우에는, 함수량의 절감율은 현저하게 악화된다.
또, 이온성 액체인 (CH3)(C2H5)2(CH30C2H4)N·BF4를 먼저 유기 용매에 용해시킨 후, 질소 가스로 버블링하는 방법을 채용한 경우, 이 용액중의 함수량은 50ppm 정도까지 절감 가능하지만, 염 농도를 조절하기 어렵고, 엄밀한 농도를 필요로 하는 것에는 적합하지 않다.
또한, 이온성 액체 또는 이온성 액체를 유기 용매에 용해한 것을 전해액으로서 리튬 이온 2차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용한 경우, 전극의 분극 특성이나 장기 수명의 점에서, 「용매중의 수분은 30ppm 정도보다 낮추는 것이 바람직하고」(덴키 가가쿠, 48(12), 665-671(1980)), 전해액으로서는고도로 탈수한 것이 필요하게 된다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하어 이루어진 것으로, 고도로 탈수된 이온성 액체 및 이온성 액체 등의 탈수 방법, 및 상기 이온성 액체를 사용한 전기 이중층 커패시터 및 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이온성 액체 및 탈수 방법 및 전기 이중층 커패시터 및 2차 전지에 관한 것이다.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 1, 2의 이온성 액체 X의 수분량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 1O, 비교예 3의 전기 이중층 커패시터에서의 방전 에너지의 방전 전류 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 10, 비교예 3의 전기 이중층 커패시터에서의 방전 에너지의 충전 전압 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예 11 및 비교예 4, 5의 전해액(유기 용액)의 수분량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예 11 및 비교예 6, 7의 2차 전지에서의 사이클 수명 성능을 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이온성 액체 또는 이온성 액체를 함유하는 용액중의 수분을, 이슬점 온도 -40℃ 이하의 분위기 또는 76 torr 이하의 감압하에서 전기 분해하는 것으로, 고도로 탈수된 이온성 액체 또는 이온성 화합물 함유 용액을 얻을 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 양이온 및 음이온을 함유하여 구성되는 이온성 액체에 있어서, 함수량이 150ppm 이하이고, 25℃ 이하에서 액체상태인 것을 특징으로 하는 이온성 액체,
2. 함수량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 1의 이온성 액체,
3. 오늄염인 것을 특징으로 하는 1 또는 2의 이온성 액체,
4. 상기 양이온이, 하기 일반식(1)로 표시되는 4차 암모늄 이온인 것을 특징으로 하는 3의 이온성 액체,
[식중, R1∼R3은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 이들 R1, R2및 R3중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. R'는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.]
5. 상기 4차 암모늄 이온이, (CH3)(C2H5)2(CH30C2H4)N+인 것을 특징으로 하는 4의 이온성 액체,
6. 상기 음이온이, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -및 (CF3SO2)2N-로부터 선택되는 적어도 1종인 동시에, 이론 분해 전압이 1.23V 이상인 것을 특징으로 하는 1~5중 어느 하나의 이온성 액체,
7. 25℃에서 액체상태인 이온성 액체에, 이슬점 온도 -40℃ 이하의 분위기하 또는 76torr 이하의 감압하에서 전극을 접촉시켜, 상기 이온성 액체에 함유되는 물의 전기 분해를 행하는 것을 특징으로 하는 탈수 방법,
8. 이온성 화합물을 1종 이상 함유하는 유기 용액에, 이슬점 온도 -40℃ 이하의 분위기하 또는 76torr 이하의 감압하에서 전극을 접촉시켜, 상기 유기 용액중에 함유되는 물의 전기 분해를 행하는 것을 특징으로 하는 탈수 방법,
9. 상기 이온성 화합물이, 알칼리 금속염, 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 및 전이 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 8의 탈수 방법,
10. 상기 전극의 접촉시에 상기 이온성 액체 또는 유기 용액을 교반하는 것을 특징으로 하는 7~9중 어느 하나의 탈수 방법,
11. 상기 전극이 양극 및 음극으로 구성되고, 상기 양극이 금속을 함유하여 이루어지고, 그 금속과, 그 금속 이온, 금속 산화물 또는 금속 과산화물과의 평형 전위가 표준 수소 전위(NHE)에 대하여 0.4(V) 이상이고, 또한, 상기 음극이 금속을 함유하여 이루어지고, 그 금속과, 그 금속 이온과의 평형 전위가 표준 수소 전위(NHE)에 대하여 -0.8(V) 이상인 동시에, 상기 양극과 음극사이에, 물의 이론 분해 전압 1.23(V), 상기 양극에서의 산소 과전압 ηO2(V), 상기 음극에서의 수소 과전압 ηH2(V), 및 저항 성분 iR(여기에서, i는 전류 밀도, R은 저항 성분을 나타낸다)(V)의 총합 이상의 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 7~10중 어느 하나의 탈수 방법,
12. 상기 양극이, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 은, 금, 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 오스뮴, 산화 은, 산화 주석, 및 산화 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지고, 상기 음극이, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 구리, 은, 금, 알루미늄, 악티늄, 비스무트, 코발트, 수은, 니켈, 철, 폴로늄, 주석, 및 테크네튬으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 11의 탈수 방법,
13. 한 쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 함유하여 구성되는 전기 이중층 커패시터에 있어서, 상기 전해액이, 1~6중 어느 하나에 기재된 이온성 액체와 함수량 5Oppm 이하의 유기 용매를 함유하는 전해액인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터,
14. 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 함유하여 구성되는 2차 전지에 있어서, 상기 전해액이, 1~6중 어느 하나에 기재된 이온성 액체와 함수량 50ppm 이하의 유기 용매를 함유하는 전해액인 것을 특징으로 하는 2차 전지,
15. 한 쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 함유하여 구성되는 전기 이중층 커패시터에 있어서, 상기 전해액이, 7~12중 어느 하나에 기재된 탈수 방법에 의해 탈수된, 이온성 액체 또는 이온성 화합물을 1종 이상 함유하는 유기 용액인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터,
16. 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 함유하여 구성되는 2차 전지에 있어서, 상기 전해액이, 7~12중 어느 하나에 기재된 탈수방법에 의해 탈수된, 이온성 액체 또는 이온성 화합물을 1종 이상 함유하는 유기 용액인 것을 특징으로 하는 2차 전지를 제공한다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[이온성 액체]
본 발명에 관계되는 이온성 액체는, 양이온 및 음이온을 함유하여 구성되고, 함수량이 150ppm 이하이고, 25℃ 이하에서 액체상태인 것이다.
