RU2413732C2

RU2413732C2 - Ионные жидкости низкой вязкости

Info

Publication number: RU2413732C2
Application number: RU2007148236/04A
Authority: RU
Inventors: Николай ИГНАТИЕВ (Мыкола) (DE); Николай ИГНАТИЕВ (Мыкола); Урс ВЕЛЬЦ-БИРМАНН (DE); Урс ВЕЛЬЦ-БИРМАНН; Михаэль ХЕКМАЙЕР (DE); Михаэль ХЕКМАЙЕР; Герман БИССКИ (DE); Герман БИССКИ; Хельге ВИЛЛЬНЕР (DE); Хельге ВИЛЛЬНЕР
Original assignee: Мерк Патент Гмбх
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2011-03-10
Also published as: DE102005025315A1; TWI400247B; JP5172667B2; KR20080016886A; RU2007148236A; JP2008545722A; WO2006128563A1; TW200712059A; AU2006254483A1; EP1888605A1; US20080194831A1; US8106217B2; CN101184768A; EP1888605B1; ATE524482T1; KR101287705B1

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения ионных жидкостей с анионом [(C2F5)2P(O)]2N- и катионом, выбранным из катионов формул (2) или (6) ! , ! , ! где R2 - С1-20алкил; HetN+ выбран из имидазолия, пиразолия, пиразолиния, дигидроимидазолиния, пирролидиния, триазолия, пиридиния, пиридазиния, пиримидиния, пиперидиния, морфолиния, пиразиния, тиазолия, оксазолия, индолия, хинолиния, изохинолиния, хиноксалиния, индолиния, имеющих заместители, выбранные из C1-20-алкила и водорода. Предложенный способ состоит в том, что соединения формулы ! , ! где Y=Н, RF=C2F5, в растворителе или смеси растворителей вводят в реакцию с соединениями типа К+А-, где K+ выбирают из катионов формул (2) или (6) и А-=Cl-, Br-, I-, BF4 -, R'OSO3 -, R'SO3 - или (R')2P(O)O-, где R'=H, С1-С6-алкилу, C1-С6-фторалкилу, C1-С6-перфторалкилу, С3-С7-циклоалкилу, незамещенному или замещенному фенилу. Технический результат - разработка нового способа получения ионных жидкостей низкой вязкости и высокой электрохимической стабильности. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к ионным жидкостям с низкой вязкостью и высокой электрохимической стабильностью.

Ионные жидкости или жидкие соли представляют собой ионные частицы, которые состоят из органического катиона и в основном неорганического аниона. Они не включают нейтральных молекул и, как правило, имеют температуры плавления ниже 373 К.

В настоящее время проводят интенсивное исследование в области ионных жидкостей, так как потенциальные применения очень разнообразны. К обзорным статьям по ионным жидкостям относятся, например, R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J.Earle, K.R.Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future". Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P.Wasserscheid, W.Keim "lonische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Über-gangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; Т.Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 или R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J.Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

На свойства ионных жидкостей, например, такие как температура плавления, термо- и электрохимическая стабильность и вязкость, сильно влияет природа аниона. И наоборот, полярность и гидрофильность или липофильность могут изменяться путем соответствующего выбора пары катион/анион.

Вязкость играет основную роль, в особенности при применениях в области электрохимии и при выборе подходящих растворителей для проведения химических реакций. Если ионная жидкость является слишком вязкой, диффузия ионов происходит слишком медленно при электрохимических применениях, и электрохимические процессы протекают слишком медленно. В случае химических реакций сниженная зависимая от массы подвижность реагентов в относительно вязких жидкостях приводит к замедлению скорости реакции. Для решения этой проблемы предложен целый ряд ионных жидкостей, например, которые содержат [N(CN)₂], [N(CF₃)₂] или тиоцианатные анионы, с более низкой вязкостью. Однако несмотря на это преимущество указанные системы находят небольшое практическое применение, так как их гидролиз и термическая стабильность и их устойчивость к окислению и/или восстановлению не отвечают требованиям для этих применений.

Поэтому цель изобретения заключается в разработке ионных жидкостей, которые подходили бы для использования в электрохимических применениях и в качестве растворителей для проведения химических реакций.

Таким образом, данное изобретение относится к ионным жидкостям, включающим катионы и анионы, у которых вязкость составляет от 10 до 100 мм²/с и электрохимическая стабильность к восстановлению и окислению (электрохимическое окно) составляет больше чем 4,5 В. Значение 4,5 В для электрохимической стабильности касается полного электрохимического окна, т.е. оно охватывает весь интервал от восстановления до окисления. Ионные жидкости, которые отвечают этому профилю комплексных требований, в особенности подходят для использования в электрохимических применениях и в органических синтезах и, таким образом, обеспечивают получение новой реакционной среды для химических процессов.

В настоящем изобретении вязкость представляет собой кинематическую вязкость, которая задается соотношением динамической вязкости и плотности жидкости. Указанная вязкость составляет от 10 до 100 мм²/с, предпочтительно от 20 до 60 мм²/с, в ионных жидкостях в соответствии с данным изобретением. Указанные границы интервала для кинематической вязкости соответствуют значениям от 10 до 170 мПа·с(ср) для динамической вязкости. В настоящем изобретении кинематическую вязкость измеряют, используя Anton Paar SVM 3000 ротационный вискозиметр и в соответствии с ASTM D7042 стандартом, "Standard Test Method for Dynamic Viscosity and Density of Liquids by Stabinger Viscometer (and the Calculation of Kinematic Viscosity)" от Международного ASTM (Американское общество испытаний и материалов).

