CN112210023B - 一种含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及海洋化工工程技术领域，可应用于食功能保健、医药、农产品药物、化妆品领域，具体涉及一种含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物及其制备方法和应用。衍生物的结构式为式(1)所示,所述式(1)所示含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物在制备抗氧化剂中的应用。研究表明该衍生物水溶性良好，具有很好的抗氧化活性，可以广泛应用于食功能食品保健、医药、农产品药物领域。

Description

一种含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及海洋化工工程技术领域，可应用于食功能保健、医药、农产品药物、化妆品领域，具体涉及一种含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖又名脱乙酰甲壳素、可溶性甲壳素、基多糖、甲壳胺等，当甲壳素的脱乙酰度大于55％或者其脱乙酰基产物能溶于1％的醋酸或者盐酸水溶液可称之为壳聚糖。结构决定性质，与纤维素2-位羟基不同，壳聚糖在2-位上是一个氨基或者乙酰氨基，所以壳聚糖具有的独特的物理化学性质和生物活性，例如在体内体外的低毒性及生物相容性、生物可降解性、成膜性、吸附性、通透性、成纤性、吸湿保湿性、抑菌性和抗氧化性等，广泛应用于化工、农药、医药、食品等领域。由于壳聚糖分子内及分子间大量氢键结构的存在，使得壳聚糖几乎不溶于水、碱性溶液、稀硫酸和稀磷酸溶液，在稀的盐酸、硝酸等无机酸溶液和多数有机酸溶液可溶，这大大限制了其应用范围。将壳聚糖通过羧甲基化反应的化学手段进行修饰，得到的衍生物的溶解性以及生物活性均得到提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物，衍生物的结构式为式(1)所示：
Figure BDA0002124956660000021
式(1)中，R:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3，n的平均取值范围是500-900。
含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物的制备方法，壳聚糖分散于异丙醇溶液中，碱性条件下在50-60℃水浴搅拌1-2小时，反应后再加入含氯乙酸的异丙醇溶液，继续反应4-6小时，得羧甲基壳聚糖；羧甲基壳聚糖与C1-C4的锍盐进行离子交换，反应12-24h，得式(1)所示含锍盐的羧甲基壳聚糖的衍生物。
进一步的说，
(1)壳聚糖分散于异丙醇溶液中，碱性条件下，在50-60℃水浴搅拌1-2小时，得壳聚糖异丙醇溶液，将氯乙酸溶于异丙醇溶液中，而后将氯乙酸异丙醇溶液滴加到上述壳聚糖异丙醇溶液中，继续反应4-6小时，反应物经乙醇沉淀，抽滤，冻干得羧甲基壳聚糖待用；其中，壳聚糖与碱性溶液的质量体积比为5-7:10-15；壳聚糖与氯乙酸异丙醇溶液的质量体积比为5-7:10-15；
其中，碱性溶液为NaOH溶液。
(2)羧甲基壳聚糖溶于去离子水中与C1-C4的锍盐进行离子交换，室温下反应12-24h，反应后经乙醇沉淀，抽滤，冻干，即得式(1)所示含锍盐的羧甲基壳聚糖的衍生物；其中羧甲基壳聚糖与C1-C4的锍盐之间的体积质量比为1-2：1-4。
所述步骤(2)中反应后产物经丙酮进行沉淀、洗涤、于-45--50℃下冷冻干燥，即得式(1)所示衍生物；其中，洗涤采用无水乙醇。
所述C1-C4的锍盐为将C1-C4的硫醚溶于丙酮中，滴加碘甲烷，室温下反应24-48h，在40-60℃下旋蒸蒸去丙酮溶剂，得到C1-C4的锍盐；其中，碘甲烷与C1-C4的锍醚的体积比为2-3：1-3。