여기에서, 양이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 4차 암모늄 이온 또는 4차 포스포늄 이온인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식(1)로 표시되는 4차 암모늄 이온이 매우 적합하다.
[식중, R1∼R3은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 이들 R1, R2및 R3중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.]
식(1)에 있어서, 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기,2-프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있지만, 분자량이 클수록 이온성 액체의 점성이 증대하는 경향이 있고, 점도가 높아지면 고도의 탈수가 곤란해질 우려가 있기 때문에, R1∼R4중 적어도 1개는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기, 특히, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, R1∼R3중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있는 양이온으로서는, 아지리딘 고리, 아제티딘 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리 등을 갖는 4차 암모늄 이온을 들 수 있다.
그 중에서도, 합성 및 취급이 용이하고, 저점도 및 저융점을 갖는다고 하는 점에서, (CH3)(C2H5)2(CH30C2H4)N+가 매우 적합하다.
또, 음이온으로서도, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-등을 들 수 있지만, 해리도, 안정성 및 이동도에 우수하고, 전위창이 넓고, 비교적 액체 저항이 낮은 데다, 취급이 용이하다고 하는 점에서, BF4 -, PF6 -, Cl04 -, CF3SO3 -, 및 (CF3SO2)2N-로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 후술하는 탈수 방법에 의해 함수량을 절감시키는 경우에는, 양이온이,(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+이고, 음이온이 BF4 -, PF6 -, Cl04 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -및 (CF3SO2)2N-로부터 선택되는 적어도 1종인 동시에, 이론 분해 전압이 1.23V 이상인 이온성 액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 이온성 액체는, 상기와 같이 함수량이 150ppm 이하인 것이지만, 비수계 전해질이나 물을 금하는 계의 반응 용매의 용도로 사용하는 경우를 고려하면, 함수량은, 100ppm 이하가 바람직하고, 특히, 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 40ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하, 한층더 바람직하게는 25ppm 이하, 보다 한층더 바람직하게는 10ppm 이하이다.
또, 상기 이온성 액체는 25℃ 이하에서 액체상태인 것이지만, 저온하에서 사용하는 축전 디바이스의 전해질염이나, 저온 반응용의 용매로서 매우 적합하게 사용할 수 있다고 하는 점에서, 15℃ 이하, 특히 O℃ 이하에서 액체상태인 것이 바람직하다.
또한, 상기 4차 암모늄 염으로 이루어지는 이온성 액체는, 예를 들면, 이하와 같이 제조할 수 있다. 먼저, 3차 아민류와, 알킬 할라이드 또는 디알킬 황산 등을 혼합하고, 필요에 따라 가열을 행함으로써 4차 암모늄 할라이드 염으로 한다. 또한, 알콕시에틸 할라이드, 알콕시메틸 할라이드 등의 반응성이 낮은 화합물을 사용하는 경우, 오토 클레이브 등을 사용하여 가압하, 또한 필요에 따라서 가열하여 반응시키는 것이 매우 적합하다.
상술과 같이 하여 얻어진 4차 암모늄 할라이드 염을, 물 등의 수성 매체중에 용해하고, 전술과 같이 수산화물 염을 경유한 중화 처리에 의한 음이온 교환, 또는 붕불화수소산 은이나, 테트라플루오로인산 은 등을 필요로 하는 음이온 종을 발생시키는 시약과 반응시키는 음이온 교환 반응을 행하여, 4차 암모늄 염을 얻을 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 이온성 액체는, ① 증기압이 전혀 없거나, 극히 작고, ② 불연 또는 난연이고, ③ 이온 도전성을 가지며, ④ 물보다도 분해 전압이 높고, ⑤ 물보다도 액체 온도 영역이 넓고, ⑥ 대기중에서 취급이 가능하다, 라고 한 종래의 이온성 액체의 특성에 더하여, ⑦ 함수량이 극히 낮고, ⑧ 종래 알려져 있는 유기계 이온성 액체보다 넓은 전위창을 갖는다, 라고 하는 여러 가지의 이점을 갖고 있다.
따라서, 이온성 액체를 통상의 용도로 사용할 수 있는 것은 물론, 함수량이 극히 낮기 때문에, 축전 디바이스용의 전해질로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.특히, 전위창이 넓기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 전해질에 사용한 경우에도, 종래의 이미다졸리움계의 이온성 액체와 달리, 전해질이나 전해액이 산화 분해되거나, 환원 분해되거나 할 우려가 없다.
또, 유기 합성에서 폭넓게 사용되는 벤젠, 염화 메틸렌, 에테르 등의 반응 용매는, 그 대부분이 발암성을 갖는 등 인체에 유해한 휘발성 물질이지만, 본 발명의 이온성 액체는, 휘발성이 극히 작고, 반복 이용가능한 유기 합성용 반응 용매로서, 또 그 함수량이 낮기때문에, 물을 금하는 계의 반응용의 유기 용매로서 매우적합하게 사용할 수 있고, 이것에 의해 환경 부하의 절감을 목적으로 한 새로운 합성 프로세스를 개척하는 그린 화학의 분야에도 공헌할 수 있다.
[탈수 방법]
본 발명에 관계되는 탈수 방법은, 25℃에서 액체상태인 이온성 액체, 또는 이온성 화합물을 1종 이상 함유하는 유기 용액에, 이슬점 온도 -40℃ 이하의 분위기하 또는 76 torr 이하의 감압하에서 전극을 접촉시켜, 그 이온성 액체 또는 유기 용액중에 함유되는 물의 전기 분해를 행한 것이다.
여기에서, 상기 이온성 화합물은, 액체 상태의 염 및 고체 상태의 염의 양쪽을 포함하는 개념으로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 금속염, 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 및 전이 금속으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또, 유기 용액을 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니토릴 등의 니트릴류, 디부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 메틸 디글라임, 메틸 트리글라임, 메틸 테트라글라임, 에틸 글라임, 에틸 디글라임, 부틸 디글라임, 글리콜 에테르류(에틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨 등) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4,4-디메틸-1,3-디옥산 등의 복소환식 에테르, γ-부티로 락톤, γ-발레로 락톤, δ-발레로 락톤, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, 3-에틸-1,3-옥사졸리딘-2-온 등의 부티로 락톤류, 그 밖에 전기화학 소자에 일반적으로 사용되는 용제인 아미드 용제(N-메틸 포름아미드,N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리디논 등), 카보네이트 용제(디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 스티렌 카보네이트 등), 이미다졸리디논 용제(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등) 등을 들 수 있고, 이들 용매중에서 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 탈수 방법에 있어서, 계내의 수분은 분해에 의하여 감소하지만, 동시에 계외의 분위기중의 수분을 계내로 넣어 버릴 경우, 수분 제거 효율의 현저한 저하를 초래하게 된다. 이 때문에, 계외는 이슬점 온도 -40℃ 이하의 건조 분위기하, 또는 76 torr 이하의 감압하로 할 필요가 있다.