Электрохимическую стабильность определяют с помощью циклической вольтамперометрии. Для целей настоящего изобретения измерение проводят, используя Autolab PGSTAT 30 instrument (Eco Chemie). Значения для электрохимического окна, показанные в настоящем изобретении, измеряют в 0,5 молярном растворе в CH₃CN, используя стеклоугольный электрод в качестве рабочего электрода, платиновый электрод и Ag/AgNO₃ (CH₃CN) в качестве электрода сравнения. Значения потенциалов основаны на Е⁰ ферроцена.

Кроме того, чистота ионной жидкости также играет основную роль. В особенности в указанных выше применениях чистота, т.е. отсутствие загрязняющих примесей, является критическим критерием для применимости. Ионные жидкости в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеют содержание хлорида меньше чем 100 частей на миллион. Ионные жидкости, которые отвечают требованиям вязкости, электрохимической стабильности и чистоты, являются очень подходящими для использования в указанных выше применениях. В самом деле, только комбинация этих параметров обеспечивает улучшения, которых необходимо достигнуть, что касается вариантов использования в электрохимических применениях или в качестве растворителя для химических реакций.

В особенности ионные жидкости отвечают указанным выше критериям, если анион соответствует формуле [(R_F)₂P(O)]₂N^-, в которой R_F принимает значение

(C_nF_2n-x+1H_x),

где n=1-6 и х=0-4, где для n=1 х должен представлять собой от 0 до 2. R_f предпочтительно обозначает CF₃, C₂F₅, C₃F₇ или C₄F₉. Анион особенно предпочтительно представляет собой [(C₂F₅)₂P(O)]₂N^-.

Соединения, содержащие химически подобные анионы, описаны в US 6682855 в качестве дополнительной составляющей в апротонных растворителях для получения ионопроводящих материалов, при этом соединения US 6682855 отличаются от соединений в соответствии с данным изобретением тем, что, по крайней мере, один атом фтора должен быть связан с фосфором в случае присутствия перфорированных алкильных групп. Благодаря комбинации этих соединений с соответствующими растворителями, вязкость указанных соединений не играет никакой роли, так как вязкость ионопроводящих материалов критически определяется растворителем. В настоящем изобретении наоборот, вязкость ионной жидкости играет ключевую роль, в особенности в случае использования в качестве новой реакционной среды для органических синтезов.

По сути, не существует никаких ограничений в отношении выбора катиона ионной жидкости в соответствии с настоящим изобретением. Однако предпочтение отдается органическим катионам, особенно предпочтительно аммонию, фосфонию, уронию, тиоуронию, гуанидинию или гетероцикличным катионам.

Катионы аммония могут быть описаны, например, формулой (1)

,

в которой

R в каждом случае, независимо друг от друга, представляет собой Н, при условии, что, по крайней мере, два заместителя R в формуле (1) представляют собой Н,

OR', NR'₂, при условии, что не более чем один заместитель R в формуле (1) представляет собой OR' или NR'₂,

линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов,

линейный или разветвленный алкенил, имеющий 2-20 С атомов и одну или больше двойных связей,

линейный или разветвленный алкинил, имеющий 2 - 20 С атомов и одну или больше тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, имеющий 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов, где один или больше R могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -С1, или частично с помощью -ОН, -OR', -CN, -С(O)ОН, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X или -NO₂, и где один или два несмежных атомов углерода группы R, которые не находятся в α-положении, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N⁺R'₂ ^_, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'₂)NR'-, -PR'₂=N- и -P(O)R'-, где R' может быть = Н, не-, частично или перфторированному C₁-С₆-алкилу, С₃-С₇-циклоалкилу, или незамещенному или замещенному фенилу, и Х может представлять собой галоген.

Катионы фосфония могут быть описаны, например, формулой (2)

,

в которой

R² в каждом случае, независимо друг от друга, представляет собой Н, OR', NR'₂,

линейный или разветвленный алкинил, имеющий 2-20 С атомов и одну или больше тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, имеющий 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов, где один или больше R² могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично с помощью -ОН, -OR′, -CN,

-С(O)ОН, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X или -NO₂, и где один или два несмежных атомов углерода группы R², которые не находятся в α-положении, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N⁺R'₂-,

-P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'₂)NR'-, -PR'₂=N- и -P(O)R'-, где R'=H не-, частично или перфторированному C₁-С₆-алкилу, С₃-С₇-циклоалкилу, или незамещенному или замещенному фенилу, и Х = галогену.

Однако исключаются катионы формул (1) и (2), в которых все четыре или три заместителя R и R² полностью замещены галогенами, например трис(трифторметил)метиламмониевый катион, тетра(трифторметил)аммониевый катион или тетра(нонафторбутил)аммониевый катион.

Урониевые катионы могут быть описаны, например, формулой (3)

,

и тиоурониевые катионы могут быть описаны формулой (4)

,

в которых

R³-R⁷ каждый, независимо друг от друга, представляет собой водород, где водород исключен для R⁵,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, имеющий 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов, где один или больше заместителей R³-R⁷ могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично с помощью -ОН, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X или -NO₂, и где один или два несмежных атомов углерода групп R³-R⁷, которые не находятся в α-положении, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -С(O)-,

-С(O)O-, -N⁺R'₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'₂)NR'-, -PR'₂=N- и -P(O)R'-, где R'=H, не-, частично или перфторированному C₁-С₆-алкилу, С₃-С₇-циклоалкилу, или незамещенному или замещенному фенилу, и Х=галогену.