所述C1-C4的硫醚为甲硫醚、乙硫醚、丙硫醚或丁硫醚。
一种含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物的应用，所述式(1)所示含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物在制备抗氧化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果如下：
本发明所得含锍盐的羧甲基壳聚糖为在壳聚糖分子中引入羧甲基基团,制备N、O上取代的羧甲基壳聚糖,羧甲基壳聚糖中的羧甲基钠盐可以与不同链长的锍盐进行离子交换，使得带有锍盐羧甲基壳聚糖衍生物，具有良好的溶解性以及更高的抗氧化活性。具体为：(1)依据活性叠加原理，对具有一定抗氧化活性的壳聚糖通过有效的合成手段得到的含双羧甲基的N,O-羧甲基壳聚糖，与壳聚糖相比，其抗氧化活性得到进一步提高。锍盐基通过羧甲基接入壳聚糖分子，得到生物活性进一步提高的新型壳聚糖衍生物，可在食功能食品保健、医药、农产品药物领域。
(2)本发明通过糖修饰方法在多糖上修饰氨基和羟基，进而使得壳聚糖2位氨基和6位羟基上都含有双羧甲基基团，其溶解性以及抗氧化活性更加优于壳聚糖
(3)本发明含锍盐基的羧甲基壳聚糖保持了壳聚糖原有良好的生物相容和生物降解等性能，同时具有良好的抗氧化活性，明显高于壳聚糖，提高壳聚糖的生物活性，扩大使用范围。
附图说明
图1为壳聚糖的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1提供羧甲基壳聚糖的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例1提供含甲锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例2提供含乙锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例3提供含丙锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物的核磁氢谱图；
图6为本发明实施例4提供含丁锍盐的羧甲基壳聚糖的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受附图和具体实施例所限。
本发明所得含锍盐的羧甲基壳聚糖为在壳聚糖分子中引入羧甲基基团,制备N、O上取代的羧甲基壳聚糖,羧甲基壳聚糖中的羧甲基钠盐可以与C1-C4的锍盐进行离子交换，使得带有锍盐羧甲基壳聚糖衍生物，具有良好的溶解性以及更高的抗氧化活性。
实施例1
制备式(1)所示，R为甲基的衍生物：
羧甲基壳聚糖的制备：取5g壳聚糖分散于60mL异丙醇溶液中，滴加10ml NaOH溶液，在50℃水浴搅拌1小时，将8.5g氯乙酸溶于15mL异丙醇溶液中，并将氯乙酸异丙醇溶液滴加到上述壳聚糖异丙醇溶液中，继续反应4小时，用500ml乙醇沉淀，抽滤，冻干，得到羧甲基壳聚糖。
锍盐的制备：分别将2ml甲硫醚溶于30ml丙酮中，滴加3ml碘甲烷，室温下反应24h，在40℃下旋蒸蒸去丙酮溶剂，得到甲锍盐。
将所得1g羧甲基壳聚糖溶于20ml去离子水中中，室温下搅拌至充分溶解，将3ml甲锍盐加入羧甲基壳聚糖溶液中进行离子交换，室温下反应12h，用100ml乙醇沉淀，抽滤，冻干,即得到下述结构式记载的含甲锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物，其中n的平均取值范围是500-900(参见图2、图3和表4)。
Figure BDA0002124956660000051
其中n的平均取值范围是500-900。