수분 제거 효율을 높인다고 하는 점에서, 상기 이슬점 온도는 -50℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -60℃ 이하, 보다 한층더 바람직하게는 -80℃ 이하이고, 감압도는 10torr 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1torr 이하이다.
또한, 물은 그 자체 이온은 아니며, 계내의 물을 전극 표면상으로 이동시키는 수단은 확산뿐이기 때문에, 계내의 수분 제거에 필요한 시간을 단축하기 위해, 상기 이온성 액체 또는 유기 용매를 교반하는 것이 바람직하다.
교반할 때의 교반기의 회전 속도는, 특별히 한정은 없지만, 50∼400rpm, 특히 2O0∼400rpm인 것이 매우 적합하고, 이 범위로 함으로써, 보다 신속하게 수분의 제거를 행할 수 있다.
상기 전극은, 양극 및 음극으로 구성되는 것인데, 이 경우, 양극이 금속을 함유하여 이루어지고, 그 금속과, 그 금속 이온, 금속 산화물 또는 금속 과산화물과의 평형 전위가 표준 수소 전위(NHE)에 대하여 0.4(V) 이상이고, 또한, 상기 음극이 금속을 함유하여 이루어지고, 그 금속과, 그 금속 이온과의 평형 전위가 표준 수소 전위(NHE)에 대하여 -0.8(V) 이상인 동시에, 양극과 음극사이에, 물의 이론 분해 전압 1.23(V), 상기 양극에서의 산소 과전압 ηO2(V), 상기 음극에서의 수소 과전압 ηH2(V), 및 저항 성분 iR(여기에서, i는 전류 밀도, R은 저항 성분을 나타낸다)(V) 총합 이상의 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
즉, 물을 분해할 때의 전극 반응으로서 하기 식의 것이 알려져 있고, 양극을 구성하는 금속에, H+의 존재하(산성)의 경우, 표준 수소 전위에 대하여 1.229V 이하, OH-의 존재하(알칼리성)의 경우, 표준 수소 전위에 대하여 0.401V 이하에서, M→M++e-(M: 금속 또는 금속 산화물)의 전하 이동이 생기고, 이온이 되어 용출하는 재료나, 그 밖의 산화 반응에 의해 이온을 생성하는 재료를 사용하는 것은 바람직하지 않다.
또, 음극을 구성하는 금속으로서는, H+의 존재하(산성)의 경우, 표준 수소 전위에 대하여 0.000V 이상, OH-의 존재하(염기성)의 경우, 표준 수소 전위에 대하여 -0.828V 이상으로, 금속과 그 금속 이온과의 평형 전위가 존재하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
물 분해시의 전극반응
① H+존재하
2H++2e-→H2(E0=O.000V (NHE에 대하여))
02+4H++4e-→2H20 (E0=1.229V (NHE에 대하여))
② OH-존재하
2H20+2e-→20H-+H2(E0=-0.828V (NHE에 대하여))
02+2H20+4e-→40H-(E0=0.401V (NHE에 대하여))
상기 양극과 음극으로서는, 상술한 양극과 음극의 조건을 만족하는 임의의 금속 재료를 함유하는 양극과 음극을 사용하면 좋지만, 예를 들면, 양극이, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 은, 금, 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 오스뮴, 산화 은, 산화 주석, 및 산화 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종를 함유하여 이루어지고, 음극이, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 구리, 은, 금, 알루미늄, 악티늄, 비스무트, 코발트, 수은, 니켈, 철, 폴로늄, 주석, 및 테크네튬으로부터 선택되는 적어도 1종를 함유하여 이루어지는 것을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속은, 금속 단체라도 합금이라도 좋다.
상기 양극 및 음극이 매우 적합한 조합으로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
① 양극: 알루미늄, 음극: 알루미늄
② 양극: 산화 알루미늄, 음극: 알루미늄
③ 양극: 은, 음극: 알루미늄
④ 양극: 알루미늄, 음극: 니켈, 철, 코발트 및 크롬으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속 또는 합금
⑤ 양극: 산화 알루미늄, 음극: 니켈, 철, 코발트 및 크롬으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속 또는 합금
⑥ 양극: 은, 음극: 니켈, 철, 코발트 및 크롬으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속 또는 합금
또, 상기 양극 및 음극에 물의 분해 반응을 일으키는 전극 전위를 제공하는데는, 실제, 양극에서의 산소 과전압 ηO2(V), 음극에서의 수소 과전압 ηH2(V), 및 저항 성분 iR(여기에서, i는 전류 밀도, R은 저항 성분을 나타낸다)(V)만큼 물의 이론 분해 전압보다도 큰 전압이 필요하게 되고, 이 전압 이상의 전압을 외부 전원으로부터 인가하는 것으로, 물 분해에 수반하는 수분 제거가 진행하게 된다.
본 발명의 탈수 방법은, 예를 들면, 다음과 같은 수법으로 행할 수 있지만, 이하의 예에 한정되지 않으며, 본 발명의 방법을 실시할 수 있는 한도에서, 전극 재질, 전기 분해용 셀의 구조, 그 외 각 조건 등은 여러 가지 변경할 수 있다.
먼저 전극을 구성하는 양극으로서, 표면을 산화/에칭한 알루미늄 시트를 소정의 크기로 잘라내고, Al 테이프를 스폿 용접한 것 등을, 동일하게 음극으로서, 니켈시트를 소정의 크기로 잘라내고, Ni 테이프를 스폿 용접한 것 등을 사용하고,극판사이를 소정 간격 이격하여 원통형 유리제 용기 등에 고정하여, 전기 분해용 셀을 제작한다.
상기 셀에, 이슬점 온도 -40℃ 이하, 특히 -50℃의 건조 분위기하, 이온성 액체 등을 주입하고, 회전 속도 50∼40Orpm으로 교반하면서, 전극에 전원을 접속하고, 상한 전류 밀도 1∼5mA/cm2, 설정 전압을 물 전기분해의 이론 전압 1.23V로부터 서서히 증가시켜 최종적으로 6∼8V로 하고(통전 시간 1∼24시간), 계내의 물의 전기 분해를 행한다.
