DE1094747B

DE1094747B - Verfahren zur Herstellung von Estern der Alkylborsaeuren

Info

Publication number: DE1094747B
Application number: DEF29686A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Lang; Dr Alex Buerger; Dr Elmar-Manfred Horn; Dr Karl Nuetzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-10-23
Filing date: 1959-10-23
Publication date: 1960-12-15
Also published as: DE1121613B; GB929656A

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern der Alkylborsäuren Die Ester der Alkylborsäuren entsprechen der allgemeinen Formel RnB (OR')s-n worin R einen Alkylrest, R' einen organischen Rest und n = I oder 2 bedeutet.
Vertreter dieser Stoffklasse besitzen bekanntlich Bedeutung als Zusätze für Motorentreibstoffe, als Zwischenprodukte für die Herstellung von freien Alkylborsäuren bzw. deren Anhydriden, die ihrerseits Verwendung finden als Stabilisierungsmittel für Schmieröle.
Die technische Gewinnung der Alkylborsäureester war bisher mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, da die hierzu verwendeten Ausgangsstoffe außerordentliche Empfindlichkeit gegen Luft und/oder Wasser aufweisen.
So reagieren Grignardverbindungen oder Aluminiumalkyle, wie sie beispielsweise zur Alkylierung von Borsäureestern verwendet werden, mit Wasser teilweise unter Detonation; die niederen Aluminiumalkyle entflammen an Luft spontan. Ähnliches gilt für die Verwendung von Boralkylen, sei es bei der partiellen Oxydation, sei es bei der Umsetzung mit Borsäureestern bei 200"C, wo die unfallfreie Handhabung der bei Zimmertemperatur bereits selbstentzündlichen Boralkyle ein kaum zu bewältigendes technisches Problem darstellt.
Außerdem sind der letztgenannten Umsetzung nur Ester sehr temperaturstabiler Alkohole zugänglich, auch lassen sich auf diesem Wege nur die weniger bedeutsamen Monoalkylborsäureester herstellen. Unter gleichen Schwierigkeiten leidet die Alkoholyse von Bortrialkylen bei hohen Temperaturen; dieses Verfahren ist außerdem besonders unwirtschaftlich, da hierbei ein Teil der auf teure Weise eingeführten Alkylgruppen als Alkan entweicht. Die Wasserempfindlichkeit der Alkalihydride belastet hinwieder die Umsetzung von Chlorborsäureestern mit Olefinen und Alkalimetailhydriden erheblich, obendrein verlangt dieses Verfahren die Verwendung von Bortrialkylen als Katalysatoren, welche ihrerseits selbstentzündlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Alkylborsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Halogenborsäureester mit Boranaten und Olefinen umgesetzt werden. Es wurde nämlich gefunden, daß sich die Gewinnung der Alkylborsäureester gefahrlos gestalten läßt, wenn man von Halogenborsäureestern der allgemeinen Formel XnB (0 R')3 n, worin X für ein Halogenatom steht und R' und n die obige Bedeutung besitzen, sowie von Olefinen und Boranat ausgeht. Für X = Fluor läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise durch folgende Gleichungen beschreiben: NaBH4 + 2 F2BOC4Hg + 4 C3H6 2 2 (C3H7)2BOC4H9 + NaB F4 NaBH4 + 4 FB(OCsHll)2 + 4C3H6 4 4 C3H,B (OC5Hll)2 + NaBE4 Aus Wirtschaftlichkeitsgründen gelangen bevorzugt Fluorborsäureester einerseits und Natriumboranat andererseits zur Anwendung, doch sind auch die Chlor-, Brom- und Jodborsäureester sowie andere Boranate als Natriumboranat der Umsetzung zugänglich.
Unter Halogenborsäureester im Sinne der Erfindung sind Stoffe bzw. Stoffgemische zu verstehen, deren Eigenschaften den Substanzen entsprechen, die man gemäß Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, System Nr. 13, S. 114 B, und System Nr. 13, Ergänzungsband, S. 182 B, 248 B-249 B, beispielsweise durch Umsetzung von Borhalogenverbindungen mit Alkoholen, Borsäureester, Äthern oder Natriumalkoholaten erhält.
Den Prozeß führt man bei Temperaturen zwischen -20 und +250°C, bevorzugt zwischen 40 und 80"C, durch. Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, z. B. Äthern, wie Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther, oder Kohlenwasserstoffen, ist von Vorteil. Halogenborsäureester bilden sich sehr leicht und rasch, z. B. aus Borsäureestern und Borhalogeniden; man kann dementsprechend das erfindungsgemäße Verfahren mit einem an sich bekannten Prozeß zur Herstellung von Halogenborsäureestern verbinden.