从图2可知，与壳聚糖原料(参见图1)相比，δ＝3.4ppm处的信号归因于羧甲基上的CH2(-O-CH2-COO-)，δ＝2.68ppm处的信号归因于羧甲基上的CH2(-N-CH2-COO-)。，以上分析数据，证明羧甲基壳聚糖合成。从图3可知，δ＝2.04ppm和δ＝2.68ppm处的信号还在，且δ＝2.8ppm的信号分别归因于H-a，由此证明甲锍盐通过与羧甲基基团进行了离子交换，含甲锍盐的羧甲基壳聚糖制备成功。
实施例2
制备式(1)所示，R为乙基的衍生物：
羧甲基壳聚糖的制备：取5.5g壳聚糖分散于70mL异丙醇溶液中，滴加12ml NaOH溶液，在55℃水浴搅拌1.5小时，将9g氯乙酸溶于18mL异丙醇溶液中，并将氯乙酸异丙醇溶液滴加到上述壳聚糖异丙醇溶液中，继续反应4.5小时，用600ml乙醇沉淀，抽滤，冻干，得到羧甲基壳聚糖。
锍盐的制备：分别将2ml乙硫醚溶于30ml丙酮中，滴加1.5ml碘甲烷，室温下反应28h，在45℃下旋蒸蒸去丙酮溶剂，得到乙锍盐。
将所得1.1g羧甲基壳聚糖溶于22ml去离子水中中，室温下搅拌至充分溶解，将2.5ml乙锍盐加入羧甲基壳聚糖溶液中进行离子交换，室温下反应16h，用120ml乙醇沉淀，抽滤，冻干,即得到下述结构式记载的含乙硫盐的羧甲基壳聚糖衍生物，其中n的平均取值范围是500-900(参见图2、图4和表4)。
Figure BDA0002124956660000061
R为-CH2CH3
从图2可知，与壳聚糖原料(参见图1)相比，δ＝3.4ppm处的信号归因于羧甲基上的CH2(-O-CH2-COO-)，δ＝2.68ppm处的信号归因于羧甲基上的CH2(-N-CH2-COO-)。，以上分析数据，证明羧甲基壳聚糖合成。从图4可知，δ＝2.04ppm和δ＝2.68ppm处的信号还在，且δ＝2.9,1.5,1.25ppm处的信号归因于H-b,H-c和H-d。由此证明乙锍盐通过与羧甲基基团进行了离子交换，含乙锍盐的羧甲基壳聚糖制备成功。
实施例3
制备式(1)所示，R为丙基的衍生物：
羧甲基壳聚糖的制备：取6g壳聚糖分散于72mL异丙醇溶液中，滴加14ml NaOH溶液，在55℃水浴搅拌1.5小时，将9g氯乙酸溶于18mL异丙醇溶液中，并将氯乙酸异丙醇溶液滴加到上述壳聚糖异丙醇溶液中，继续反应5小时，用650ml乙醇沉淀，抽滤，冻干。得到羧甲基壳聚糖。
锍盐的制备：分别将2ml丙硫醚溶于35ml丙酮中，滴加1.2ml碘甲烷，室温下反应36h，在50℃下旋蒸蒸去丙酮溶剂，得到丙锍盐。
将所得1.2g羧甲基壳聚糖溶于25ml去离子水中中，室温下搅拌至充分溶解，将2.8ml乙锍盐加入羧甲基壳聚糖溶液中进行离子交换，室温下反应20h，用120ml乙醇沉淀，抽滤，冻干,即得到下述结构式记载的含锍丙盐的羧甲基壳聚糖衍生物，其中n的平均取值范围是500-900(参见图2、图5和表4)。
Figure BDA0002124956660000071
R为-CH2CH2CH3
从图2可知，与壳聚糖原料(参见图1)相比，δ＝3.4ppm处的信号归因于羧甲基上的CH2(-O-CH2-COO-)，δ＝2.68ppm处的信号归因于羧甲基上的CH2(-N-CH2-COO-)。，以上分析数据，证明羧甲基壳聚糖合成。从图5可知，δ＝2.04ppm和δ＝2.68ppm处的信号还在，且δ＝2.8,2.72,1.9,1.2ppm处的信号归因于H-e，H-f，H-g和H-e。由此证明丙锍盐通过与羧甲基基团进行了离子交换，含丙锍盐的羧甲基壳聚糖制备成功。
实施例4
制备式(1)所示，R为丁基的衍生物：
羧甲基壳聚糖的制备：取6.5g壳聚糖分散于78mL异丙醇溶液中，滴加15ml NaOH溶液，在60℃水浴搅拌2小时，将9.5g氯乙酸溶于19mL异丙醇溶液中，并将氯乙酸异丙醇溶液滴加到上述壳聚糖异丙醇溶液中，继续反应6小时，用700ml乙醇沉淀，抽滤，冻干，得到羧甲基壳聚糖。
锍盐的制备：分别将2ml丙硫醚溶于35ml丙酮中，滴加1ml碘甲烷，室温下反应48h，在60℃下旋蒸蒸去丙酮溶剂，得到乙锍盐。