또한, 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 2차 전지계내의 수분 이외에 사용되는 전극 전위 범위에서 전극 반응을 일으킬 수 있는 Fe, Cr, Ni 등의 금속 이온의 존재가, 용량 저하, 수명 성능의 저하, 자기 방전의 증대 등을 일으키는 것이 알려져 있고, 이와 같은 계내의 금속 이온을 음극상에 전착시키는 경우에도, 상기 탈수 방법을 응용할 수 있다.
[전기 이중층 커패시터]
본 발명에 관계되는 전기 이중층 커패시터는, 한 쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 함유하는 전기 이중층 커패시터에 있어서, 상기 전해액으로서 ① 상술한 이온성 액체와 함수량 50ppm 이하의 유기 용매, 또는 ② 상기 탈수 방법에 의해 탈수된, 이온성 액체 혹은 이온성 화합물을 1종 이상 함유하는 유기 용매를 사용하는 것이다.
여기에서, 함수량 50ppm 이하의 유기 용매의 구체적인 종류로서는, 전기 이중층 커패시터용 전해액으로서 사용 가능한 것이라면 특별히 한정은 없고, 상술한 각종 용매를 사용할 수 있다.
또, 상기 이온성 화합물을 1종 이상 함유한 유기 용액에 있어서, 용액중의 이온성 화합물이 이온성 액체가 아닌 경우, 그 화합물의 농도는, 특별히 한정은 없지만, 0.1∼5.0mol/L, 바람직하게는 1.0∼4.Omol/L이다. 그 농도가 O.1mol/L 미만이면, 내부 저항이 증대함으로써 손실이 증대할 우려가 있고, 한편, 5.0mol/L를 초과하면, 저온시에 이온성 화합물이 석출하여 안정성이 저하되는 등의 이상이 생길 우려가 있다.
상기 분극성 전극으로서는, 탄소질 재료와 바인더 폴리머를 함유하여 이루어지는 분극성 전극 조성물을 집전체상에 도포하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄소질 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 식물계의 목재, 톱밥, 야자나무 껍질, 펄프 폐액, 화석 연료계의 석탄, 석유 중질유, 또는 이들을 열분해한 석탄, 및 석유계 피치, 타르 피치를 방사한 섬유, 합성 고분자, 페놀 수지, 푸란 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보디이미드 수지, 액정 고분자, 플라스틱 폐기물, 폐타이어 등을 원료로 하여, 이들을 탄화한 것, 및 이들을 더욱 부활화하여 제조한 활성탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 부활 처리의 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 약품 부활, 수증기 부활법 등의 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
또, 탄소질 재료의 형상으로서는, 파쇄, 조립, 과립, 섬유, 펠트, 직물, 시트상 등 각종의 형상이 있는데, 모두 본 발명에 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소질 재료에는 도전재를 첨가하는 것도 가능하다. 도전재로서는, 탄소질 재료에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화 티탄, 산화 루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 금속 파이버 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들중에서도, 카본블랙의 일종인 케첸블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
다음에, 상기 바인더 폴리머로서는, 해당 용도로 사용할 수 있는 폴리머이면 특별히 한정은 않지만, 예를 들면, (Ⅰ) 불포화 폴리우레탄 화합물, (II) 상호 침입 망목 구조 또는 반상호 침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료, (III) 하기 일반식(2)로 표시되는 단위를 함유하는 열가소성 수지, (IV) 불소계 고분자 재료 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바인더 폴리머 중 (Ⅰ)∼(III)의 고분자 재료를 사용하면 높은 접착성을 갖기 때문에, 전극의 물리 강도를 향상시킬수 있다.또, (IV)의 불소계 고분자 재료는, 열적, 전기적 안정성이 우수한 것이다.
(식중, r은 3∼5, s는 5 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 분극성 전극 조성물은, 이상에서 설명한 탄소질 재료(필요에 따라서 도전재를 포함한다), 및 바인더 폴리머를 용액 상으로 조제한 바인더 용액과, 필요에따라서 용매를 혼합 용기에 수용하고, 습식 혼합하여 얻을 수 있다.
또한, 바인더 폴리머의 첨가량은, 탄소질 재료 100 중량부에 대하여, O.5∼20 중량부, 특히, 1∼10 중량부인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 분극성 전극 조성물을 집전체상에 도포함으로써, 분극성 전극을 얻을 수 있게 된다. 집전체를 구성하는 양·음극으로서는, 통상 전기 이중층 커패시터에 사용되는 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있지만, 양극 집전체로서 알루미늄 박 또는 산화 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하고, 한편, 음극 집전체로서 구리 박, 니켈 박 또는 표면이 구리 도금막 혹은 니켈 도금막으로 형성된 금속 박을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 각 집전체를 구성하는 박의 형상으로서는, 얇은 박 형상, 평면으로 넓은 시트 형상, 구멍이 형성된 스탬퍼블 시트 형상 등을 채용할 수 있다. 또, 박의 두께로서는, 통상, 1∼200㎛ 정도이다.
또한, 분극성 전극은, 분극성 전극 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름 성형함으로써 형성하는 것도 가능하다.
상기 세퍼레이터로서는, 통상 전기 이중층 커패시터용의 세퍼레이터로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리올레핀 부직포, PTFE 다공체 필름, 크라프트 종이, 레이온 섬유·사이잘 대마 섬유 혼합 시트, 마닐라삼 시트, 유리 섬유 시트, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어진 종이, 셀룰로스와 유리 섬유의 혼합 종이, 또는 이들을 조합시켜 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 상기와 같이 하여 얻어지는 한쌍의 분극성 전극사이에 세퍼레이터를 개재시켜 이루어지는 전기 이중층 커패시터 구조체를 적층, 접기, 또는 감아서, 코인 형으로 더 형성하고, 이것을 전지 캔 또는 라미네이팅 팩 등의 전지 용기에 수용한 후, 전해액을 충전하고, 전지 캔이라면 봉입함으로써, 한편, 라미네이팅 팩이라면 히트 실링함으로써, 조립할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 휴대폰, 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대용 단말 등의 메모리 백업 전원용도, 휴대폰, 휴대용 음향 기기 등의 전원, 퍼스널 컴퓨터 등의 순시 정전 대책용 전원, 태양광 발전, 풍력 발전 등과 조합시키는 것에 의한 로드 레벨링 전원 등의 여러 가지의 소전류용의 축전 디바이스로 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또, 대전류로 충방전 가능한 전기 이중층 커패시터는, 전기 자동차, 전동 공구 등의 대 전류를 필요로 하는 대 전류 축전 디바이스로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
[2차 전지]
본 발명에 관계되는 2차 전지는, 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 함유하여 구성되는 2차 전지에 있어서, 상기 전해액으로서 ① 상술한 이온성 액체와 함수량 50ppm 이하의 유기 용매, 또는 ② 상기 탈수 방법에 의해 탈수된, 이온성 액체 혹은 이온성 화합물을 1종 이상 함유하는 유기 용액을 사용하는 것이다.
