KR101073422B1 - 우로늄 또는 티오우로늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 - Google Patents

우로늄 또는 티오우로늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우로늄 또는 티오우로늄 양이온 및 다양한 음이온을 포함하는 염, 이러한 염의 제조 방법 및 이것의 이온성 액체로서의 용도와 관련이 있다.

Description

우로늄 또는 티오우로늄 양이온을 포함하는 이온성 액체{IONIC LIQUIDS HAVING URONIUM OR THIOURONIUM CATIONS}
본 발명은 우로늄 또는 티오우로늄 양이온 및 다양한 음이온을 포함하는 염, 이러한 염의 제조 방법 및 이것의 이온성 액체로서의 용도와 관련이 있다.
이온성 액체 또는 액체 염은 유기 양이온 및 통상적으로 무기 음이온으로 이루어지는 이온종(ionic species)이다. 이들은 중성 분자를 포함하지 않고, 통상적으로 373K 미만의 융점을 갖는다. 이온성 액체에 사용되는 다양한 화합물들은 기존 당해 분야에 공지되어 있다. 따라서, 무용매 이온성 액체는 Hurley 및 Wier에의해 처음으로 미국 특허 시리즈(US 2,446,331, US 2,446,339 및 US 2,446,350)에 개시되었다. 이러한 "실온 용융 염"은 AlCl3 및 다양한 n-알킬피리디늄 할로겐화물을 기재로 한다.
최근 몇 년간, 이러한 주제에 대한 몇몇 리뷰 문헌(R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K. R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000),1391-1398 ; P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Flussigkeiten-neue Losungen fur die Ubergangsmetallkatalyse",[Ionic Liquids-Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112(2000), 3926-3945; T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92(1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", Journal of fluorine Chem., 105(2000), 221-227)이 출판되었다.
이온성 액체의 특성, 예를 들어 융점, 열 및 전기화학적 안정성, 점도는 음이온의 성질에 의해 크게 영향을 받는다. 반면, 극성 및 친수성 또는 친유성은 양이온/음이온 짝의 적합한 선택에 따라 다양할 수 있다. 따라서, 그 용도에 있어서 부가적인 가능성을 용이하게 하는 다양한 특성을 갖는 새로운 이온성 액체에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 이온성 액체로 사용될 수 있는 가치 있는 특성을 갖는 새로운 안정한 염-형(salt-like) 화합물 및 이것의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 매우 안정한 양이온을 갖는 이온성 화합물을 제공하는 것이다.
본 목적은 화학식 1에 따른 복수의 헤테로 원자에 걸쳐 양전하가 비편재화되는 우로늄 또는 티오우로늄 양이온을 갖는 염의 제공으로 달성되었다;
Figure 112005067246273-pct00001
[식 중, X는 O 또는 S를 나타내고, 치환기 R 및 R0는 각각, 서로에 대해 독립적으로 1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬, 2-20 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지 알케닐, 2-20 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지 알키닐, 3-7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬의 의미를 갖으며, 이는 1-6 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있고, R은 또한 수소를 나타낼 수 있고, 여기서, 하나 이상의 치환기 R 또는 R0는 할로겐으로 부분 또는 완전 치환, 또는 CN 또는 NO2로 부분적으로 치환될 수 있으나, R0 내 α-위치의 할로겐화는 제외되며, 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, 여기서, 치환기 R 및 R0는 서로 단일 또는 이중 결합을 통하여 쌍으로 연결될 수 있고,
여기서, 헤테로 원자에 직접적으로 근접하지 않은 하나 이상의 치환기 R 또는 R0의 두 개의 비-근접 탄소들 또는 하나의 탄소 원자는 하기의 군에서 선택된 원자 및/또는 원자단으로 치환될 수 있고; -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-,-NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O- 및 -P(R')2=N-, 여기서 R'는 1 - 6 C 원자를 갖는 비불소화, 부분 또는 과불소화 알킬, 3 - 7 C 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐, 또는 비치환 또는 치환 헤테로시클이고,
A-는 하기로 이루어진 군에서 선택되고:
Figure 112005067246273-pct00002
여기서 치환기 RF 및 RF'는 각각, 서로에 대해 독립적으로, 트리플루오로메틸기는 RF에서 제외한 1 - 20 C 원자를 갖는 과불소화된 직쇄 또는 분지 알킬, 2 - 20 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 과불소화된 직쇄 또는 분지 알케닐, 과불소화 페닐 및 3 - 7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬이며, 이것은 퍼플루오로알킬기로 치환될 수 있고, 여기서 치환기 RF 및 RF'는 단일 또는 이중 결합으로 서로 쌍으로 연결될 수 있고, 여기서 헤테로 원자에 대해 α-위치가 아닌 RF 및 RF'의 두 개의 비-근접 탄소 원자들 또는 하나의 탄소 원자는 -O-, -C (O)-, -S-, -S(0)-, -S02-, -N=, -N=N-, -NR'-, -PR'- 및 - P(O)R'-의 군에서 선택된 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있으며, 또는 R'-O-SO2- 또는 R'-O-C(O)-의 말단기를 가질 수 있고, 여기서 R'은 1 - 6 C 원자를 갖는 비불소화, 부분 또는 과불소화 알킬, 3 - 7 C 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐, 또는 비치환 또는 치환 헤테로시클을 나타내고,
여기서 치환기들 R1은 각각, 서로에 독립적으로, A-=[(CN)2CR1]- 또는 [(R1O(O)C)2CR1]- 및 X = O 또는 S 일 때 수소이거나, 또는 A-=[R1CH2OSO3]-, X = S 또는 O 및 치환기 R 및 R0 = 1 - 20 C 원자를 갖는 알킬기일 때 수소, 1 - 20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬, 2 - 20 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지 알케닐, 2 - 20 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지 알키닐, 1 - 6 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있는 3 - 7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬 이고, 여기서 치환기 R1은 CN, NO2 또는 할로겐으로 부분적으로 치환될 수 있으며, 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, 여기서 치환기 R1은 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 쌍으로 연결될 수 있고, 여기서 헤테로 원자에 대해 α-위치가 아닌 치환기 R'의 두 개의 비-근접 탄소 원자들 또는 하나의 탄소 원자는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -S03-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- 및 -P(O)R'-, -(P(O)R'O-, OP(O)R'O-, -PR'2=N-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -SO2NH- 또는 -SO2NR'- 의 군에서 선택된 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고, 여기서 R'은 1 - 6 C 원자를 갖는 비불소화, 부분 또는 과불소화 알킬, 3 - 7 C 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로시클을 나타내고, 변수 n은 1 내지 20, m은 0, 1, 2 또는 3, y는 0, 1, 2, 3 또는 4, z는 0, 1, 2 또는 3을 나타내며, X = S, 및 R 및 R0 = 1 - 20 C 원자를 갖는 알킬기라는 조건하에, 음이온 A-= [BF4]-, CF3C00-, [B(C6H5)4]- 또는 [CH3C6H4SO3]-가 허용되고, X = O 라는 조건하에 음이온 A-= CF3COO- 및 [B(C6H5)4]- 가 허용되고, X = O 및 R0 = 에틸이라는 조건하에 A-= CH3CH20SO3 -는 제외됨].
