DE1227474B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dialkylborinsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dialkylborinsäureestern Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Estern der Alkylborsäuren bekanntgeworden. So ist die Darstellung von Alkylborsäureestern durch Umsetzung von Borsäureestern mit Alkylmetallverbindungen bekannt. Es wurden auch Verfahren zur Veresterung von freien Alkylborsäuren, die meistens über metallorganische Verbindungen hergestellt werden, beschrieben.
• Auch die partielle Oxydation der technisch recht schwierig zugänglichen Bortrialkyle, die allerdings zu keinen einheitlichen Reaktionsprodukten führt, ist bekannt. Beschrieben wurde ferner die Coproportionierung von Bortrialkyl mit Borsäureesten und die Umsetzung von Alkyldiboranen mit Alkoholen unter Wasserstoffabspaltung.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dialkylborinsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetraalkyldiborane mit a- bzw. ß-Ather- oder Aminoalkoholen umsetzt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden, nach der man beispielsweise durch Umsetzung von Tetrapropyldiboran mit 3-Methoxybutanol-1 die folgende Ringverbindung erhält: Die Gruppe dieser ringförmigen B,B-Dialkyl-O-alkylbora-2,6-dioxane stellt eine neue, in der chemischen Literatur noch nicht beschriebene Klasse sehr beständiger Stoffe dar.
• Analog führt die Umsetzung mit ex-Sitheralkoholen zu einer cyclischen 5-Ring-Verbindung.
• Die Umsetzung von Tetraalkyldiboran mit Aminoalkoholen führt zu entsprechenden 5- bzw. 6-Ring-Verbindungen, den Boroxazolidinen bzw. Tetrahydroboroxazinen, welche bedeutende Luft- und Wasserbeständigkeit zeigen und bislang nur durch Umsetzung von Alkylborsäuren mit Aminoalkoholen zugänglich waren.
• Die zu verwendenden a- bzw. ß-Ather- oder Aminoalkohole stellen solche Verbindungen dar, bei denen bei der Umsetzung mit Tetraalkyldiboranen durch die koordinative Bindung des basischen Zentrums (funktionelle Gruppe mit einsamen Elek- tronenpaaren, wie Amino-Stickstoff, Ather-Sauerstoff) zum Boratom ein 5- oder 6-Ring entsteht.
• Die Durchführung der Umsetzung zwischen Tetraalkyldiboranen und den zu verwendenden Alkoholen bietet keine Schwierigkeiten. Ein großer Vorteil besteht darin, daß man bei tiefen Temperaturen arbeiten kann. Um Nebenreaktionen, die durch Kohlenwasserstoffabspaltung aus dem Tetraalkyldiboran auftreten können, ganz auszuschalten, arbeitet man vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich von 25 bis +50"C, vorzugsweise zwischen 10 und +50°C.
• Die Anwendung von Lösungsmitteln ist von Vorteil. Besonders günstig erweist sich die Verwendung von solchen Lösungsmitteln, welche die Dissoziation der Tetraalkyldiborane in monomeres Alkylboran, die der Reaktion vorausgeht, begünstigen. Hierzu gehören aliphatische Ather, wie Tetrahydrofuran. In solchen Solventien tritt die Reaktion zwischen Tetraalkyldiboran und dem a-bzw. B-Ather- oder Aminoalkohol schon bei tieferer Temperatur ein als im lösungsmittelfreien System oder bei der Verwendung von Lösungsmitteln, welche die Dissoziation nicht so erhöhen, z. B.
• Kohlenwasserstoffe.
• Wegen der Reaktionsfähigkeit der Tetraalkyldiborane gegenüber Luft und Wasser arbeitet man unter Inertgas und unter Ausschluß von Feuchtigkeit.
• Ausgangsstoffe und Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch bei weitem nicht so reaktionsfähig wie z. B. Aluminiumalkyle. Deshalb lassen sich die Umsetzungen auch wesentlich einfacher in technischem Ausmaß durchführen.
• Die Umsetzung erfolgt durch anteilweise Vermischung der beiden Reaktionspartner, wobei man für eine genügende Abführung der Reaktionswärme Sorge trägt. Durch anschließendes gelindes Erwärmen wird die Umsetzung vervollständigt. Da bei geeigneter Wahl der Reaktionstemperatur praktisch keine Nebenreaktionen auftreten, fallen die Reaktionsprodukte in einer durch die Ausgangsstoffe gegebenen Reinheit an, so daß sich häufig eine besondere Reinigung der Reaktionsprodukte erübrigt.
• Die Verfahrensprodukte zeigen gegenüber Oxydation und Hydrolyse eine überraschende Beständigkeit. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Stoffe enthalten noch an Boratome gebundene Alkylgruppen. Diese können - besonders bei Temperaturen oberhalb 100"C - analog den Trialkylboranen mit Phenolen, Alkoholen, Mercaptanen und anderen Stoffen mit sauren Wasserstoffatomen weiterreagieren.
• Zwar ist es bekannt, daß sich Alkyl- bzw. Aryldiborane mit Alkoholen unter Abspaltung von Wasserstoff zu Alkyl- bzw. Aryl-borsäureestern umsetzen (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 618 [1958], S. 264, Abs. 2 ff.), jedoch ist diese Umsetzung note 25, sowie Zeitschrift für Naturforschung, 13 b [1958], S. 264, Abs. 2ff.), jedoch ist diese Umsetzung nicht ohne weiteres mit der des vorliegenden Verfahrens vergleichbar, da hierbei ein ganz anderer Reaktionsverlauf, nämlich unter Cyclisierung, eintritt.
• Ein technischer Fortschritt ist durch das erfindungsgemäße Verfahren insofern gegeben, als, ausgehend von beispielsweise nach der Gleichung 3 NaBH4 + 4 BF3 + 8CnH2n 2 2 (CnH2n+lhB2H2 + 3 NaBF4 leicht und wirtschaftlich herstellbaren Tetraalkyldi- boranen die cyclischen Dialkylborinsäureester in besonders einfacher, schonender und wirtschaftlicher Weise zugänglich werden. Die niederen Reaktionstemperaturen erlauben die direkte Verwendung der bei der Herstellung der Tetraalkyldiborane anfallenden Lösungen der substituierten Borane in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, so daß eine wegen der Luftempfindlichkeit der Tetraalkyldiborane mit gewissen Vorsichtsmaßnahmen durchzuführende Isolierung der Rein substanzen unterbleiben kann.
• Dae erfindungsgemäßen Stoffe stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln dar und können auch selbst unmittelbar als Zusätze für Treibstoffe und Schmieröle verwendet werden.
• Beispiel In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührwerk werden 50 g Tetrapropyldiboran vorgelegt. Im Zeitraum von 60 Minuten werden unter Rühren 45 g 3-Methoxybutanol-1 eingetropft. Unter Wasserstoffentwicklung steigt die Temperatur auf 45"C; dort wird sie durch Luftkühlung gehalten.
• Die Destillation des Produktes ergab, nach einem geringen Vorlauf; eine nahezu 900/oige Ausbeute (bezogen auf Tetrapropyldiboran) an cyclischem Dipropylborsäure - 3 - methoxybutylester vom Kp.2 66,9"C, n2D = 1,4199 der Formel

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dialkylborinsäureestern, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man Tetraalkyldiborane mit a- bzw. ß-Ather- oder Aminoalkoholen umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 618 (1958), S. 41, Abs. 3 und Fußnote 25; Zeitschrift für Naturforschung, 13b (1958), S. 264, Abs.2ff.