이 경우, 유기 용매의 종류나, 이온성 화합물의 농도에 대해서는, 전기 이중층 커패시터에서 서술한 것과 동일하다.
여기에서, 양극을 구성하는 양극 활성 물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등에 따라서 적절히 선정되지만, 예를 들면, 리튬 2차 전지나 리튬 이온 2차 전지의 양극으로 하는 경우, 리튬 이온을 흡착·이탈 가능한 칼코겐 화합물 또는 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 리튬 이온을 흡착 이탈 가능한 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면 FeS2, TiS2, MoS2, V206, V6013, MnO2등을 들 수 있다.
상기 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMn02, LiMn2O4, LiMo204, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1-y02(단, M은, Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 음극을 구성하는 음극 활성 물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류등에 따라서 적절히 선정되지만, 예를 들면, 리튬 2차 전지나 리튬 이온 2차 전지의 음극으로 하는 경우, 알칼리 금속, 알칼리 합금, 리튬 이온을 흡장·방출하는 주기표 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 및 15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물, 황화물, 질화물, 또는 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료를 사용할 수 있다.
이 경우, 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 합금으로서는, 예를 들면 금속 Li, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
또, 리튬 이온을 흡장 방출하는 주기표 8∼15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물로서는, 예를 들면, 주석 규소 산화물(SnSiO3), 리튬 산화 비스무트(Li3BiO4), 리튬 산화 아연(Li2ZnO2) 등을 들 수 있다.
동일하게 황화물로서는, 리튬 황화철(LixFeS2(0≤x≤3)), 리튬 황화 구리(LixCus(0≤x≤3)) 등을 들 수 있다.
동일하게 질화물로서는, 리튬 함유 전이 금속 질화물을 들 수 있고, 구체적으로는, LixMyN(M=Co, Ni, Cu, 0≤x≤3, 0≤y≤0.5), 리튬철 질화물(Li3FeN4) 등을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료로서는, 그래파이트, 카본블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 또는 이들의 소결체 등을 들 수 있다.
또한, 양극과 음극을 구성하는 바인더 폴리머, 양극과 음극의 제작법, 세퍼레이터에 대해서는, 전기 이중층 커패시터에서 설명한 것과 동일하다.
이상 설명한 2차 전지는, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 이루어지는 전지 구조체를, 적층, 접기, 또는 감아서, 코인 형으로 더 형성하고, 이것을 전지 캔 또는 라미네이팅 팩 등의 전지 용기에 수용하고, 상술한 전해액을 충전하고, 전지 캔이면 봉입, 라미네이팅 팩이라면 히트 실링함으로써, 얻을 수 있다.
또한, 전해액에는, 필요에 따라서, (메타)아크릴레이트, 에폭시기 함유 화합물, 열경화성 우레탄 등의 반응 경화성 물질을 첨가하여, 반응 경화시키는 것도 가능하다.
이상 설명한 본 발명의 2차 전지는, 충방전 효율, 에너지 밀도, 출력 밀도, 수명 등의 우수한 특성을 손상시키는 일 없이, 고용량, 고전류에서 작동할 수 있고, 게다가, 사용 온도 범위가 넓은 것으로, 비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰, PHS 등의 휴대 단말 등의 주전원, 메모리의 백업 전원용도를 비롯하여, 퍼스널 컴퓨터 등의 순시 정전 대책용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에의 응용, 태양전지와 병용한 솔러 발전 에너지 저장 시스템 등의 다양한 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] (CH3)(C2H5)2(CH30C2H4)N+·BF4 -의 합성
디에틸 아민(간토 가가쿠(주)제) 100ml와 2-메톡시에틸 클로라이드(간토 가가쿠(주)제) 85ml를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 오토 클레이브중에 넣고, 120℃에서 12시간 반응시켰다. 이때, 내압은, 0.283MPa(2.9kgf/cm2)이었다. 12시간후, 석출한 결정과 반응액과의 혼합물에, 수산화나트륨(가타야마 가가쿠 고교(주)제) 40g를 물 200ml에 용해한 수용액 200ml을 가하고, 2층으로 분리된 유기층을 분액 깔때기로 분액했다. 또한, 테트라히드로푸란(와코준야쿠 고교(주)제) 250ml을 가하여추출하는 조작을 2회 행하였다. 분액한 유기층을 모으고, 포화 식염수로 세척한 후, 탄산 칼륨(와코준야쿠 고교(주)제)을 가하여 건조하고, 감압 여과했다. 얻어진 유기층의 용매를 로터리 증발기를 사용하여 증류 제거하고, 잔류분에 대하여 상압 증류를 행하여, 2-메톡시에틸 디에틸 아민을 21g 얻었다.
얻어진 2-메톡시에틸디에틸아민 8.2g를 테트라히드로푸란(와코준야쿠 고교(주)제) 10ml에 용해하고, 빙냉하, 요오드화 메틸(와코준야쿠 고교(주)제) 4.Oml을 가했다. 30분 후, 아이스 배스를 제하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 이 반응 용액의 용매를 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 고형분을 에탄올(와코준야쿠 고교(주)제) 테트라히드로푸란계로 재결정하여, 2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄 요오드염을 16g 얻었다.
계속하여, 2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄 요오드염 15.0g와, 테트라플루오로 붕산 은(도쿄 가세이 고교(주)제) 10.7g를 혼합하고, 실온(25℃)에서 액체상의 (CH3)(C2H5)2(CH30C2H4)N+·BF4 -(이하, 이온성 액체 X라고 한다)를 11.5g 얻었다.