将所得1.5g羧甲基壳聚糖溶于30ml去离子水中中，室温下搅拌至充分溶解，将2.5ml乙锍盐加入羧甲基壳聚糖溶液中进行离子交换，室温下反应24h，用150ml乙醇沉淀，抽滤，冻干,即得到下述结构式记载的含丁硫盐的羧甲基壳聚糖衍生物，其中n的平均取值范围是500-900(参见图2、图6和表4)。
Figure BDA0002124956660000091
R为-CH2CH2CH2CH3
从图2可知，与壳聚糖原料(参见图1)相比，δ＝3.4ppm处的信号归因于羧甲基上的CH2(-O-CH2-COO-)，δ＝2.68ppm处的信号归因于羧甲基上的CH2(-N-CH2-COO-)。，以上分析数据，证明羧甲基壳聚糖合成。从图5可知，δ＝2.04ppm和δ＝2.68ppm处的信号还在，且δ＝3.0,2.5,1.75,1.5,1.4ppm处的信号归因于H-i,H-j,H-k,H-l,H-i。由此证明丁锍盐通过与羧甲基基团进行了离子交换，含丁锍盐的羧甲基壳聚糖制备成功。
表4，壳聚糖、乙酰化壳聚糖和含锍盐的乙酰化壳聚糖的元素分析结果、取代度以及产率
Compound C％ N％ S％ C/N C/S DS％ Yield％
壳聚糖 39.3 6.684 0.284 5.72 -- 57 --
羧甲基壳聚糖 35.395 3.831 0.189 9.24 -- 97.97 75.85
甲锍盐羧甲基壳聚糖 31.978 3.74 0.386 8.55 82.86 2.5 24.32
乙锍盐羧甲基壳聚糖 33.269 3.728 0.595 8.92 55.91 3.7 25.5
丙锍盐羧甲基壳聚糖 36.006 4.229 1.181 8.51 30.48 7.2 16.72
丁锍盐羧甲基壳聚糖 38.346 4.630 0.434 8.28 88.35 2.4 28.31
应用例
抗氧化活性测定
1)清除超氧阴离子抗氧化能力的测定：
分别测定壳聚糖、羧甲基壳聚糖以及上述实施例制备获得含锍盐的羧甲基壳聚糖的清除超氧阴离子能力：
实验组采用将实验用壳聚糖、羧甲基壳聚糖和上述实施例制备获得含锍盐的羧甲基壳聚糖真空冷冻干燥至恒重后，用去离子水分别配制浓度为10mg/mL的溶液，分别用移液枪分别移去30ul、60ul、120ul、240ul、480ul的样品溶液，再分别加入1470ul、1440ul、1380ul、1260ul、1020ul的去离子水配置成1.5ml的样品测试溶液，再分别加入0.5ml NADH(3.657mg NADH，加入Tris-HCl缓冲液定容至100ml),0.5ml的NBT(2.453mg NBT，加入Tris-HCl缓冲液定容至100ml)，0.5mL PMS(0.1838mg PMS，,加入Tris-HCl缓冲液定容至100ml)，空白组1.5m去离子水代替样品测试液，对照组：将0.5mlTris-HCl缓冲液(1.9382g Tris+0.8mL浓HCl，加水定容至1000mL)代替实验组中的0.5ml NADH(3.657mg NADH，加入Tris-HCl缓冲液定容至100ml)，在试管中混匀后，样品的最终浓度为0.1、0.2、0.4、0.8、1.6mg/mL，在560nm处测定吸光度。(注：被测样品均测三次，取平均值)(参见表1)。
清除超氧阴离子能力(％)＝[1-(A样品-A对照)/A空白]×100，式中，A样品为衍生物样品测试液在测试体系中560nm处的吸光度；A空白为空白组在测试体系中560nm处的吸光度；A对照为对照组在测试体系中560nm处的吸光度。
表1，壳聚糖、羧甲基壳聚糖和含锍盐的羧甲基壳聚糖的清除超氧阴离子能力(％)
Figure BDA0002124956660000111
2)清除羟自由基清除能力的测定：
分别测定壳聚糖、羧甲基壳聚糖以及上述实施例制备获得含锍盐的羧甲基壳聚糖的清除羟自由基能力并做对比：