Гуанидиниевые катионы могут быть описаны формулой (5)

,

в которой

R⁸-R¹³ каждый, независимо друг от друга, представляет собой водород, -CN, NR'₂, -OR',

линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов, линейный или разветвленный алкенил, имеющий 2-20 С атомов и одну или больше двойных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, имеющий 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов, где один или больше заместителей R⁸-R¹³ могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично с помощью -ОН, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X или -NO₂ и где один или два несмежных атомов углерода групп R⁸-R¹³, которые не находятся в α-положении, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-,

-С(O)-, -С(O)O-, -N⁺R'₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'₂)NR'-, -PR'₂=N- и -P(O)R'-, где R=H, не-, частично или перфторированному C₁-С₆-алкилу, С₃-С₇-циклоалкилу, или незамещенному или замещенному фенилу, и Х = галогену.

Кроме того, можно использовать катионы общей формулы (6)

в которой

HetN⁺ представляет гетероциклический катион, выбранный из группы, включающей:

или

где заместители

R^1'-R^4' каждый, независимо друг от друга, представляют собой

водород, -CN, -OR', -NR'₂, -P(O)R'₂, -P(O)(OR')₂, -P(O)(NR'₂)₂, -C(O)R', -C(O)OR',

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, имеющий 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероарил, гетероарил-C₁-С₆-алкил или арил-С₁-С₆-алкил,

где заместители R^1', R^2', R^3' и/или R^4' вместе могут также образовывать кольцевую систему,

где один или больше заместителей R^1'-R^4' могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -Cl, или -ОН, -OR', -CN, -С(O)ОН, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X или -NO₂, но где R^1' и R^4' не могут быть одновременно полностью замещены галогенами, и где один или два несмежных атомов углерода заместителей R^1'-R^4', которые не связаны с гетероатомом, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N⁺R'₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-,

-SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'₂)NR'-, -PR'₂=N- и -P(O)R'-, где R'=H, не-, частично или перфторированному C₁-С₆-алкилу, С₃-С₇-циклоалкилу, или незамещенному или замещенному фенилу, и

Х = галогену.

Для целей настоящего изобретения под полностью ненасыщенными заместителями также понимают ароматические заместители.

В соответствии с данным изобретением подходящие заместители R и R²-R¹³ соединений формул (1)-(5), помимо водорода, представляют собой предпочтительно: C₁-С₂₀-, в частности C₁-С₁₄-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, т.е. также ароматические, С₃-С₇ циклоалкильные группы, которые могут быть замещены C₁-С₆-алкильными группами, в частности фенил.

Заместители R и R² в соединениях формулы (1) или (2) могут быть одинаковыми или различными. Заместители R и R² предпочтительно различны.

Заместители R и R² особенно предпочтительно представляют собой метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, октил, децил или тетрадецил.

Вплоть до четырех заместителей катиона гуанидиния

могут также быть соединены парами таким образом, что образуются моно-, би- или полициклические катионы. Примерами таких катионов гуанидиния являются (но не ограничиваются ними):

или

где заместители R⁸ - R¹⁰ и R¹³ могут принимать значение или особенно предпочтительное значение, показанное выше.

При желании карбоциклические или гетероциклические кольца вышеупомянутых катионов гуанидиния могут быть также замещены С₁-С₆-алкилом, C₁-С₆-алкенилом, NO₂, F, Cl, Br, I, ОН, C₁-С₆-алкокси, SCF₃, SO₂CF₃, СООН, SO₂NR'₂, SO₂X' или SO₃H, где Х и R' принимают указанное выше значение, замещенным или незамещенным фенилом или незамещенным или замещенным гетероциклом.

Вплоть до четырех заместителей катиона урония

или тиоурония

могут также быть соединены парами таким образом, что образуются моно-, би- или полициклические катионы.

Примеры таких катионов показаны ниже, где Y=О или S, но не ограничиваются ними

или

где заместители R³, R⁵ и R⁶ могут принимать значение или особенно предпочтительное значение, показанное выше.

При желании карбоциклические или гетероциклические кольца вышеупомянутых катионов могут быть также замещены C₁-С₆-алкилом, C₁-С₆-алкенилом, NO₂, F, Cl, Br, I, ОН, C₁-С₆-алкокси, SCF₃, SO₂CF₃, СООН, SO₂NR'₂, SO₃X или SO₃H или замещенным либо незамещенным фенилом или незамещенным или замещенным гетероциклом, где Х и R' принимают указанное выше значение.

Заместители R³-R¹³ каждый, независимо друг от друга, представляют собой предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую 1-10 С атомов. Заместители R³ и R⁴, R⁶ и R⁷, R⁸ и R⁹, R¹⁰ и R¹¹ и R¹² и R¹³ в соединениях формул (3)-(5) могут быть в данном случае идентичными или различными. R³-R¹³ каждый, независимо друг от друга, особенно предпочтительно являются метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, втор-бутилом, трет-бутилом, фенилом или циклогексилом, в особенности очень предпочтительно метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом или н-бутилом.