[합성예 2] (CH3)(C2H5)2(CH30C2H4)N+·(CF3SO2)2N-(이하, DEME+·TFSI-라고 한다)의 합성
2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄 요오드염 10.Og를 아세토니트릴(간토 가가쿠(주)제) 50mL에 용해했다. 이것에 트리플루오로메탄술폰산이미드 리튬(기시다 가가쿠(주)제) 9.5g를 가하고, 이것이 완전하게 용해한 후, 15분간 더 교반했다.
그후, 아세토니트릴을 감압 증류 제거하고, 잔류분에 물을 가하고, 2층으로 분리한 유기층을 분액하여, 물로 5회 세척하고, 유기층중의 불순물을 제거했다.
세척후의 유기층을 진공 펌프로 감압하여, 물을 충분히 증류 제거하여, 실온에서 액체상인 DEME+·TFSI-를 6.8g 얻었다.
[합성예 3] 열가소성 폴리우레탄계 수지의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 반응기에, 미리 가열 탈수한 폴리카프로락톤 디올(프라셀 220N, 다이셀 가가쿠 고교(주)제) 64.34 중량부와, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 28.57 중량부를 주입하고, 질소 기류 하, 120℃에서 2시간 교반·혼합한 후, 1,4-부탄디올 7.09중량부를 가하여, 동일하게 질소 기류하, 120℃에서 반응시켰다. 반응이 진행하여, 반응물이 고무상이 된 시점에서 반응을 정지했다. 그 후, 반응물을 반응기로부터 꺼내고, 100℃에서 12시간 가열하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소멸한 것을 확인한 후 가열을 멈추고, 고체상의 폴리우레탄 수지를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지의 중량 평균분자량(Mw)은 1.71×105이었다. 이 폴리우레탄 수지 8중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 92중량부에 용해함으로써, 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.
[실시예 1] 이온성 액체 X의 탈수
전극을 구성하는 양극에 30CB(니혼 찌쿠덴키 고교(주)제)의 표면을 산화/에칭한 알루미늄 시트(두께 0.030mm)를 20.0mm×1O.0mm로 잘라내고, 폭 3.0mm의 Al테이프를 스폿 용접한 것, 동일하게 음극에 세르메트 #8(Ni제, 두께 1.6mm, 스미토모 덴코(주)제)을 20.0×10.0mm로 잘라내고, 폭 3.0mm의 Ni 테이프를 스폿 용접한 것을 사용하고, 극판 사이의 거리를 약 20.Omm 이격하여 원통형 유리제 용기에 고정하여, 전기 분해용 셀(이하, 전기 분해 셀이라고 한다)를 제작했다.
상기 전기 분해 셀에, 환경 온도 약 25℃, 이슬점 온도 -50℃의 건조 분위기하, 이온성 액체 X를 약 5.0ml 주입하고, 마그네틱 스티어를 사용하여, 회전 속도 100rpm로 교반하면서, 전극에 안정화 전원(PA18-6A, 켄우드(주)제)를 접속하고, 상한 전류 10.OmA, 설정 전압을 물 전기분해의 이론 전압 1.23V로부터 서서히 증가시켜 최종적으로 6.OV로 했다(통전시간 24 시간).
이와 같이 하여 탈수한 이온성 액체 X의 함수량을 카를 피셔 수분계(NKC-610N, 교토 덴시 고교(주)제)로 측정했다.
[실시예 2∼9]
이온성 액체 X 대신에, 표 1에 나타내는 이온성 액체 또는 알킬암모늄 염 혹은 리튬 염을 함유하는 유기 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 탈수하고, 함수량을 측정했다.
[비교예 1]
이온성 액체 X를, 환경 온도 약 25℃, 이슬점 온도 -50℃의 건조 분위기하, 질소 가스를 버블링함으로써 탈수하고, 상기 수분계로 함수량을 측정했다.
[비교예 2]
이온성 액체 X를, 환경 온도 약 25℃, 이슬점 온도 -50℃의 건조 분위기하에서 방치한 후, 상기 수분계로 함수량을 측정했다.
상기 각 실시예 및 비교예에서의, 이온성 액체, 이온성 화합물 함유 유기 용액, 24시간 통전한 후의 수분량에 대하여, 표 1에 모아서 나타내었다.
또, 실시예 1, 비교예 1, 2에서의 함수량의 경시 변화를 도 1에 나타내었다.
또한, 표 1에서, DEME+·TFIS-는 합성예 2에서 얻어진 것을 사용하고, DEME+·BF4 -/PC는, 합성예 1에서 얻어진 이온성 액체 X를 프로필렌 카보네이트(PC)에 1.0M이 되도록 용해시켜 사용했다.
EMI+·BF4 -, EMI+·BF4 -/PC, EMI+·PF6 -/PC, EMI+·TFS-/PC는, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로 보레이트(EMI+·BF4 -), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로 포스페이트(EMI+·PF6 -), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄 설포네이트(EMI+·TFS-)(이상, 알드리치사제)를, 그대로, 또는 PC에 1.0M이 되도록 용해시켜서 사용했다.
LiPF6/PC는, LiPF6(기시다 가가쿠(주)제)을 PC에 1.0M이 되도록 용해시켜서 사용했다.
1.OM TEMA+·BF4 -/PC는, 1.OM TEMA+·BF4 -/PC(도미야마 야쿠힌 고교(주)제)를 그대로 사용했다.
[실시예 10, 비교예 3] 전기 이중층 커패시터
실시예 1 및 비교예 2의 이온성 액체 X를, 각각 프로필렌 카보네이트(이하, PC라고 한다)에 1.0M 용해시킨 용액을 전해액으로 하여, 이하와 같은 순서로 전기 이중층 커패시터를 제작했다.
먼저, 활성탄(MSP-20, 간사이 네츠가가쿠(주)제), 도전재(덴카 블랙 HS100, 덴키 가가쿠 고교(주)제), 바인더 폴리머(PVdF900, 구레하 가가쿠(주)제)을 사용하고, 배합비(활성탄 100에 대한 배합비(질량비))를 활성탄:도전제:결착제=100:3:5으로 한 충전 물질, 및 용매로서 N-메틸 피롤리돈(NMP, 1등급품, 가타야마 가가쿠 고교(주)제)을, 충전 물질:NMP=100:212.5(질량비)의 비율로 혼합한 슬러리를, 30CBAl/AlOx시트(250mm×150mm×0.030mm)(니혼 찌쿠덴키 고교(주)제)에 폭 90mm로 도포·건조(80℃)·압연(충전 밀도: 약 0.7g/cm3) 하여, 12mmφ로 펀칭하여 전극으로 했다.