实验组采用将实验用壳聚糖、羧甲基壳聚糖和上述实施例制备获得含锍盐的羧甲基壳聚糖真空冷冻干燥至恒重后，用去离子水分别配制浓度为10mg/mL的溶液，分别用移液枪分别移去45ul、90ul、180ul、360ul、720ul的样品溶液，再分别加入955ul、910ul、820ul、640ul、280ul的去离子水配置成1ml的样品测试溶液，再分别加入0.5ml的EDTAFe(55.6mgFeSO4 H2O和0.1489g EDTANa,加水定容至100mL)，1.0mL磷酸缓冲溶液(20.79g NaHPO4H20、2.6444g NH2PO4 H20加水定容致500ml)、1.0ml番红花溶液(36mg番红花，加入上述磷酸缓冲液定容致100ml)，1ml 3％的H2O2溶液(30％的H2O2，加入上述磷酸缓冲液定容致100ml)，空白组样品测试溶液被1ml的去离子水代替代，对照组采用将实验组中的1ml 3％的H2O2溶液(30％的H2O2，加入上述磷酸缓冲液定容致100ml)被1.0mL磷酸缓冲溶液(20.79gNaHPO4 H20、2.6444g NH2PO4 H20加水定容致500ml)替换，在试管中混匀后，样品的最终浓度为0.1、0.2、0.4、0.8、1.6mg/mL，37℃下静置30min，在520nm处测定吸光度。(注：被测样品均测三次，取平均值)(参见表2)。
羟自由基的清除能力(％)＝[(A样品-A空白)/(A对照-A空白)]×100，式中，A样品为衍生物样品测试液在测试体系中520nm处的吸光度；A空白为空白组在测试体系中520nm处的吸光度；A对照为对照组在测试体系中520nm处的吸光度。
表2，壳聚糖、羧甲基壳聚糖和含锍盐的羧甲基壳聚糖的羟自由基的清除能力(％)
Figure BDA0002124956660000121
3)DPPH自由基清除能力的测定：
分别测定壳聚糖、羧甲基壳聚糖以及上述实施例制备获得含锍盐的羧甲基壳聚糖的清除DPPH自由基并做对比(表1)：
实验组采用将壳聚糖、羧甲基壳聚糖和上述实施例制备获得含锍盐的羧甲基壳聚糖真空冷冻干燥至恒重后，用去离子水分别配制浓度为10mg/mL的溶液，分别用移液枪分别移去30ul、60ul、120ul、240ul、480ul的样品溶液，再分别加入970ul、940ul、880ul、760ul、520ul的去离子水配置成1ml的样品测试溶液，分别加入2ml的DPPH溶液(35.49mg DPPH,加无水乙醇定容至500mL)，空白组样品测试溶液被1ml的去离子水代替代，对照组采用将2ml的DPPH溶液(35.49mg DPPH,加无水乙醇定容至500mL)被2mL无水乙醇代替。在试管中混匀后，样品的最终浓度为0.1、0.2、0.4、0.8、1.6mg/mL，室温下避光静置20min，在520nm处测定吸光度。(注：被测样品均测三次，取平均值)(参见表3)。
DPPH自由基的清除能力(％)＝[1-(A样品-A对照)/A空白]×100，式中，A样品为衍生物样品测试液在测试体系中520nm处的吸光度；A空白为空白组在测试体系中520nm处的吸光度；A对照为对照组在测试体系中520nm处的吸光度。
表3，壳聚糖、羧甲基壳聚糖和含锍盐的羧甲基壳聚糖的DPPH自由基的清除能力(％)
Figure BDA0002124956660000141