В соответствии с данным изобретением, подходящими заместителями R^1′-R^4′′ соединений формулы (6), помимо водорода, являются предпочтительно: С₁-C₂₀, в частности C₁-С₁₂-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, то есть также ароматические, С₃-С₇-циклоалкильные группы, которые могут быть замещены C₁-С₆-алкильными группами, в частности фенил.

Заместители R^1'-R^4' каждый, независимо друг от друга, особенно предпочтительно являются метилом, этилом, изопропилом, пропилом, бутилом, втор-бутилом, трет-бутилом, пентилом, гексилом, октилом, децилом, циклогексилом, фенилом или бензилом. В особенности очень предпочтительно они являются метилом, этилом, н-бутилом или гексилом. В соединениях пирролидиния, пиперидиния или индолиния эти два заместителя R^1' и R^4'являются предпочтительно различными.

Заместитель R^2' или R^3' является, в частности, в каждом конкретном случае, независимо друг от друга, водородом, метилом, этилом, изопропилом, пропилом, бутилом, втор-бутилом, трет-бутилом, циклогексилом, фенилом или бензилом. R^2'' особенно предпочтительно является водородом, метилом, этилом, изопропилом, пропилом, бутилом или втор-бутилом. R^2' и R^3' являются в особенности очень предпочтительно водородом.

С₁-С₁₂-алкильной группой является, например, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил или трет-бутил, кроме этого также пентил, 1-, 2- или 3-метилбутил, 1,1-, 1,2- или 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил или додецил, необязательно дифторметил, трифторметил, пентафторэтил, гептафторпропил или нонафторбутил.

Разветвленным или неразветвленным алкенилом, содержащим 2-20 С атомов, в котором может также присутствовать множество двойных связей, является, например, аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор-бутенил, кроме этого 4-пентенил, изопентенил, гексенил, гептенил, октенил, -C₉H₁₇, от -C₁₀H₁₉ до -С₂₀Н₃₉; предпочтительно аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор-бутенил, предпочтение кроме этого отдается 4-пентенилу, изопентенилу или гексенилу.

Разветвленным или неразветвленным алкинилом, содержащим 2-20 С атомов, в котором может также присутствовать множество тройных связей, является, например, этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, кроме этого 4-пентинил, 3-пентинил, гексинил, гептинил, октинил, -C₉H₁₅, от -С₁₀Н₁₇ до -С₂₀Н₃₇, предпочтительно этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, 4-пентинил, 3-пентинил или гексинил.

Арил-С₁-С₆-алкил представляет собой, например, бензил, фенилэтил, фенилпропил, фенилбутил, фенилпентил или фенилгексил, где и фенильное кольцо, и также алкиленовая цепь могут быть частично или полностью замещены, как описано выше, галогенами, в частности -F и/или -С1, или частично с помощью -ОН, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -NO₂.

Незамещенными насыщенными или частично или полностью ненасыщенными циклоалкильными группами, содержащими 3-7 С атомов, являются, таким образом, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопентенил, циклопента-1,3-диенил, циклогексенил, циклогекса-1,3-диенил, циклогекса-1,4-диенил, фенил, циклогептенил, циклогепта-1,3-диенил, циклогепта-1,4-диенил или циклогепта-1,5-диенил, каждый из которых может быть замещен C₁-С₆-алкильными группами, где циклоалкильная группа или циклоалкильная группа, которая замещена C₁-С₆-алкильными группами, могут в свою очередь также быть замещены атомами галогена, такими как F, Cl, Br или I, в частности F или Cl, либо с помощью -ОН, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -С(O)Х, -SO₂OH, -SO₂X, -NO₂.

В заместителях R, R²-R¹³ или R^1'-R^4' один или два несмежных атомов углерода, которые не связаны в α-положении с гетероатомом, могут быть также заменены на атомы и/или группы атомов, выбранные из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N⁺R'₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'₂)NR'-, -PR'₂=N- или -P(O)R'-, где R' = не-, частично или перфторированному C₁-С₆-алкилу, С₃-С₇-циклоалкилу или незамещенному или замещенному фенилу.

Не ограничиваясь указанными, примеры заместителей R, R²-R¹³ и R^1'-R^4', которые были модифицированы таким образом, включают: -ОСН₃, -ОСН(СН₃)₂, -CH₂OCH₃, -СН₂-СН₂-O-СН₃, -C₂H₄OCH(СН₃)₂, -C₂H₄SC₂H₅, -C₂H₄SCH(СН₃)₂, -S(O)СН₃, -SO₂CH₃, -SO₂C₆H₅, -SO₂C₃H₇, -SO₂CH(СН₃)₂, -SO₂CH₂CF₃, -CH₂SO₂CH₃, -O-С₄Н₈-O-С₄Н₉, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -C₄F₉, -С(CF₃)₃, -CF₂SO₂CF₃, -C₂F₄N(C₂F₅)C₂F₅, -CHF₂, -CH₂CF₃, -C₂F₂H₃, -C₃FH₆, -CH₂C₃F₇, -C(CFH₂)₃, -СН₂С(O)ОН, -СН₂С₆Н₅, -С(O)С₆Н₅ или Р(O)(С₂Н₅)₂.

В R' С₃-С₇-циклоалкилом является, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил.