그때, 양극으로는 약 0.13mm, 음극으로는 약 0.15mm의 두께를 갖는 전극을 선택했다.
상기 양극과 음극 및 22.Ommφ로 펀칭한 셀룰로스 세퍼레이터(FT 40-35, 두께 0.035mm, 니혼 고도시 고교(주)제) 2장을, 각각 전해액중에 함침하여 약 60 torr까지 감압했다. 다음에, 이 전극에 2장의 세퍼레이터를 매개하여 셀을 구성하고, 3극식 코인 셀용 지그(Test Cell HS-3E, 호우센(주)제)를 조합하여, 전기 이중층 커패시터를 얻었다.
상기 전기 이중층 커패시터에 대하여, 전류값 1.0D(1.8mA), 설정 전압 2.5V로 충전하고, 뒤이어, 0.2D, 1.0D, 3.OD, 10.OD, 30.OD로 방전하는 것으로, 방전 에너지의 전류 의존성을 평가했다. 결과를 도 2에 나타낸다.
또, 상기 전기 이중층 커패시터에 대하여, 상기 전류값으로 충전한 경우의, 충전 전압을 2.50∼4.00V까지 증가시키고, 그 후의 방전 에너지를 평가했다. 결과를 도 3에 나타낸다.
도 2에 나타난 바와 같이, 방전 전류를 증가시킴에 따라서, 각 커패시터의 방전 에너지의 차이가 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 10D의 방전 전류에서는, 실시예 10의 커패시터의 방전 에너지는 비교예 3의 커패시터의 방전 에너지의 약 2.5 배가 되는 것을 알 수 있다.
또, 도 3에 나타난 바와 같이, 충전 전압이 3.50V 부근까지는, 각 커패시터의 방전 에너지의 차이가 증대하고, 실시예 10의 커패시터의 방전 에너지가 비교예 3의 그것을 크게 상회하고 있는 것을 알 수 있다.
이들 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 전기 분해에 의한 수분 제거외에, 이온성 액체 X중에 존재하는 금속 이온 등도 제거되고, 그 상승효과로 상기 결과를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
[실시예 11] 이온성 화합물을 함유하는 유기 용액의 탈수
LiPF6의 1.0M 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)=1:1 용액(기시다 가가쿠(주)제)에 프로필렌 카보네이트(PC)와 비닐렌 카보네이트(VC), LiPF6(기시다 가가쿠(주)제)을 혼합하고, LiPF6의 1.0M EC/DEC/PC/VC(100.0/157.1/28.57/2.857(질량비))용액을 조제했다.
이 용액을 실시예 1과 동일한 전기 분해 셀에 주입하고, 환경 온도 약 25℃, 이슬점 온도 -50℃의 건조 분위기하, 전극에 안정화 전원(PA18-6A, 켄우드(주)제)를 접속하고, 상한 전류 10.0mA, 설정 전류 6.0V로서 전기 분해를 행하여 탈수하고, 전해액(유기 용액)을 조제했다. 이 때, 마그네틱 스티어를 사용하여 계내를 교반했다. 함수량의 추이를 도 4에 나타낸다. 또한, 최종적인 함수량은 11ppm이었다.
[비교예 4]
실시예 11에서 조제한 LiPF6의 1.0M EC/DEC/PC/VC(100.0/157.1/28.57/2.857(질량비))용액을, 질소 가스로 버블링하여 탈수하고, 전해액을 조제했다. 함수량의 추이를 도 4에 나타낸다. 또한, 최종적인 함수량은 18ppm이었다.
[비교예 5]
실시예 11에서 조제한 LiPF6의 1.0M EC/DEC/PC/VC(100.0/157.1/28.57/2.857(질량비))용액을, 환경 온도 약 25℃, 이슬점 온도 -50℃의 건조 분위기하에서 방치한 것을 전해액으로 했다. 함수량의 추이를 도 4에 나타낸다. 또한, 최종적인 함수량은 39ppm이었다.
[실시예 12, 비교예 6, 7] 2차 전지
<양극의 제작>
양극 활성 물질인 LiCoO2(세이도 가가쿠(주)제), 도전재인 케첸블랙 EC(라이온(주)제), 폴리불화 비닐리덴(PVDF 1300, 구레하 가가쿠(주)제), 합성예 3에서 얻어진 폴리우레탄 수지 용액을, 각각 질량 배합비 100.0:4.35:4.13:2.72의 비율로 혼합하고, 또한 1-메틸-2-피롤리돈(NMP, LiCoO2100에 대하고 질량비 56.74)(와코준야쿠 고교(주)제)에 용해하고, 분산·혼합시켜서 슬러리를 제작했다.
이 슬러리를 알루미늄 시트(두께 0.02Omm, 니혼 세이하쿠(주)제)에 도포한 후, 건조, 압연하고 50.0mm(내, 도포부: 40.0mm)×20.0mm 및 50.0×270.0mm로 재단하여, 양극을 얻었다. 또한, 질량 0.280g, 두께 0.080mm의 전극을 선별하여 사용했다.
<음극의 제작>
음극 활성 물질인 MCMB(오사카 가스 케미컬(주)제), 폴리불화 비닐리덴(PVdF 900, 구레하 가가쿠(주)제)을, 각각 질량 배합비 100.0:8.70의 비율로 혼합하고, 또한 NMP(MCMB 100에 대하여 질량비 121.7)로 용해하고, 분산·혼합시켜서 슬러리를 제작했다.
이 슬러리를 구리 박(두께 0.010mm, 니혼 세이하쿠(주)제)에 도포한 후, 건조, 압연하여 50.0mm(내, 도포부:40.0mm)×20.0mm로 재단하여, 음극을 얻었다.
<전극군의 제작>
셀룰로스 세퍼레이터(두께 0.035mm, FT40-35, 닛폰 고도시 고교(주)제)을 54.0×22.Omm로 재단한 것 2장을 매개로하여 상술의 양극 2장, 음극 2장을 조합하여, 전극군을 얻었다.
<2차 전지의 제작>
상기 실시예 11, 비교예 5, 6에서 조제한 전해액을 각각 상기 전극군의 공간 체적에 대하여 1OO.0 vol%만 부은 후, 라미네이트 패킹하여 실시예 12, 비교예 7, 8의 2차 전지를 얻었다.