由上述各表可见由于锍盐具有较强的抗氧化能力，因此通过简单的离子交换，将有锍盐引入到羧甲基壳聚糖中，得到抗氧化能力较强的本发明含锍盐的羧甲基壳聚糖，在浓度为1.6mg/ml时，壳聚糖本身清除超氧阴离子的能力为34.81％，而含锍盐的羧甲基壳聚糖的衍生物清除超氧阴离子的能力平均达到70％左右，其中含丁锍盐的羧甲基壳聚糖清除超氧阴离子的能力可以达到96.60％；同样的，壳聚糖本身清除羟自由基的能力最高可以达到10.65％，而含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物清除羟自由基的能力平均在61％左右，含有丁锍盐的羧甲基壳聚糖最高可以达到100％；在清除DPPH自由基的能力方面，壳聚糖本身可以达到43.80％，而含锍盐的羧甲基壳聚糖的衍生物平均达到80％左右，其中含有丁锍盐的乙酰化壳聚糖清除DPPH自由基的能力可以达到100％。实验结果表明，含不同链长的锍盐的羧甲基壳聚糖的清除超氧阴离子、羟自由基、DPPH自由基的能力在很大程度上得到提高，抗氧化活性良好，而且其溶解性也得到了很大的提高，在功能食品保健、医药、农产品药物领域都有广大应用。

Claims (7)

1.一种含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物，其特征在于：衍生物的结构式为式（1）所示：
Figure 343273DEST_PATH_IMAGE002
式（1）
式（1）中，R:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3，n的平均取值范围是500-900。
2.根据权利要求1所述的含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：壳聚糖分散于异丙醇溶液中，碱性条件下在50-60℃水浴搅拌1-2小时，反应后再加入含氯乙酸的异丙醇溶液，继续反应4-6小时，得羧甲基壳聚糖；羧甲基壳聚糖与C1-C4的锍盐进行离子交换，反应12-24h，得式（1）所示含锍盐的羧甲基壳聚糖的衍生物。
3.根据权利要求2所述的含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：
（1）壳聚糖分散于异丙醇溶液中，碱性条件下，在50-60℃水浴搅拌1-2小时，得壳聚糖异丙醇溶液，将氯乙酸溶于异丙醇溶液中，而后将氯乙酸异丙醇溶液滴加到上述壳聚糖异丙醇溶液中，继续反应4-6小时，反应物经乙醇沉淀，抽滤，冻干得羧甲基壳聚糖待用；其中，壳聚糖与碱性溶液的质量体积比g/ml为5-7:10-15；壳聚糖与氯乙酸异丙醇溶液的质量体积比g/ml为5-7:10-15；
（2）羧甲基壳聚糖溶于去离子水中与C1-C4的锍盐进行离子交换，室温下反应12-24h，反应后经乙醇沉淀，抽滤，冻干，即得式（1）所示含锍盐的羧甲基壳聚糖的衍生物；其中羧甲基壳聚糖与C1-C4的锍盐之间的质量体积比g/ml为1-2：1-4。
4.根据权利要求3所述的含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应后产物经丙酮进行沉淀、洗涤、于-45--50℃下冷冻干燥，即得式（1）所示衍生物；其中，洗涤采用无水乙醇。
5.根据权利要求3所述的含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述C1-C4的锍盐为将C1-C4的硫醚溶于丙酮中，滴加碘甲烷，室温下反应24-48h，在40-60℃下旋蒸蒸去丙酮溶剂，得到C1-C4的锍盐；其中，碘甲烷与C1-C4的锍醚的体积比为2-3：1-3。
6.根据权利要求5所述的含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述C1-C4的硫醚为甲硫醚、乙硫醚、丙硫醚或丁硫醚。
7.一种权利要求1所述的含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物的应用，其特征在于： 所述式（1）所示含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物在制备抗氧化剂中的应用。
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