본 발명의 목적을 위하여, 완전 불포화 치환기는 또한 방향족 치환기를 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 특히, 매우 안정한 양이온이라는 점에서 뛰어나다.
본 발명에 따른 화합물은 따라서 임의적으로 치환된 티오우로늄 또는 우로늄 양이온을 가지는 염이다.
수소 이외에, 적합한 치환기 R은, 본 발명에 따라: C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C12-알킬기, C2- 내지 C20-, 특히 C2- 내지 C12-,알케닐 또는 알키닐기 및 포화 또는 불포화, 일례로 또한 C1- 내지 C6-알킬기로 치환될 수 있는 방향족, C3- 내지 C7-시클로알킬기, 특히 페닐이다.
본 발명에 따른 염의 4개의 치환기 R들은 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 치환기 R0는 하기와 같다; C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C12-알킬기, C2- 내지 C20-, 특히 C2- 내지 C12-,알케닐 또는 알키닐기 및 포화 또는 불포화, 일례로 또한 C1- 내지 C6-알킬기로 치환될 수 있는 방향족, C3- 내지 C7-시클로알킬기, 특히 페닐이다.
C1 - C12-알킬기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 게다가 또한 펜틸, 1-, 2- 또는 3- 메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다. 또한 임의적으로 F로 부분 또는 완전 치환된, 예를 들어, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로부틸, 노나플루오로부틸 또는 노나플루오로헥실이다.
상기한 바람직한 알킬기는 1 - 6 C 원자를 갖는다.
3 - 7 C 원자를 갖는 비치환 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬기는 따라서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로펜타-1,3- 디에닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사-1,3-디에닐, 시클로 헥사-1,4-디에닐, 페닐, 시클로헵테닐,시클로헵타-1,3-디에닐, 시클로헵타-1, 4-디에닐 또는 시클로헵타-1,5-디에닐이며, 이는 C1- 내지 C6-알킬기로 치환될 수 있고, 여기서 시클로알킬기 또는 C1- 내지 C6-알킬기로 치환된 시클로알킬기는 차례로 할로겐 원자, 예컨대 F, Cl, Br 또는 I, 특히 F 또는 Cl, CN 또는 NO2로 치환될 수 있다.
치환기 R 및 R0 는 할로겐 원자로 특히 F 및/또는 Cl로 부분 또는 완전 치환, 또는 CN 또는 NO2로 부분 치환될 수 있고, 여기서 R0 의 α-CH2기의 할로겐화는 제외된다. 또한, 치환기 R 또는 R0 는 하나 또는 두 개의 상호적으로 비-근접한 헤테로 원자들 또는 하기의 군에서 선택된 원자단을 포함할 수 있고: -O-, -C(O)-, -C(0)O-, -S-, -S(0)-, -S02-, -S020-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(0)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, -P(O)(NR'2)-NR'- 및 -PR'2=N-, 여기서 R'는 비불소화, 부분 또는 과불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로시클일 수 있다.
R'에서 C3- 내지 C7-시클로알킬은, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
R'에서 치환된 페닐은 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-알콕시, CN, SCN, SCF3, S02CF3, C(O)O-C1-C6-알킬, NH2, C1-C6-알킬아미노 또는 C1-C6-디알킬아미노, COOH, C(O)NR"2, S020R", SO2X',S02NR"2, S03H 또는 NHC(O)R"로 치환된 페닐을 의미하고, 여기서 X'는 F, Cl, Br을 나타내고, R''은 R'에서 정의된 바와 같이 비불소화, 부분 또는 과불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 예를 들어, o-, m- 또는 p-메틸페닐, o-, m- 또는 p-에틸페닐, o-, m- 또는 p-프로필페닐, o-, m- 또는 p-이소프로필페닐, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-아미노페닐, o-, m- 또는 p- (N,N-디메틸아미노)페닐, o-, m- 또는 p-니트로페닐, o-, m- 또는 p-히드록시페닐, o-, m- 또는 p-메톡시페닐, o-, m- 또는 p-에톡시페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸)페닐, o-, m-, p- (트리플루오로메톡시)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸설포닐)페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-브로모페닐, o-, m- 또는 p-요오도페닐, 더 바람직하게 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디히드록시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디플루오로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디클로로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디브로모페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메톡시페닐, 5-플루오로-2-메틸페닐, 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 2,4,5-트리메틸페닐이다.
