DE1122523B - Verfahren zur Herstellung von Divinylmagnesium - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DivinylmagnesiumInfo
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Description
Bisher bekannte Vinylderivate von Magnesium besaßen alle ein Halogenatom oder ein anderes Element
im Molekül. Für synthetische Zwecke wäre es jedoch höchst wünschenswert, ein halogenfreies und lösungsmittelfreies
Vinylderivat des Magnesiums zu haben. Eine solche Verbindung könnte bei der Vinylierung
organischer und anorganischer Materialien verwendet werden, ohne das Produkt mit den üblichen, bei
Grignard-Verbindungen vorkommenden Nebenprodukten zu verunreinigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Divinylmagnesium, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß Magnesium mit Divinylquecksilber umgesetzt wird.
Die Reaktion erfolgt gemäß folgender Gleichung: (CH2= C H)2 Hg +Mg + (C H2 = C H)2Mg + Hg
Divinylmagnesium ist ein weißer, unschmelzbarer Feststoff, der praktisch unlöslich ist in aromatischen
und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, jedoch leicht löslich in Äther. Er zersetzt sich beim Erhitzen im
Vakuum auf eine Temperatur oberhalb 800C. Das
Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Nebenprodukt der Reaktion,
metallisches Quecksilber, kann leicht aus der Reaktionsmischung entfernt werden, und ohne weitere Reinigung
wird ein praktisch reines Divinylmagnesium erhalten. Wird ein Ätherlösungsmittel verwendet, so kann dieses
leicht durch mäßiges Erwärmen des Produktes unter vermindertem Druck entfernt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Magnesiumspäne
mit Divinylquecksilber in einem Ätherlösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther, in einer inerten Atmosphäre,
wie z. B. Stickstoff, umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird die das Divinylmagnesium enthaltende überstehende
Lösung entfernt. Das Divinylmagnesium kann dann gegebenenfalls in der Ätherlösung verwendet
oder der Äther unter vermindertem Druck entfernt werden.
Die Reaktion wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel oder Reaktionsmedium durchgeführt. Geeignete
Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan,
Benzol, Toluol, Xylol, sowie niedrige aliphatische Äther, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, Dioxan,
Äthylenglykoldiphenyläther und Diäthylenglykoldiphenyläther. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische
Äther mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyläther, Methyläthyläther, Äthyläther, n-Propyläther,
Isopropyläther, n-Butyläther, Isobutyläther, Amyläther, Hexyläther und gemischte Äther derselben.
Weiterhin bevorzugt werden die Äther von Verfahren zur Herstellung
von Divinylmagnesium
von Divinylmagnesium
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. August 1959 (Nr. 832 463)
V. St. v. Amerika vom 10. August 1959 (Nr. 832 463)
Donald Joseph Foster und Erich Tobler,
Charleston, W. Va. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Äthylenglykol und von Diäthylenglykol, wie Äthylenglykoldimethyläther,
Äthylen glykoldiäthyläther, Äthy-
lenglykolmethyläthyläther, Äthylenglykoläthylbutyläther, Äthylenglykoldibutyläther, Diäthylenglykoldimethyläther,
Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoläthylbutyläther, Diäthylenglykoldibutyläther
und Diäthylenglykoläthylhexyläther.
Obgleich Magnesiumspäne eine bevorzugte Form des Magnesiums sind, können alle Formen, die für
eine Reaktion klein genug sind, wie z. B. Pulver, Plättchen und Körner, verwendet werden. Es wird ein
stöchiometrisches Verhältnis der Reaktionsteilnehmer bevorzugt, das Verhältnis kann jedoch in weiten
Grenzen variiert werden, ohne den Erfolg der Reaktion zu beeinträchtigen. Die Temperatur ist bei der
Reaktion nicht entscheidend, und es können Temperaturen von 0 bis 1000C oder höher angewendet werden,
wobei die gewünschte Temperatur weitgehend durch das verwendete Lösungsmittel bestimmt wird. Wird
kein Lösungsmittel verwendet, so wird eine Temperatur unterhalb 8O0C bevorzugt. Mit Ätherlösungsmitteln
werden gute Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen zwischen 0 und 350C erzielt. Werden
Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, so kann das Lösungsmittel auf Rückflußtemperatur erhitzt
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werden. Gewöhnlich wird atmosphärischer Druck angewendet, gegebenenfalls können jedoch auch höhere
oder niedrigere Drücke verwendet werden, falls diese mit dem Lösungsmittel und der Temperatur in Einklang
zu bringen sind. Bei der Entfernung des Ätherlösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt ist ein Erwärmen
auf Temperaturen bis zu 50° C bei Drücken von 20 bis 1 mm Hg völlig zufriedenstellend.