В R' замещенный фенил представляет фенил, который замещен C₁-С₆-алкилом, C₁-С₆-алкенилом, NO₂, F, Cl, Br, I, ОН, C₁-С₆-алкокси, SCF₃, SO₂CF₃, СООН, SO₂X', SO₂NR''₂ или SO₃H, где X' представляет F, Cl или Br и R'' представляет не-, частично или перфторированный C₁-С₆-алкил или С₃-С₇-циклоалкил, как определено для R', например о-, м- или п-метилфенил, о-, м- или п-этилфенил, о-, м- или п-пропилфенил, о-, м- или п-изопропилфенил, о-, м- или п-трет-бутилфенил, о-, м- или п-нитрофенил, о-, м- или п-гидроксифенил, о-, м- или п-метоксифенил,

о-, м- или п-этоксифенил, о-, м-, п-(трифторметил)фенил, о-, м-, п-(трифторметокси)фенил, о-, м-, п-(трифторметилсульфонил)фенил, о-, м- или п-фторфенил, о-, м- или п-хлорфенил, о-, м- или п-бромфенил, о-, м- или п-йодфенил, кроме того, предпочтительно 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дигидроксифенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дифторфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дихлорфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дибромфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметоксифенил,: 5-фтор-2-метилфенил, 3,4,5-триметоксифенил или 2,4,5-триметилфенил.

В R^1'- R^4' предусматривается, что гетероарил представляет собой насыщенный или ненасыщенный моно- или бициклический гетероциклический радикал, содержащий 5-13 членов цикла, в котором могут присутствовать 1, 2 или 3 атома N и/или 1 или 2 атома S или О, и гетероциклический радикал может быть моно - или полизамещенным C₁-С₆-алкилом, C₁-С₆-алкенилом, NO₂, F, Cl, Br, I, ОН, C₁-С₆-алкокси, SCF₃, SO₂CF₃, СООН, SO₂X', SO₂NR''₂ или SO₃H, где Х′ и R'' принимают значения, описанные выше.

Гетероциклический радикал является предпочтительно замещенным или незамещенным 2- или 3-фурилом, 2- или 3-тиенилом, 1-, 2- или 3-пирролилом, 1-, 2-, 4- или 5-имидазолилом, 3-, 4- или 5-пиразолилом, 2-, 4- или 5-оксазолилом, 3-, 4- или 5-изоксазолилом, 2-, 4- или 5-тиазолилом, 3-, 4- или 5-изотиазолилом, 2-, 3- или 4-пиридилом, 2-, 4-, 5- или 6-пиримидинилом, кроме того, предпочтительно 1,2,3-триазол-1-, -4- или -5-илом, 1,2,4-триазол-1-, -4- или -5-илом, 1- или 5-тетразолилом, 1,2,3-оксадиазол-4- или - 5-илом, 1,2,4-оксадиазол-3- или -5-илом, 1,3,4-тиадиазол-2- или -5-илом, 1,2,4-тиадиазол-3- или -5-илом, 1,2,3-тиадиазол-4- или -5-илом, 2-, 3-, 4-, 5- или 6-2Н-тиопиранилом, 2-, 3- или 4-4Н-тиопиранилом, 3- или 4-пиридазинилом, пиразинилом, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензофурилом, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензотиенилом, 1-, 2-, 3-, 4- 5-, 6- или 7-1H-индолилом, 1-, 2-, 4- или 5-бензимидазолилом, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензопиразолилом, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензоксазолилом, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизоксазолилом, 2-, 4-, 5-, 6-или 7-бензотиазолилом, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизотиазолилом, 4-, 5-, 6- или 7-бенз-2,1,3-оксадиазолилом, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-хинолинилом, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-изохинолинилом, 1-, 2-, 3-, 4- или 9-карбазолилом, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или 9-акридинилом, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-циннолинилом, 2-, 4- 5-, 6-, 7- или 8-хиназолинилом или 1-, 2- или 3-пирролидинилом.

Гетероарил-С₁-С₆-алкил, аналогично арил-С₁-С₆-алкилу, представляют собой, например, пиридинилметил, пиридинилэтил, пиридинилпропил, пиридинилбутил, пиридинилпентил, пиридинилгексил, где вышеописанные гетероциклы, кроме того, таким образом, могут быть связаны с алкиленовой цепью.

HetN⁺ представляет собой предпочтительно

или

где заместители R^1'-R^4' каждый, независимо друг от друга, принимают значения, указанные выше.

Катионы ионной жидкости в соответствии с данным изобретением представляют собой предпочтительно аммоний, фосфоний, гуанидиний или гетероциклические катионы, особенно предпочтительно гетероциклические катионы (HetN⁺). HetN⁺ особенно предпочтительно является имидазолием, пирролидинием или пиридинием, как определено выше, где заместители R^1'-R^4' каждый, независимо друг от друга, принимают значения, указанные выше. HetN⁺ в особенности очень предпочтительно является имидазолием, где заместители R^1'-R^4' каждый, независимо друг от друга, принимают значения, указанные выше.