R'에서, 헤테로시클은 5 내지 13 고리 원을 갖는 포화 또는 불포화 모노- 또는 비(bi)시클릭 헤테로시클릭 라디칼을 의미하고, 여기서 1, 2 또는 3 N 및/또는 1 또는 2 S 또는 O 원자가 존재할 수도 있으며, 헤테로시클릭 라디칼은 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-알콕시, CN, SCN, SCF3, SO2CF3, C(O)O-C1-C6-알킬, NH2, C1-C6-알킬아미노 또는 C1-C6-디알킬아미노, COOH, C(O)NR"2, SO2OR", SO2X', S02NR"2, S03H 또는 NHC(O)R"으로 단일 또는 다중치환(polysubstituted)될 수 있고, 여기서 X' 및 R''는 상기한 정의를 갖는다.
헤테로시클릭 라디칼은 바람직하게 치환 또는 비치환된 2- 또는 3-푸릴, 2-또는 3-티에닐, 1-, 2- 또는 3-피롤릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴, 3-, 4- 또는 5-이족사졸릴, 2-, 4- 또는 5-티아졸릴, 3-, 4- 또는 5-이조티아졸릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4-, 5- 또는 6-피리미디닐, 게다가 바람직하게 1,2,3-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1,2,4-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1- 또는 5-테트라졸릴, 1,2,3-옥사디아졸-4- 또는 -5-일1,2,4-옥사디아졸-3- 또는 -5-일, 1,3,4-티아디아졸-2- 또는 -5-일, 1,2,4-티아디아졸-3- 또는 -5-일, 1,2,3-티아디아졸-4- 또는 -5-일, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-2H-티오피라닐, 2-, 3- 또는 4-4H-티오피라닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 피라지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조푸릴, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티에닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-1H-인돌릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-벤지미다졸릴, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7- 벤조피라졸릴, 2-, 4-, 5-, 6-또는 7-벤족사졸릴, 3-, 4-, 5-, 6-또는 7-벤즈이속사졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티아졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이소티아졸릴, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈-2,1,3-옥사디아졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 9-카르바졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-또는9-아크리디닐, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-또는 8-시놀리닐, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴나졸리닐 또는 1-, 2- 또는 3-피롤리디닐이다.
일반성을 제한하지 않고, 티오우로늄 또는 우로늄의 치환기 R 및 R0의 예는 하기와 같다:
Figure 112005067246273-pct00003
치환기 4개까지의 R은 또한 모노-, 비- 또는 폴리시클릭 양이온을 형성하도록 쌍으로 연결될 수 있다.
일반성을 제한하지 않으면서, 이러한 양이온의 예는 하기와 같고:
Figure 112005067246273-pct00004
, 여기서 치환기 R 및 R0는 상기에 지시된 의미, 또는 특히 바람직한 의미를 가질 수 있다. 상기에 지시된 양이온의 카보시클 또는 헤테로시클은 임의적으로 또한 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-알콕시, CN, SCN, SCF3, S02CF3, C(O)O-C1-C6-알킬, NH2, C1-C6-알킬아미노 또는 C1-C6- 디알킬아미노, COOH, C(O)NR''2, SO2OR", S02NR"2, SO2X', S03H 또는 NHC(O)R"로 치환될 수 있고, 또는 치환 또는 비치환 페닐 또는 비치환 또는 치환된 헤테로시클일 수 있으며, 여기서 X' 및 R''은 상기에서 지시한 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 염의 음이온 A-는 하기에서 선택되고:
Figure 112005067246273-pct00005
Figure 112005067246273-pct00006
여기서, 치환기 RF 및 RF'는 각각, 서로에 독립적으로, RF'로서 트리플루오로메틸기는 제외한 1 - 20 C 원자를 갖는 과불소화된 직쇄 또는 분지 알킬, 2 - 20 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 과불소화된 직쇄 또는 분지 알케닐, 과불소화 알킬기로 치환될 수 있는 3 - 7 C 원자를 갖는 과불소화 페닐 및 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬의 의미를 갖고, 여기서 치환기 RF 및 RF'는 서로 단일 또는 이중 결합을 통해 쌍으로 연결될 수 있고, 여기서 헤테로 원자에 대해 α-위치가 아닌 치환기 RF 및 RF'의 두 개의 비-근접 탄소 원자 또는 하나의 탄소 원자는 -O-, -C(O)-, -S-, S(0)-, -S02-, -N=, -N=N-, -NR'-, -PR'- 및 -P(O)R'-의 군에서 선택된 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있으며, 또는 -R'-O-SO2- 또는 R'-O-C(0)-말단기를 가질 수 있고, 여기서 R'은 1 - 6 C 원자를 갖는 비불소화, 부분 또는 과불소화 알킬, 3 - 7 C 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로시클이고, 여기서 치환기 R1은 각각, 서로에 독립적으로, A-=[(CN)2CR1]- 또는 [(R1O(O)C)2CR1]- 및 X = O 또는 S 일 때 수소이거나, A-=[R1CH2OSO3]-, X = S 또는 O 및 치환기 R 및 R0 = 1 - 20 C 원자를 갖는 알킬기일 때 수소, 1 - 20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬, 2 - 20 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지 알케닐, 2 - 20 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지 알키닐, 1 - 6 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있는 3 - 7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬을 의미하고, 여기서 치환기 R1은 CN, NO2 또는 할로겐으로 부분 치환될 수 있으며, 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, 여기서 치환기 R1은 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 쌍으로 연결될 수 있고, 여기서 헤테로 원자에 대해 α-위치가 두 개의 비-근접 탄소 원자들 또는 하나의 탄소 원자는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -S03-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- 및 -P(O)R'-, -P(O)R'O-, OP(O)R'O-, -PR'2=N-, -C(O)NH-, -C(O)NR'-, -SO2NH- 또는 -SO2NR'- 의 군에서 선택 된 원자 및/또는 원자단으로 대체될 수 있고, 여기서 R'은 1 - 6 C 원자를 갖는 비불소화, 부분 또는 과불소화 알킬, 3 - 7 C 원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로시클이고, 변수 n은 1 내지 20, m은 0, 1, 2 또는 3, y는 0, 1, 2, 3 또는 4, z는 0, 1, 2 또는 3이며, X = S 이고 R 및 R0 = 1 - 20 C 원자를 갖는 알킬기라는 조건하에, 음이온 A-= [BF4]-, CF3C00-, [B(C6H5)4]- 또는 [CH3C6H4SO3]-가 허용되고, X = O 라는 조건하에 음이온 A-= CF3COO- 및 [B(C6H5)4]- 가 허용되고, X = O 및 R0 = 에틸이라는 조건하에 음이온 A-= CH3CH20SO3 -는 제외 된다.