Divinylmagnesium ist ein geeignetes Zwischenprodukt bei organischen Synthesen. Es ist hoch
pyrophor und kann daher z. B. in kleinen Mengen zu Treibstoffen für Düsenmaschinen zur Vermeidung des
sogenannten »Ausflammens« zugesetzt werden. Weiterhin
kann es in Konzentrationen bis zu 30% zu Kohlenwasserstoff-Raketentreibstoffen zur besseren Verbrennung
und zur Verringerung des sogenannten »screech«, des nach dem Zünden von Raketen auftretenden
schrillen Pfeif tones, zugegeben werden.
Beispiel 1 ao
Eine Mischung aus 2,4 g (0,1 Grammatom) Magnesiumspänen, 25,5 g (0,1 Mol) Divinylquecksilber und
200 ecm wasserfreiem Äthyläther wurde in einer inerten Atmosphäre bei Zimmertemperatur gerührt. Nach etwa as
10 Minuten wurden Teilchen von metallischem Quecksilber sichtbar, und innerhalb einer Stunde war alles
Magnesium verschwunden. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur weitere 2 Stunden gerührt,
bevor die überstehende Flüssigkeit mittels unter Druck eingeführtem Stickstoff entfernt und der Rückstand
dreimal mit je 25 ecm wasserfreiem Äthyläther gewaschen wurde.
Der Rückstand wurde mit Wasser und dann verdünnter Salzsäure gewaschen und enthielt 17,4 g
(87% der Theorie) metallisches Quecksilber.
Der Äthyläther wurde unter vermindertem Druck von 20 mm Hg vom Filtrat entfernt und dieses dann
bei einem Druck von weniger als 1,0 mm Hg auf eine Temperatur von 500C erhitzt. Das Divinylmagnesium
erwies sich als weißer, unschmelzbarer Feststoff, der in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
praktisch unlöslich, jedoch in Äther leicht löslich war. Die Analyse ergab die folgenden Werte für C4H6Mg:
Berechnet... C 61,27, H 7,71, Mg 31,02; gefunden ... C 61,4, H 7,8, Mg 30,8.
Das Divinylmagnesium wurde in Äthyläther gelöst und bei einer Temperatur von 0°C mit 1,2-Propylenoxyd
gelöst und lieferte nach wäßriger Hydrolyse eine 60%ige Ausbeute an Methylallylcarbinol. Das Produkt
wurde chemisch und spektroskopisch mit einer Probe von Methylallylcarbinol verglichen und erwies
sich als identisch mit demselben.
Eine Mischung aus 12,8 g (0,05 Mol) Divinylquecksilber, 1,2 g (0,05 Grammatome) Magnesiumspäne und
100 ecm Hexan wurde in einer inerten Atmosphäre aus Argon bei einer Temperatur von 6O0C gerührt. Bald
setzte sich neben metallischem Quecksilber ein weißer Feststoff ab. Nach 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde das Produkt auf Zimmertemperatur
abgekühlt und eine Probe des weißen Feststoffes entfernt. Dieses Material erwies sich als identisch mit dem
im Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Der Reaktionsrückstand wurde einige Male mit frischem Äthyläther gewaschen,
um irgendwelche, organische Rückstände enthaltenden Verbindungen zu entfernen. Der metallische
Rückstand wurde zum Lösen von eventuell vorhandenem metallischem Magnesium oderMagnesiumverbindungen
mit Wasser und dann mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Der Rückstand des metallischen
Quecksilbers wog 8,0 g, was einer Ausbeute von 80% der Theorie entsprach.
Eine Mischung aus 5,1 g (0,02 Mol) Divinylquecksilber und 0,5 g (0,02 Grammatome) Magnesium wurde
in einen evakuierten 100-ccm-Kolben aus Jenaer Glas
gegeben und verschlossen und langsam auf eine Temperatur zwischen 125 und 140° C erhitzt. Bei dieser
Temperatur lieferte die Reaktion sofort das pyropho/e Divinylmagnesium.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Divinylmagnesium, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesium
mit Divinylquecksilber umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittelmedium
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphaiischer
Äther mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird und die Reaktion bei einer Temperatur von
0 bis 35°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Hexan verwendet
wird und die Reaktion bei einer Temperatur von 6O0C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einer inerten
Atmosphäre durchgeführt wird.
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Also Published As
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