Die Fluor- bzw. Halogenborsäureester bestimmter höherer Alkohole oder auch gewisser substituierter Alkohole, wie z. B. Ätheralkohole oder Aminoalkohole, sind teils schwerer zugänglich, teils weniger beständig.
Doch gelingt auch die Herstellung von Alkylborsäureestern solcher Alkohole ohne weiteres, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Alkyl borsäureester niederer Alkohole mit diesen speziellen Alkoholen umestert. Da die niederen Alkohole zum Teil wesentlich flüchtiger als die höheren bzw. die substituierten Alkohole sind, lassen sich die reinen speziellen Alkylborsäureester durch Abdestillieren des leichter flüchtigen Alkohols aus einem Gemisch stöchiometrischer Mengen Esters und speziellen Alkohols in einfacher Weise herstellen.
Ein technischer Fortschritt ist durch das erfindungsgemäße Verfahren in mehrfacher Hinsicht gegeben. Es geht erstmalig von gefahrlos zu handhabenden Produkten aus, die ihrerseits auch auf gefahrlose Weise zugänglich sind; die Umsetzung selbst verläuft ebenfalls unter leicht kontrollierbaren Bedingungen. Außerdem sind die Ausgangsmaterialien: Borhalogenide, besonders Bortrifluorid und Borsäureester (für Halogenborsäureester) sowie Boranate und Olefine, technisch leicht zugängliche und wohlfeile Stoffe.
Beispiel 1 2 F2BOC4H9 + NaBH4 + 4 C3H8 2 2 (C3H7)2BOC4H9 + NaBF4 In 800 ml trockenem Tetrahydrofuran werden 45 g (1,2 Mol) feingepulvertes Natriumboranat suspendiert und unter kräftigem Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Propylen 244 g (2 Mol) Difluorborsäure-n-butylester zugetropft. Die Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 60°C.
Nach Zugabe des Fluorborsäureesters kocht man 3 Stunden unter Rückfluß, wobei man Propylen durchleitet, kühlt ab, filtriert, destilliert Tetrahydrofuran bei Normaldruck ab und fraktioniert den Rückstand im Vakuum.
Man erhält in über 80°/Oiger Ausbeute Dipropylborsäurebutylester, Siedepunkt 32°C/1,4 Torr bis 340C/0,8 Torr, neben Propylborsäuredibutylester.
Beispiel 2 2 F2B - OC5H11 + NaBH4 + 4 C3H8 2 2 (C3H7)2BOC6Hll + NaBF4 Wie im Beispiel 1 setzt man 45 g (1,2 Mol) Natriumboranat mit 272 g (2 Mol) Difluorborsäureamylester und Propylen um und erhält in gleicher Ausbeute Dipropylborsäureamylester, Siedepunkt 580C/3,4 Torr bis 710 C/ 4,6 Torr, neben Propylborsäurediamylester.
Beispiel 3 4FB(OC4H9)2 + NaBH4 + 4C3H6 4 4 C3H7B(OC4H9)2 + NaBF4 Wie im Beispiel 1 setzt man 45 g (1,2 Mol) Natriumboranat mit 704 g (4 Mol) Fluorborsäuredibutylester und Propylen um und erhält in über 8001o Ausbeute Propylborsäuredibutylester, Siedepunkt 57,5° C/1,8 Torr bis 64°C/1,7 Torr, neben Dipropylborsäurebutylester.
Beispiel 4 4 FB (OCbHll)2 + NaBH4 + 4C3H6 + 4 C3H7B(OC5H11)2 + NaBF4 Wie im Beispiel 1 setzt man 45 g (1,2 Mol) Natriumboranat mit 816 g (4 Mol) Fluorborsäurediamylester und Propylen um und erhält in über 80 % Ausbeute Propylhorsäurediamylester, Siedepunkt 720 C/4,4 Torr bis 74"C/ 4,8 Torr, neben Dipropylborsäureamylester.
Beispiel 5 (C3H7)2BOC4H9 + HO.HO.CH2.CH2.CH(CH3) CH2- OCH8 + (C3H7)2BOCH2CH2CH (CH3) # OCH3 + C4H9OH Man erhitzt eine Mischung von 170 g (1 Mol) Dipropylborsäurebutylestermitl56 g (1,5 Mol) 3-Methoxybutanol-l unter Normaldruck langsam bis 150°C so lange, bis alles Butanol abdestilliert ist. Durch anschließende fraktionierte Vakuumdestillation erhält man den Dipropylborsäure-(3-methoxybutyl-1)-ester in reiner Form, Siedepunkt 51 bis 52"C/0,6 Torr, Ausbeute 9501o der Theorie, bezogen auf Dipropylborsäurebutylester.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern der Alkylborsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenborsäureester mit Boranaten und Olefinen umgesetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Ester mit Alkoholen umgesetzt werden.