2 - 20 C 원자를 갖고, 복수의 이중 결합을 가질 수도 있는 직쇄 또는 분지 알케닐의 예는, 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 또한 4-펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헥테닐, 옥테닐, -C9H17-, -C10H19- 내지 -C20H39-; 바람직하게 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 더 바람직하게 4-펜테닐, 이소펜테닐 또는 헥세닐이다.
2 - 20 C 원자를 갖고, 복수의 삼중 결합을 가질 수도 있는 직쇄 또는 분지 알키닐의 예는 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 또한 4-펜티닐, 3-펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, -C9H15-, -C10H17- 내지 -C20H37-, 바람직하게 에티닐, 1- 또는 2- 프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 4-펜티닐, 3-펜티닐 또는 헥시닐이 다.
복수의 RF 및 RF'가 음이온에 존재하는 경우, 이것은 또한 비(bi)- 또는 폴리시클릭 음이온이 형성되도록 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 쌍으로 연결될 수 있다.
또한, 치환기 RF 및 RF'는 -O-, -SO2- 및 NR'의 군 또는 말단기 -SO2X'에서 선택된 헤테로 원자에 대해 α-위치가 아닌 하나 또는 두 개의 상호적으로 비-근접한 원자들 또는 원자단을 포함할 수 있는데, 여기서 R'는 비불소화, 부분 또는 과불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, -C6F5 포함하여 비치환 또는 치환 페닐, 또는 비치환 또는 치환 헤테로시클이고, X'= F, Cl 또는 Br이다.
일반성을 제한하지 않으면서, 음이온의 치환기 RF 및 RF'의 예는 하기와 같다:
Figure 112005067246273-pct00007
RF'는 바람직하게 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 또는 노나플루오로부틸이다.
RF는 바람직하게 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 또는 노나플루오로부틸이다.
제 1 항에 따른 배제 조건하에서 본 발명에 따른 음이온의 일부 예는 하기에 나타내었다:
Figure 112005067246273-pct00008
배제 조건을 고려한 이러한 군에서 특별히 바람직한 음이온은 [RFSO3]-, [P(CnF2n+1-mHm)F6-y]-, [RF 2P(0)O]-, [BFZRF 4 -z]- 또는 [BFZ(CN)4-z]-이고, 여기서 n, m, y 및 z는 상기한 의미 중 하나를 갖고, 예를 들어 [B(CN)4]-, [(C2F5)3PF3]-, [(C2F5)3PF4]-, [(C4F9)3PF3]-, [(C3F7)3PF3]-, [B(C2F5)F3]-, [(C3F)2P(0)O]-, [(C2F5)2P(0)O]- 또는 [B(CF3)4]-이다. 배제 조건을 고려한 이러한 군에서 더 특 별히 바람직한 음이온은 [BF4]-, [(C2F5)3PF3]-, [(C2F5)2P(0)O]- 또는 [CF3SO3]-이다.
특별히 바람직한 음이온 중 화학식 [P(CnF2n +1- mHm)F6-y]-의 인산염은 특별한 의미를 갖는데, 이는 이러한 음이온의 선택은 매우 낮은 점도를 갖는 화학식 (1)의 염을 초래하기 때문이다.
본 발명에 따라 화학식 (1)의 염 군이 바람직한데, 여기서 양이온의 치환기 R은 수소 또는 1 - 12 C 원자, 특히 1 - 6 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬이고, A-는 화학식 (1)에서 나타낸 의미, 또는 바람직한 또는 더 바람직한 것으로 나타낸 의미를 가진다.
본 발명에 따라 화학식 (1)의 염 군이 바람직한데, 여기서 양이온의 치환기 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 페닐 및 시클로헥실의 군에서 선택되고, A-는 화학식 (1)에서 나타낸 의미, 또는 바람직한 또는 더 바람직한 것으로 나타낸 의미를 가진다.
본 발명에 따라 화학식 (1)의 염 군이 바람직한데, 여기서 X는 황을 의미하고, A-는 화학식 (1)에서 나타낸 의미, 또는 바람직한 또는 더 바람직한 것으로 나타낸 의미를 가진다.
본 발명에 따라 화학식 (1)의 염 군이 바람직한데, 여기서 X는 산소를 나타내고 A-는 화학식 (1)에서 나타낸 의미, 또는 바람직한 또는 더 바람직한 것으로 나 타낸 의미를 가진다.
본 발명에 따라 화학식 (1)의 염 군이 바람직한데, 여기서 R0는, 부분 또는 완전 불소화될 수 있으나 R0의 α-CH2기의 불소화는 제외되는, 1 - 20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬, X는 황을 나타내거나, 또는 R0는 1 - 20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬기, X는 산소를 나타내고, A-는 화학식 (1)에서 나타낸 의미, 또는 바람직한 또는 더 바람직한 것으로 나타낸 의미를 가진다.
본 발명에 따라 화학식 (1)의 염 군이 바람직한데, 여기서 R0는, 부분 또는 완전 불소화될 수 있는 1 - 20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬기, X = S를 나타내고, 치환기 R은 각각, 서로에 대해 독립적으로, 1 - 20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내며, A-는 화학식 (1)에서 나타낸 의미, 또는 바람직한 또는 더 바람직한 것으로 나타낸 의미를 가진다.