Настоящее изобретение также относится к способам получения ионных жидкостей, содержащих катионы и анионы, где анион отвечает формуле [(R_F)₂Р(O)]₂N^-, где R_F принимает значение

(C_nF_2n-x+1H_x),

где n=1-6 и х=0-4, где для n=1 х должен принимать значения 0-2, где соединения общей формулы (7)

,

в которой Y=Н, щелочные металлы, щелочно-земельные металлы и металлы из групп 11 и 12 Периодической Таблицы, вводят в реакцию с соединениями типа К⁺А^-, где К⁺ выбирают из указанных выше катионов, и А^-=Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, R'OSO₃ ^-, R'SO₃ ^- или (R')₂P(O)O^-, где заместители R' принимают значения, описанные выше, в растворителе или смеси растворителей. А^- особенно предпочтительно представляет собой Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, HSO₄ ^-, CH₃OSO₃ ^-, C₂H₅OSO₃ ^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃O₃ ^-, (C₂F₅)₂P(O)O^- и очень особенно предпочтительно Cl^-, Br^-, CH₃SO₃ ^-, C₂H₅OSO₃ ^- или (C₂F₅)₂P(O)^-.

Y особенно предпочтительно представляет собой Н, щелочные металлы, и в частности калий или натрий.

Некоторые из соединений формулы (7) известны специалисту, квалифицированному в данной области техники, и могут быть получены с помощью способов, описанных, например, в N.V.Pavlenko, G.I.Matuschecheva, V. Ya.Semenii, LM.Yagupolskii, Zh.Obsh. Khim, 1985, 55, 1586-1590.

Указанная реакция может быть проведена при температурах в интервале от 0 до 150°С, предпочтительно от 0 до 50°С, и в частности при комнатной температуре.

Подходящими растворителями или смесями растворителей являются вода, спирты, диалкиловые эфиры, сложные эфиры, нитрилы, диалкил-карбонаты, дихлорметан или их смеси. Растворителем предпочтительно является вода, метанол, этанол, изо-пропанол, ацетонитрил, пропионитрил, диэтиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, диметил-карбонат или диэтил-карбонат.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанных ионных жидкостей в качестве растворителя или добавки растворителя, в качестве катализатора фазового переноса, в качестве экстрагента, в качестве теплоносителя, в качестве поверхностно-активного вещества, в качестве пластификатора, в качестве огнезащитного состава или в качестве проводящей соли.

В случае применения указанных ионных жидкостей в качестве растворителей, они подходят к любому типу реакции, известному специалисту, квалифицированному в данной области техники, например, для реакций, катализируемых переходными металлами или ферментами, таких как, например, реакции гидроформилирования, реакции олигомеризации, эстерификации или изомеризации, где указанный перечень является далеко неполным.

При применении в качестве экстрагентов ионная жидкость может быть использована для отделения продуктов реакции, но также для отделения загрязняющих примесей, в зависимости от растворимости соответствующего компонента в ионной жидкости. Кроме того, ионные жидкости также могут служить в качестве среды разделения при разделении множества компонентов, например при перегоночном разделении множества компонентов смеси.

Дополнительные возможные применения включают использование в качестве пластификаторов в полимерных материалах, в качестве огнезащитного состава для целого ряда материалов или применений и в качестве проводящей соли в различных электрохимических элементах и применениях, например в гальванических элементах, в конденсаторах или в топливных элементах.

Даже без дальнейших комментариев предполагается, что специалист, квалифицированный в данной области, будет способен использовать вышеупомянутое описание в наиболее широком объеме. Исходя из этого, предпочтительные варианты осуществления изобретения и примеры должны просто расцениваться как иллюстративные, которые абсолютно не ограничивают его никаким образом.

Спектры ЯМР измерялись в растворах в дейтеризованных растворителях при 20°С на спектрометре Bruker Avance 300 с 5 мм ¹Н/ВВ широкополосной головкой с дейтериевой блокировкой, если не указано в примерах. Измерительные частоты различных ядер: ¹Н: 300,13 МГц, ¹⁹F: 282,41 МГц и ³¹Р :121,49 МГц. Стандартные методы указываются отдельно для каждого спектра или каждого набора данных.

Примеры

Пример 1.

Синтез бис(пентафторэтил)фосфинилхлорида

(C₅F₅)₂P(O)OH+PCl₂

(C₂F₅)₂P(O)Cl+P(O)Cl₃+HCl

30,0 г (99,3 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфиновой кислоты и 20,7 г (99,4 моль) пентахлорида фосфора смешивают друг с другом и перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Бис(пентафторэтил)фосфинилхлорид выделяют из реакционной смеси путем фракционной перегонки. Температура кипения составляет 118-119°С. Получают 23,1 г бесцветной жидкости. Выход составляет 72,6% от рассчитанного выхода бис(пентафторэтил)фосфинилхлорида.

Пример 2. Синтез бис(пентафторэтил)фосфинового амида

(C₂F₅)₂P(O)Cl+2NH₃→(C₂F₅)₂P(O)NH₂+NH₄Cl

8,6 г 12,4% по массе раствора NH₃ (62,6 ммоль) в сухом диэтиловом эфире добавляют в течение 5 минут при перемешивании при -78°С (баня сухой лед/этанол) к раствору 10 г (31,2 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинилхлорида в 50 мл сухого диэтилового эфира. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение приблизительно 30 минут. Осадок отфильтровывают, и фильтрат освобождают от растворителя. Остаток перекристаллизовывают из смеси бензола и гексана (1:2), что приводит к получению 5,45 г твердого вещества, имеющего температуру плавления 28-32°С. Выход бис(пентафторэтил)фосфинового амида составляет 58%.

¹Н-ЯМР (CD₃CN; стандарт: TMS): δ (ppm): 2,28 s (NH₂).

¹⁹F-ЯМР (CD₃CN; стандарт: CCl₃F, внутренний): δ (ppm): -80,46 s (2CF₃); -124,95 d (2CF₂); ²J_P,F=87 Гц.