얻어진 2차 전지에 대하여, 전지의 양극 활성 물질의 패러데이 반응
LiCo02→LixCo02+(1-x)Li++(1-x)e-
에서의 x=0.5에 대응하는 전기용량의 이론값 137mAh/g으로부터 산출한 상기 양극 활성 물질의 용량을 전지의 규격 용량으로 하고, 이것을 충전 상태 1O0.O%라고 했다(약 36.0mAh).
이 2차 전지에 대하여 초기 충전으로서 0.01C의 전류율에서 1.50V까지, 또한, 0.05C의 전류율에서 3.20V까지 충전했다.
다음에, 설정 전압 4.20V, 0.10C의 전류 차단에서 정전류 일정 전압 충전, 휴지 1시간, 1.00C에서 3.0V 차단의 정전류 방전, 휴지 1시간을 1사이클로 하고, 이것을 3사이클 행하고, 또한, 0.20C의 전류율에서 2.75V까지 정전류 방전한 시점에서 전지 샘플의 초기 상태(SOC=0%)라고 했다. 특히, 3사이클째의 1.00C 방전과, 0.20C 방전의 총합을 각 2차 전지의 초기 용량이라고 했다.
이 초기 상태로부터, 설정 전압 4.20V, 0.1OC의 전류 차단에서, 정전류 일정 전압 충전, 1.00C에서 3.0V 차단의 정전류 방전을 행하고, 이것을 1사이클로 한 사이클 수명 시험을 행하고, 각 2차 전지의 용량의 추이로 비교했다. 결과를 도 5에 나타낸다.
먼저, 도 4에 나타난 바와 같이 전기 분해에 의해 수분을 제거한 실시예 11의 전해액의 함수량(11ppm)은, 비교예 5(18ppm), 비교예 6(39ppm)과 비교하여 낮고, 이 전해액을 사용한 실시예 12의 2차 전지의 200사이클 후의 용량 유지율은 약 82%이고, 비교예 7의 약 77%, 비교예 8의 약 46% 2차 전지보다도 우수하고, 수분 제거의 효과가 나타나고 있는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 이온성 액체 등에 포함되는 물을 전기 분해에 의해 제거하고 있기 때문에, 고도로 탈수한 이온성 액체, 이온성 화합물 함유 유기 용매를 얻을 수 있다.
또, 저 함수량의 이온성 액체 등을 전해질로서 사용함으로써, 높은 충방전용량, 정전 용량을 갖는 축전 디바이스(전기 이중층 커패시터, 2차 전지, 콘덴서 등)을 제공할 수 있다.
Claims (16)
- 양이온 및 음이온을 함유하여 구성되는 이온성 액체에 있어서,함수량이 150ppm 이하이고, 25℃ 이하에서 액체상태인 것을 특징으로 하는 이온성 액체.
- 제 1 항에 있어서, 함수량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이온성 액체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 오늄염인 것을 특징으로 하는 이온성 액체.
- 제 3 항에 있어서, 상기 양이온이, 하기 일반식(1)로 표시되는 4차 암모늄 이온인 것을 특징으로 하는 이온성 액체.[식중, R1∼R3은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 이들 R1, R2및 R3중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. R'는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.]
- 제 4 항에 있어서, 상기 4차 암모늄 이온이, (CH3)(C2H5)2(CH30C2H4)N+인 것을 특징으로 하는 이온성 액체.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온이, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -및 (CF3SO2)2N-로부터 선택되는 적어도 1종인 동시에, 이론 분해 전압이 1.23V 이상인 것을 특징으로 하는 이온성 액체.
- 25℃에서 액체상태인 이온성 액체에, 이슬점 온도 -40℃ 이하의 분위기하 또는 76torr 이하의 감압하에서 전극을 접촉시켜, 상기 이온성 액체에 함유되는 물의 전기 분해를 행하는 것을 특징으로 하는 탈수 방법.
- 이온성 화합물을 1종 이상 함유하는 유기 용액에, 이슬점 온도 -40℃ 이하의 분위기하 또는 76torr 이하의 감압하에서 전극을 접촉시켜, 상기 유기 용액중에 함유되는 물의 전기 분해를 행하는 것을 특징으로 하는 탈수 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 이온성 화합물이, 알칼리 금속염, 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 및 전이 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 탈수 방법.
- 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극의 접촉시에 상기 이온성 액체 또는 유기 용액을 교반하는 것을 특징으로 하는 탈수 방법.
- 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극이 양극 및 음극으로 구성되고, 상기 양극이 금속을 함유하여 이루어지고, 그 금속과, 그 금속 이온, 금속 산화물 또는 금속 과산화물과의 평형 전위가 표준 수소 전위(NHE)에 대하여 0.4(V) 이상이고, 또한, 상기 음극이 금속을 함유하여 이루어지고, 그 금속과, 그 금속 이온과의 평형 전위가 표준 수소 전위(NHE)에 대하여 -0.8(V) 이상인 동시에,상기 양극과 음극사이에, 물의 이론 분해 전압 1.23(V), 상기 양극에서의 산소 과전압 ηO2(V), 상기 음극에서의 수소 과전압 ηH2(V), 및 저항 성분 iR(여기에서, i는 전류 밀도, R은 저항 성분을 나타낸다)(V)의 총합 이상의 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 탈수 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 양극이, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 은, 금, 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 오스뮴, 산화 은, 산화 주석, 및 산화 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지고,상기 음극이, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 구리, 은, 금, 알루미늄, 악티늄, 비스무트, 코발트, 수은, 니켈, 철, 폴로늄, 주석, 및 테크네튬으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈수 방법.
- 한 쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 함유하여 구성되는 전기 이중층 커패시터에 있어서,상기 전해액이, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 기재된 이온성 액체와 함수량 5Oppm 이하의 유기 용매를 함유하는 전해액인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
- 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 함유하여 구성되는 2차 전지에 있어서,상기 전해액이, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 기재된 이온성 액체와 함수량 50ppm 이하의 유기 용매를 함유하는 전해액인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
- 한 쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 함유하여 구성되는 전기 이중층 커패시터에 있어서,상기 전해액이, 제 7 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 기재된 탈수 방법에 의해 탈수된, 이온성 액체 또는 이온성 화합물을 1종 이상 함유하는 유기 용액인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
- 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 함유하여 구성되는 2차 전지에 있어서,상기 전해액이, 제 7 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 기재된 탈수방법에 의해 탈수된, 이온성 액체 또는 이온성 화합물을 1종 이상 함유하는 유기 용액인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
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