본 발명에 따라 화학식 (1)의 염 군이 바람직한데, 여기서 R0는 1 - 20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬기, X = O를 나타내고, 치환기 R은 각각, 서로에 대해 독립적으로 1 - 20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내며, A-는 화학식 (1)에서 나타낸 의미, 또는 바람직한 또는 더 바람직한 것으로 나타낸 의미를 가진다.
본 발명은 두 번째로 본 발명에 따른 화학식 (1)의 티오우로늄 또는 우로늄 양이온을 갖는 염의 제조 방법과 관련이 있다. 이를 위해, 티오우레아 C(S)(NR2)2 또는 우레아 C(O)(NR2)2 를 AR0 에스테르 또는 옥소늄 염 (R0)3O+A-을 사용하여 알킬화한다.
이들 기 및 치환기 R0 및 R은 화학식 (1)의 그것과 같은 정의를 갖거나 또는 특별히 나타낸 의미를 갖는다. 에스테르와의 반응의 경우 A는 [R1CH2OSO3], [R1SO3], [RFSO3], [RFC(O)O] 및 [CCl3C(O)O]의 군 중에서 선택될 수 있고, 옥소늄 염과의 반응의 경우 A-는 [(FS02)3C]- 및 [BF4]-의 군 중에서 선택될 수 있다.
반응은 바람직하게 성분들 중 하나 이상이 액체인 온도에서 수행된다. 반응은 더 바람직하게 반응 혼합물이 액체인 온도 범위내에서 수행된다.
티오우레아 또는 우레아의 에스테르 또는 옥소늄 염과의 반응은 극성 유기 용매내, 예를 들어 1,2-디클로로에탄 또는 디클로로메탄에서, 무극성 유기 용매내, 예를 들어 헥산 또는 펜탄, 또는 용매 없이, 예를 들어, 염 용융물에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 용매 혼합물은 또한 순수한 용매 대신에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 시약은 시약들 중 하나의 5배 초과까지의 혼합 비율로 반응시킬 수 있다. 그러나, 반응물들은 바람직하게 같은 몰량으로 첨가된다.
본 발명에 따른 염은 주로 80% 초과, 바람직하게 90% 초과의 매우 양호한 수율로 분리된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 염 교환을 수단으로, 본 발명에 따른 염의 대안적인 제조 방법과 관련이 있다. 여기서, 티오우로늄 또는 우로늄 양이온을 갖는 화학식 (1)의 염 및 [BF4]-, Br-, Cl-, I- 또는 [Cl04]-의 군에서 선택된 음이온 A*-는 염 Kt+A- 또는 산 AH와 반응하고, 여기서 Kt는 알칼리 또는 알칼리 토금속이고 A는 화학식 (1)에 따라 정의된다.
반응은 바람직하게 성분들 중 하나 이상이 액체인 온도에서 수행된다. 반응은 더 바람직하게 반응 혼합물이 액체인 온도 범위내에서 수행된다.
티오우로늄 또는 우로늄염의 염 교환은 극성 용매내, 예를 들어 물, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 메탄올 또는 프로피오니트릴, 무극성 유기 용매내, 예를 들어 디클로로메탄 또는 용매 없이, 예를 들어 염 용융물에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 용매 혼합물 또한 순수한 용매 대신에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 시약은 시약들 중 하나의 10% 초과까지의 혼합 비율로 반응시킬 수 있다. 그러나, 반응물들은 바람직하게 같은 몰량으로 첨가된다.
본 발명에 따른 음이온 A- = [RF 2P(0)O]-인 화학식 (1)의 염은, 트리스(퍼플루오로알킬)포스핀 옥시드를 알코올 및 티오우레아 C(S)(NR2)2 또는 우레아 C(O)(NR2)2와 반응시켜 대안적으로 제조할 수 있으며, 여기서 라디칼 R은 상기에서 정의된 대로이고, 알코올보다 강한 염기성이다.
사용된 염기의 알킬화 후 요구되는 양이온이 형성되도록 적합한 알코올을 선택한다.
사용되는 트리스(퍼플루오로알킬)포스핀 옥시드는 당해 분야의 기술자에게 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게 헥사메틸디실록산과의 반응을 통해 제조된다(V. Ya Sememii 등, J. Gen. Chem. USSR (Engl. Trans.) 55, No. 12(1985), 2415-2417 ).
본 발명에 따른 모든 화합물은 염과 같은 특성, 즉 상대적으로 낮은 융점(주로 100℃ 미만)을 가지고, 이온성 액체로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 염은 많은 합성 또는 촉매성 시약, 예를 들어 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 아실화 및 알킬화, 딜스-알더(Diels-Alder) 고리화 첨가반응, 수소화 및 산화 반응, 헥크(Heck) 반응에 용매로써 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 2차 및 1차 전지용 불소화 용매처럼 합성하는 것도 가능하다.
또한 본 발명에 따른 화합물을 비수성 전해질로 사용하는 것이 가능하며, 만약 요구된다면 당해 기술 분야의 기술자에게 공지된 다른 전해질과의 조합으로 사용될 수 있다.
덧붙여, 본 발명에 따른 염은 비수성 극성 물질로, 적합한 반응에서, 상-이동(phase-transfer) 촉매, 계면활성제(표면활성제) 또는 균질 촉매의 불균질화용 매체로 사용될 수 있다.
상기 및 하기에서 언급한 모든 적용예, 특허 및 출판물의 완전한 기재 내용은 이 적용예에 참고 문헌으로 포함된다.
추가적인 해설 없이도, 당해 분야의 기술자들은 상기한 설명을 넓은 범위로 활용할 수 있다는 것을 가정한다. 따라서 바람직한 구현예 및 실시예들은 어떤 방식으로든 제한하지 않는 단지 서술적인 기재로 간주되어야 한다.