³¹Р-ЯМР (CD₃CN; стандарт: 85% H₃PO₄ - внешний), δ (ppm):0,87 quin.;

²J_P,F=87 Гц.

Пример 3. Синтез бис(пентафторэтил)фосфинового имида, [(C₂F₅)₂P(O)₂NH (C₂F₅)₂P(O)Cl+(C₂F₅)₂P(O)NH₂+2(C₂H₅)₃N →(C₂H₅)₃N⁺[(C₂F₅)₂P(O)]₂N^-+(C₂H₅)₃N·HCl

(C₂H₅)₃N⁺[(C₂F₅)₂P(O)]₂N^-+H₂SO₄→[(C₂F₅)₂P(O)]₂NH+(C₂H₅)₃N⁺HSO₄ ^-

Раствор 5,54 г (17,3 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинилхлорида в 20 мл сухого диэтилового эфира и раствор 3,5 г (34,6 ммоль) триэтиламина в 10 мл сухого диэтилового эфира добавляют при 0°С к перемешиваемому раствору 5,21 г (17,3 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинового амида в 20 мл сухого диэтилового эфира. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение еще одного часа. Осадок отфильтровывают, и растворитель удаляют на роторном испарителе. К остатку добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты, и бис(пентафторэтил)фосфиновый имид отгоняют при сниженном давлении (7 Па) при температурах 115-125°С, что приводит к получению 7,3 г твердого вещества (температура плавления: 38-41°С). Выход бис(пентафторэтил)-фосфинового имида составляет 72,1%.

¹Н-ЯМР (CD₃CN; стандарт: TMS): δ (ppm): 12,17 s (NH).

¹⁹F-ЯМР (CD₃CN; стандарт: CCl₃F, внутренний): δ (ppm): -80,57 s (2CF₃); -125,35 d (2CF₂); ²J_P,F=79 Гц.

³¹Р-ЯМР (CD₃CN; стандарт: 85% H₃PO₄ - внешний), δ (ppm): 1,82 quin.;

²J_P,F=78 Гц.

Пример 4. Синтез 1-бутил-3-метилимидазолий бис[бис(пентафторэтил)-фосфинил]имида

Раствор 1,7 г (9,73 ммоль) 1-бутил-3-метилимидазолийхлорида в 10 мл воды добавляют к раствору 5,6 г (9,57 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинового имида в 30 мл воды при перемешивании при комнатной температуре. Указанную смесь перемешивают в течение 5 минут. Образовавшуюся нижнюю жидкую фазу отделяют и промывают три раза с помощью 30 мл воды. Высушивание при сниженном давлении (7 Па) при 90°С приводит к получению 6,2 г жидкости. Выход 1-бутил-3-метилимидазолий бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида составляет 98,6%.

¹Н-ЯМР (CD₃CN; стандарт: TMS): δ (ppm): 0,95 t (СН₃); 1,33 m (CH₂); 1,81 m (CH₂); 3,82 s (СН₃); 4,13 t (СН₃); 7,33 d,d (CH); 7.37 d,d (CH); 8,39 br. s. (CH);

³J_H,Н=7,4 Гц; ³J_H,Н=7,3 Гц; J_H,Н=1,8 Гц.

¹⁹F-ЯМР (CD₃CN; стандарт: CCl₃F, внутренний): δ (ppm): -79,89 s (2CF₃); -124,77 d (2CF₂); ²J_P,F=72 Гц.

³¹Р-ЯМР (CD₃CN; стандарт: 85% H₃PO₄ - внешний), δ (ppm): 0,80 quin.;

²J_P,F=73 Гц.

Вязкость составляет 46 мм²/с (20°С).

Пример 5. Синтез 1-этил-3-метилимидазолий бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида

Раствор 2,52 г (17,2 ммоль) 1-этил-3-метилимидазолийхлорида в 15 мл воды добавляют к раствору 10,07 г (17,2 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинового имида в 40 мл воды при перемешивании при комнатной температуре. Указанную смесь перемешивают в течение 5 минут. Образовавшуюся нижнюю жидкую фазу отделяют и промывают три раза с помощью 40 мл воды. Высушивание при сниженном давлении (7 Па) при 100°С приводит к получению 9,93 г жидкости. Выход 1-этил-3-метилимидазолий бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида составляет 83%.

¹Н-ЯМР (CD₃CN; стандарт: TMS): δ (ppm): 1,47 t (СН₃); 3,84 s (СН₃); 4,18 t (CH₂); 7,34 m (CH); 7,39 m (CH); 8,43 br. s. (CH); ³J_H,Н=7,3 Гц.

¹⁹F-ЯМР (CD₃CN; стандарт: CCl₃F, внутренний): δ (ppm): -80,09 s (2CF₃); -124,82 d (2CF₂); ²J_P,F=71 Гц.

³¹Р-ЯМР (CD₃CN; стандарт: 85% H₃PO₄ - внешний): δ (ppm): -1,87 quin.;

²J_P,F=70 Гц.

Вязкость составляет 26 мм²/с (20°С).

Пример 6. Синтез 1-бутил-1-метилпирролидиний бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида

Раствор 3,03 г (17,1 ммоль) 1-бутил-1-метилпирролидиний хлорида в 15 мл воды добавляют к раствору 10,0 г (17,1 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинового имида в 40 мл воды при перемешивании при комнатной температуре. Указанную смесь перемешивают в течение 5 минут.Образовавшуюся нижнюю жидкую фазу отделяют и промывают три раза с помощью 40 мл воды. Высушивание при сниженном давлении (7 Па) при 100°С приводит к получению 11,03 г жидкости. Выход 1-бутил-1-метилпирролидиний бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида составляет 89%.