NMR 스펙트럼은 20℃에서 중수소화 용매내의 용액에서 측정하였고, 이는 Bruker Avance DRX 분광기로 5 mm 1H/BB 브로드 밴드 헤드(broad band head)에 중수소 록(lock)과 함께 측정하였다. 다양한 핵의 측정 주파수는: 1H:300.13 MHz, 11B:96.92 MHz, 19F:282.41 MHz 및 31P: 121.49 MHz이다. 기준 방법은 각 스펙트럼 또는 각 데이타 세트에 분리하여 나타내었다.
실시예 1: N,N,N',N'-테트라메틸-S-에틸이소티오우로늄 트리플레이트
Figure 112005067246273-pct00009
15.0 g(113.4 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아를 50 cm3의 디클로로메탄에 용해시키고, 자력 교반기를 사용하여 반응 혼합물이 강하게 교반되는 동안 20.6 g(115.6 mmol)의 에틸 트리플레이트, CF3SO2OC2H5를 30분에 걸쳐 천천히(적가하며), 얼음조(ice bath)를 사용하여 냉각시키면서 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에서 추가적으로 10 분간 교반되었다. 용매는 감압하에서 제거되었다. 잔여물을 30 cm3의 펜탄으로 3번 세척하고, 한 시간 동안 40 - 50℃, 7.0 Pa의 진공하 건조하여, 35.0 g의 쉽게 용융되는 결정질 물질을 얻었다. N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아에 대한 N,N,N',N'-테트라메틸-N''-에틸이소티오우로늄 트리플레이트의 수율은 99.5 %였다.
19F NMR(기준: CCl3F - 내부 표준; 용매: CD3CN):-77.84 s (CF3)
1H NMR(기준: TMS; 용매: CD3CN): 1.30 t(CH3); 3.02 q (CH2); 3.25 s (4CH3);3JH,H = 7.4 Hz.
원소 분석
측정치, %: C 30.82 H 5.49 N 9.07
C8H17F3N2O3S2의 계산치, % C 30.96 H 5.52 N 9.03
실시예 2: N,N,N',N'-테트라메틸-S-에틸이소티오우로늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트
Figure 112005067246273-pct00010
17.1 g(55.1 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸-S-에틸이소티오우로늄 트리플레 이트를 70 cm3의 물에 용해시키고, 반응 혼합물을 자력 교반기를 사용하여 강하게 교반하는 동안 31.0 g(57.8 mmol)의 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포르산 펜타하이드레이트를 실온에서 첨가하였다. 하층 액체상을 분리하고, 30 cm3의 물로 4번 세척하였다. 잔여물을 3시간 동안 60℃, 기름 중탕에서 7.0 Pa 진공하 건조시켜서, 30.0 g의 액체 물질을 얻었다. N,N,N',N'-테트라메틸-S-에틸이소티오우로늄 트리플레이트에 대해 N,N,N',N'-테트라메틸-S-에틸이소티오우로늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 89.8 %이다.
19F NMR(기준: CCl3F - 내부 표준; 용매: CD3CN): -43.56 dm (PF); -79.58 m (CF3);-81.27 m (2CF3);-86.92 dm (PF2); -114.93 m (CF2); -115.52 m (2CF2); 1JP , F = 890 Hz; 1JP , F = 904 Hz; 2JP , F = 86 Hz; 2JP , F = 97 Hz.
1H NMR(기준: TMS; 용매: CD3CN): 1.34 t (CH3); 3.03 q (CH2); 3.25 s (4CH3); 3JH ,H = 7.4 Hz.
31P NMR(기준: 85% H3PO4; 용매: CD3CN): -148.55 dtm; 1JP , F = 890 Hz; 1JP , F = 902 Hz.
원소 분석
측정치, %: C 25.63 H 2.87 N 4.59
C13H18F3N2PS의 계산치, % C 25.75 H 2.83 N 4.62
실시예 3: N,N,N',N'-테트라메틸-S-(2,2,2-트리플루오로에틸)이소티오우로늄 트리플레이트
Figure 112005067246273-pct00011
1.0 g(7.56 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아를 20 cm3의 헥산에 용해시키고, 반응 혼합물을 자력 교반기를 사용하여 강하게 교반하는 동안 1.84 g(7.93 mmol)의 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플레이트, CF3SO2OCH2CF3를 실온에서 천천히(적가하며) 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에서 추가적으로 6 시간 동안 교반되었다. 하층 상을 헥산으로부터 분리하였고, 10 cm3의 헥산으로 2 번 세척하였다. 잔여물을 두 시간 동안 50℃, 1.3 Pa의 진공하 건조하여, 2.74 g의 유상 물질(oily material)(용융점 69 - 70℃)을 얻었다. N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아에 대한 N,N,N',N'-테트라메틸-S-(2,2,2-트리플루오로에틸)이소티오우로늄 트리플레이트의 수율은 99.4 %였다.
19F NMR(기준: CCl3F - 내부 표준; 용매: CD3CN): -65.98 t (CF3); -77.92 t (CF3); 3JH,F = 9.6 Hz.
1H NMR(기준: TMS; 용매: CD3CN): 3.30 s(4CH3); 3.75 q (CH2); 3JH ,F = 9.6 Hz.
실시예 4: N,N,N',N'-테트라메틸-S-에틸이소티오우로늄 테트라플루오로보레이트
Figure 112005067246273-pct00012
디클로로메탄내의 트리에틸옥소늄 테트라프루오로보레이트 (69.6 mmol)의 1M 용액 70 cm3을 4.6 g (34.8 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아에 첨가하였는데, 이때 반응 혼합물은 자력 교반기를 사용하여 강하게 교반되고 동시에 얼음조를 사용하여 냉각되었다. 반응 혼합물은 실온에서 추가적으로 6 시간 동안 교반되었고, 모든 휘발성 성분들은 감압하에서 제거되었다. 잔여물을 40 cm3의 뜨거운(60℃) 헥산으로 3번 세척하고, 한 시간 동안 실온, 1.3 Pa의 진공하 건조하여, 6.8 g의 고체 물질을 얻었다. N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아에 대한 N,N,N',N'-테트라메틸-S-에틸이소티오우로늄 테트라플루오로보레이트의 수율은 78.8 %였다.
19F NMR(기준: CCl3F - 내부 표준; 용매: CD3CN): -150.34 s; 150.40 s (BF4 -).
1H NMR(기준: TMS; 용매: CD3CN): 1.29 t(CH3); 2.99 q (CH2); 3.22 s (4CH3); 3JH ,H = 7.4 Hz.
실시예 5: N,N,N',N'-테트라메틸-O-메틸이소우로늄 트리플레이트
Figure 112005067246273-pct00013
30.0 g(258.3 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 150 cm3의 펜탄에 용해시켰고, 반응 혼합물을 얼음조를 사용하여 냉각시키고 자력 교반기를 사용하여 강하게 교반하는 동안, 43.2 g(263.3 mmol)의 메틸 트리플레이트, CF3SO2OCH3를 30분에 걸쳐 천천히 첨가했다 (적가). 반응 혼합물은 실온에서 추가적으로 10 분간 교반되었다. 하층 액체 상을 분리하고, 50 cm3 펜탄으로 2번 세척하였다. 잔여물을 한 시간 동안 60℃, 7.0 Pa의 진공하 건조하여, 71.0 g의 액체 물질을 얻었다. N,N,N',N'-테트라메틸우레아에 대해 N,N,N',N'-테트라메틸-O-메틸이소우로늄 트리플레이트의 수율은 98.1 %였다.
19F NMR(기준: CCl3F - 내부 표준; 용매: CD3CN):-77.88 s (CF3).
1H NMR(기준: TMS; 용매: CD3CN): 3.05 s (4CH3); 4.04 s (CH3).
실시예 6: N,N,N',N'-테트라메틸-O-메틸이소우로늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트
Figure 112005067246273-pct00014
31.5 g(112.4 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸-O-메틸이소우로늄 트리플레이트를 300 cm3의 물에 용해시키고, 반응 혼합물을 자력 교반기를 사용하여 강하게 교반하는 동안 63.3 g(118.7 mmol)의 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포르산 펜타하이드레이트를 실온에서 첨가하였다. 침전물을 여과 분리하고, 30 cm3의 물로 3번 세척하였다. 잔여물을 3시간 동안 50 - 60℃ 기름 중탕에서 7.0 Pa 진공하 건조시켜서, 62.7 g의 고체 백색 물질(용융점 69 - 70℃)을 얻었다. N,N,N',N'-테트라메틸-O-메틸이소우로늄 트리플레이트에 대해 N,N,N',N'-테트라메틸-O-메틸이소우로늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 96.8 %이다.
19F NMR(기준: CCl3F - 내부 표준; 용매: CD3CN): -43.51 dm (PF);-79.54 m (CF3); -81.23 m (2CF3); -86.90 dm (PF2); -114.90 m (CF2); -115.48 m (2CF3); 1JP , F = 889 Hz; 1JP , F = 901 Hz; 2JP , F = 86 Hz; 2JP , F = 98 Hz.
1H NMR(기준: TMS; 용매: CD3CN): 3.05 s(4CH3); 4.04 s (CH3).
31P NMR(기준: 85% H3PO4; 용매: CD3CN): -148.57 dtm; 1JP , F = 890 Hz; 1JP , F = 902 Hz.
원소 분석
측정치, %: C 24.94 H 2.64 N 4.89
C12H15F18N2OP의 계산치, % C 25.01 H 2.62 N 4.86
실시예 7: N,N,N',N'-테트라메틸-O-에틸이소우로늄 트리플레이트
Figure 112005067246273-pct00015
15.0 g(129.1 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 70 cm3의 펜탄에 용해시키고, 반응 혼합물을 얼음조에서 냉각시키고, 자력 교반기를 사용하여 강하게 교반시키는 동안 23.5 g(131.9 mmol)의 에틸 트리플레이트, CF3SO2OC2H5를 30분에 걸쳐 천천히(적가하며) 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에서 추가적으로 10분간 교반되었다. 하층 액체상을 분리하였고, 30 cm3의 펜탄으로 3 번 세척하였다. 잔여물을 한 시간 동안 50℃, 7.0 Pa의 진공하 건조하여, 37.9 g의 액체 물질을 얻었다. N,N,N',N'-테트라메틸우레아에 대해 N,N,N',N'-테트라메틸-O-에틸이소우로늄 트리플레이트의 수율은 99.8 %였다.
19F NMR(기준: CCl3F - 내부 표준; 용매: CD3CN): -77.86 s (CF3).
1H NMR(기준: TMS; 용매: CD3CN): 1.40 t (CH3); 3.05 s (4CH2); 4.38 q (CH2);3JH ,H = 7.1 Hz.
실시예 8: N,N,N',N'-테트라메틸-O-에틸이소우로늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트
Figure 112005067246273-pct00016
18.8 g(63.9 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸-O-에틸이소우로늄 트리플레이트를 70 cm3의 물에 용해시키고, 반응 혼합물을 자력 교반기를 사용하여 강하게 교반하는 동안 36.0 g(67.2 mmol)의 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포르산 펜타하이드레이트를 실온에서 첨가하였다. 침전물을 여과 분리하고, 30 cm3의 물로 4번 세척하였다. 잔여물을 3시간 동안 60℃ 기름 중탕에서 7.0 Pa 진공하 건조시켜서, 36.7 g의 고체 백색 물질(용융점 32 - 34℃)을 얻었다. N,N,N',N'-테트라메틸-O-에틸이소우로늄 트리플레이트에 대해 N,N,N',N'-테트라메틸-O-에틸이소우로늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 97.3 %이다.