¹Н-ЯМР (CD₃CN; стандарт: TMS): δ (ppm): 0,97 t (СН₃); 1,38; (СН₂); 1,73 m (CH₂); 2,16 m (2CH₂); 2,95 s (CH₃); 3,24 m (CH₂); 3,41 m (2CH₂); ³J_H,Н=7,4 Гц.

¹⁹F-ЯМР (CD₃CN; стандарт: CCl₃F, внутренний): δ (ppm): -80,12 s (2CF₃); -124,80 d (2CF₂); ²J_P,F=70 Гц.

³¹Р-ЯМР (CD₃CN; стандарт: 85% H₃PO₄ - внешний): δ (ppm): -1,98 quin.; ²J_P,F=70 Гц.

Вязкость составляет 69 мм²/с(20°С).

Пример 7. Синтез 1-бутил-4-метилпиридиний бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида

Раствор 3,02 г (16,3 ммоль) 1-бутил-4-метилпиридинийхлорида в 15 мл воды добавляют к раствору 9,53 г (16,3 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинового имида в 40 мл воды при перемешивании при комнатной температуре. Указанную смесь перемешивают в течение 5 минут. Образовавшуюся нижнюю жидкую фазу отделяют и промывают три раза с помощью 40 мл воды. Высушивание при сниженном давлении (7 Па) при 100°С приводит к получению 11,0 г жидкости.

Выход 1-бутил-4-метилпиридиний бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида составляет 92%.

¹Н-ЯМР (CD₃CN; стандарт: TMS): δ (ppm): 0,96 t (СН₃); 1,37 m (СН₂); 1,93 m (CH₂); 2,63 s (CH₃); 4,46 t (2CH₂); 7,83 d (2CH, A); 8,51 d (2CH, B); ³J_H,Н=7,3 Гц; ³J_H,Н=7,5 Гц; ³J_A,B=6,5 Гц.

¹⁹F-ЯМР (CD₃CN; стандарт: CCl₃F,внешний): δ (ppm): -80,10 s (2CF₃); -124,85 d (2CF₂); ²J_P,F=71 Гц.

³¹Р-ЯМР (CD₃CN; стандарт: 85% H₃PO₄ - внешний), δ (ppm): -1,64 quin.;

²J_P,F=71 Гц.

Вязкость составляет 50 мм²/с (20°С).

Пример 8. Синтез тетра-н-бутилфосфоний бис[бис(пентафторэтил)-фосфинил]имида

Раствор 5,97 г (17,6 ммоль) тетра-н-бутилфосфонийбромида в 15 мл воды добавляют к раствору 10,30 г (17,6 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинового имида в 40 мл воды при перемешивании при комнатной температуре. Бесцветный осадок отфильтровывают и промывают три раза с помощью 40 мл воды. Высушивание при сниженном давлении (7 Па) при 50°С приводит к получению 13,97 г твердого вещества. Выход тетра-н-бутилфосфоний ди[бис(пентафторэтил)-фосфинил]имида составляет 94%. Температура плавления составляет 67-68°С.

¹Н-ЯМР (CD₃CN; стандарт: TMS): δ (ppm): 0,96 m (4СН₃); 1,38-1,62 m (8СН₂); 2,00-2,16 m (4CH₂).

¹⁹F-ЯМР (CD₃CN; стандарт: CCl₃F, внешний): δ (ppm): -80,10 s (2CF₃); -124,83 d (2CF₂); ²J_P,F=69 Гц.

³¹Р-ЯМР (CD₃CN; стандарт: 85% H₃PO₄ - внешний): δ (ppm): -1,97 quin.;

²J_P,F=69 Гц.

Claims

1. Способ получения ионных жидкостей, в которых анион представляет собой [(C₂F₅)₂Р(O)]₂N^-, а катион выбирают из фосфониевого катиона формулы (2)

,
в которой
R² в каждом случае, независимо друг от друга, представляет собой линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов, или катионов формулы (6)

,
в которой HetN⁺ представляет гетероциклический катион, выбранный из группы, включающей

,

,

,

,

или

где заместители
R^1' и R^4' каждый, независимо друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов,
R^2' и R^3' каждый, независимо друг от друга, представляют собой водород или линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов,
заключающийся в том, что соединения общей формулы (7)

,
в которой Y=H, a R_F означает C₂F₅, в растворителе или смеси растворителей вводят в реакцию с соединениями типа К⁺А^-, где K⁺ выбирают из указанных катионов формул (2) или (6), и А^-=Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, R'OSO₃ ^-, R'SO₃ ^- или (R')₂P(O)O^-, где R'=H, не-, частично или перфторированному C₁-С₆-алкилу, С₃-С₇-циклоалкилу либо незамещенному или замещенному фенилу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температурах в интервале от 0 до 150°С.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что растворитель выбирают из воды, спиртов, диалкиловых эфиров, сложных эфиров, нитрилов, диалкил-карбонатов, дихлорметана и их смесей.

4. Имид бис(пентафторэтил)фосфиновой кислоты ([(C₂F₅)₂P(O)]₂NH).