19F NMR(기준: CCl3F - 내부 표준; 용매: CD3CN): -43.56 dm(PF); -43.50 dm (PF); -79.54 m (CF3); -81.21 m (2CF3); -86.88 dm (PF2); -114.90 m (CF2);-115.48 m (2CF3); 1JP, F = 889 Hz; 1JP, F = 900 Hz; 2JP, F = 84 Hz; 2JP, F = 98 Hz.
1H NMR(기준: TMS; 용매: CD3CN): 1.42 t(CH3); 3.05 s (4CH3); 4.37 q (CH2); 3JH.H = 7.0 Hz.
31P NMR(기준: 85% H3PO4; 용매: CD3CN): -148.60 dtm; 1JP , F = 888 Hz; 1JP , F = 902 Hz.
원소 분석
측정치, %: C 26.50 H 2.95 N 4.78
C13H17F18N2OP의 계산치, % C 26.45 H 2.90 N 4.75
실시예 9: 2-메틸-1,1,3,3-테트라메틸이소우로늄 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트
Figure 112005067246273-pct00017
6.72 g(16.6 mmol)의 트리스(펜타플루오로에틸)포스핀 옥시드, (C2F5)3P=O를 환류 응축기를 부착한 25 ml 플라스크 내에서 15 cm3의 디메톡시에탄 및 1.93 g (16.6 mmol)의 테트라메틸우레아와 혼합하였다. 반응 혼합물을 자력 교반기를 사용하여 교반하면서 0.532 g(16.6 mol)의 메탄올을 이 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 5 시간 동안 끓이고, 모든 휘발성 생성물은 50℃, 고진공(1.4 Pa)하에서 제거되어, 6.59 g의 점성 액체를 얻었다. 2-메틸-1,1,3,3-테트라메틸이소 우로늄 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트의 수율은 91.9%이다.
19F NMR(기준: CCl3F - 내부 표준; 용매: CD3CN): -80.21 m(2CF3); -124.91 dm (2CF3); -124.91 dm (2CF2); 2JP , F = 67 Hz.
1H NMR(기준: TMS; 용매: CD3CN): 3.05 s (4CH3); 4.05 s (OCH3).
31P NMR(기준: 85% H3PO4; 용매: CD3CN): -2.12 quin.; 2JP , F = 67 Hz.

Claims (15)

  1. 화학식 (1)의 티오우로늄 또는 우로늄 염;
    [화학식 1]
    Figure 112011003198489-pct00022
    [식 중, X는 O 또는 S를 나타내고, 치환기 R 및 R0는 각각, 서로에 대해 독립적으로 1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬의 의미를 갖으며, 치환기 R0는 할로겐으로 부분 또는 완전 치환될 수 있으나, R0 내 X에 대한 α-위치의 할로겐화는 제외되며, 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I를 나타내고,
    A-는 [RF'SO3]-, [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]-, 및 [RF 2P(O)O]- 로 이루어진 군에서 선택되고:
    식 중, 치환기 RF 및 RF'는 각각, 서로에 대해 독립적으로, 1 - 20 C 원자를 갖는 과불소화된 직쇄 또는 분지 알킬이며, 변수 n은 1 내지 20, m은 0, 1, 2 또는 3, y는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, R이 1 내지 12 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬인 것을 특징으로 하는 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 및 sec-부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X = S를 특징으로 하는 염.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R0가 1 내지 12 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬을 의미하며, 이는 F로 부분 또는 완전 치환될 수 있으나, R0의 X 에 대한 α-CH2기의 불소화는 제외되고, X = S를 특징으로 하는 염.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X = O를 특징으로 하는 염.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R0가 1 내지 12 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬을 의미하고, X = O를 특징으로 하는 염.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음이온 A-가 [CF3SO3]-, [CF3CF2SO3]-, [P(C2F5)3F3]-, [P(CF3)3F3]-, [P(C3F7)3F3]-, [P(C4F9)3F3]-, [P(C2F5)2F4]-, [(C2F5)2P(O)O]-, [(CF3)2P(O)O]- 및 [(C4F9)2P(O)O]-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염.
  9. 티오우레아 C(S)(NR2)2 또는 우레아 C(O)(NR2)2 (식 중, 라디칼 R은 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 정의를 갖음)가, 에스테르 AR0 (라디칼 R0은 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의되고, A는 [RF'SO3], [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y], 및 [RF 2P(O)O] 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, RF, RF', n, m 및 y 는 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의됨), 또는 옥소늄 염 (R0)3O+A-(라디칼 R0은 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의되고, A-는 [RF'SO3]-, [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]-, 및 [RF 2P(O)O]- 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, RF, RF', n, m 및 y 는 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의됨)을 사용하여 알킬화되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 염의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 성분이 액체인 온도에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 하기 화학식 (1*)의 염을, 염 Kt+A- 또는 산 AH (Kt는 알칼리 또는 알칼리 토금속이고, A는 [RF'SO3], [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y], 또는 [RF 2P(O)O]이며, RF, RF', n, m 및 y 는 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의됨)와 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 염의 제조 방법;
    [화학식 1*]
    Figure 112011003198489-pct00023
    [식 중, X는 O 또는 S 를 나타내고, 라디칼 R 및 R0는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 정의를 갖으며, 음이온 A*-는 [BF4]-, Br-, Cl-, I- 또는 [Cl04]-에서 선택됨].
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의된 화학식 (1)의 염의 이온성 액체로서의 이용 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의된 화학식 (1)의 염의 비수성 전해질로서의 이용 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의된 화학식 (1)의 염의 상-전이 촉매로서의 이용 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의된 화학식 (1)의 염의 계면 활성제로서의 이용 방법.
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