DE1226306B

DE1226306B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

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Publication number: DE1226306B
Application number: DEZ4371A
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Priority date: 1954-08-13
Filing date: 1954-08-13
Publication date: 1966-10-06
Also published as: GB820263A; FR1137459A; US3579493A; DE1255316B

Description

Verfahren zur Polymerisation von Athylen Gegenstand der Patente 973 626, 1 810, 1 008 916, 1 012 460 und 1 016 022 sind Verfahren zur Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Polymerisationserregern. Als Polymerisationserreger werden Mischungen von Aluminiumtrialkylen mit Verbindungen der Schwermetalle der Gruppe IVa bis 6 a des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 92 verwendet. An Stelle oder gemeinsam mit den Aluminiumtrialkylen können Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel RAlXa, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, X einen beliebigen anderen Substituenten, darunter auch Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, vorzugsweise aber Verbindungen der allgemeinen Formel R2AlX, insbesondere Dialkyl- bzw. Diarylaluminiummonohalogenide und/oder metallorganische Verbindungen des Magnesiums und/oder des Zinks verwendet werden.
Viele dieser Katalysatoren sind ungemein wirksam und vermögen Äthylen schon bei Drücken oder Partialdrücken von weniger als einer Atmosphäre und bei Temperaturen unter 100"C in häufig besonders hochmolekulare Polyäthylene umzuwandeln.
Die genaue Natur dieser Katalysatoren ist noch nicht bekannt. Anscheinend handelt es sich aber um Reduktionsprodukte der verwendeten Schwermetalle, wie insbesondere daraus hervorzugehen scheint, daß zur Herstellung der Katalysatoren Verbindungen geeignet sind, die sich aus den Aluminiumalkylen durch vollständigen oder teilweisen Ersatz der Alkylgruppen durch Wasserstoff ergeben.
Die zuvor genannten Reduktionsmittel bewirken, wie aus der Literatur bekannt ist, eine Reduktion der Schwermetallverbindungen nur unter völligem Ausschluß von Sauerstoff, Feuchtigkeit und Stoffen mit aktiven Wasserstoffatomen, d. h. von Wasserstoffatomen, wie sie nach der Methode von Z e r e -witinoff-Tschugaeff bestimmt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß die Reduktion der Schwermetallverbindungen unter völligem Ausschluß von Sauerstoff, Feuchtigkeit und Stoffen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Alkoholen, Säuren u. dgl., erfolgen muß und daß bei Einhaltung dieser Bedingungen Polymerisationskatalysatoren für Äthylen auch ohne Verwendung metallorganischer Verbindungen, insbesondere Metallalkylen aus Schwermetallverbindungen durch Reduktion erhalten werden.
Die Reduktion erfolgt in Gegenwart indifferenter Lösungs- bzw. Suspensionsmittel. Als Reduktionsmittel könen verwendet werden: Alkalimetalle, wie Lithium, Kalium, Natrium, auch in Form der flüssigen Kalium-Natrium-Legierung, Alkalihydride, Komplexverbindungen von Alkalimetallhydriden mit Aluminiumhydrid oder mit Borverbindungen der allgemeinen Formel BR'R"R"', in der R', R" und R"' Kohlenwasserstoffreste, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder Wasserstoff bedeuten, wie Lithium-Aluminiumhydrid und Natrium-Borhydrid oder Komplexverbindungen von Alkalihydriden mit Bortriarylen sowie mit Borsäureestern oder Estern von Aryl- oder Alkylborsäuren. Auch die Alkalimetalle können in Form von Verbindungen mit Bortriarylen oder Bortribenzyl verwendet werden, also in Form von Verbindungen, wie sie in dem Buch von E.
Krause und A.V. Grosse, »Die Chemie der metallorganischen Verbindungen «, Berlin 1937, auf den Seiten 207 und 208 beschrieben sind.
Geeigneterweise wird das Verfahren bei einem Äthylendruck bzw. Partialdrücken zwischen 0,2 und 100 Atm. durchgeführt. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich zwischen -20 und +120"C, insbesondere zwischen 40 und 100"C. Zweckmäßig wird während des Reduktionsverfahrens mechanisch zerkleinert.
Beispiel 1 9,35 g flüssige Kalium-Natrium-Legierung, zusammengeschmolzen aus 7,8 g Kalium und 1, 55 g Natrium, wurden in einer für das Arbeiten unter Stickstoff hergerichteten Kugelmühle in Gegenwart von 100ccm Hexan und 19 g Titantetrachlorid 2 Stunden lang intensiv vermahlen. Man beobachtet dabei zunächst eine spontane Erwärmung. Das Titantetrachlorid verschwindet aus der Lösung und geht in eine schwarze pulverige Masse über, die sich durch Aufschütteln leicht im Hexan suspendieren läßt und dann (unter Stickstoff) aus der Kugelmühle herausgegossen werden kann.
Die Suspension wird unter Stickstoff in einen mit Stickstoff gefüllten Autoklav eingegeben, 500 ccm luftfreies und gut trocknes Hexan zugesetzt, 30 bis 50 Atm. Äthylen aufgepreßt und unter Erwärmen auf 60 bis 100"C gerührt. Der Druck im Autoklav fällt im Verlauf einiger Stunden ab. Man preßt noch einige Male neues Äthylen auf. Es bildet sich im Autoklav ein dicker Brei des in Hexan suspendierten Polyäthylens, aus dem das Polymere leicht durch Filtration abgetrennt werden kann. Das Polymere ist zunächst noch schwarz gefärbt, verliert diese Farbe aber an der Luft und bei der Behandlung mit Methanol und Salzsäure in der Wärme. Man wäscht schließlich mit Methanol und zweckmäßig mit Aceton aus und trocknet. Statt mit Salzsäure kann vorteilhafterweise mit verdünnter Salpetersäure behandelt werden.
Beispiel 2 Man bereitet sich zunächst durch Zerreiben von 10 g Lithiumhydrid unter 100 ccm Hexan in einer Kugelmühle eine sehr feine Suspension von Lithiumhydrid in Hexan. Von dieser entnimmt man ein Volumen, das 1,5 g LiH enthält, vermischt mit 50 ccm trocknem Hexan und 1,8 g Titantetrachlorid und läßt die Suspension erneut in einer Kugelmühle unter Stickstoff 8 Stunden lang vermahlen. Während der Reaktion tritt eine leichte Gasentwicklung auf (Wasserstoff). Der erhaltene Polymerisationskatalysator sieht genau so aus wie der gemäß Beispiel 1 gewonnene. Die Polymerisation selbst erfolgt wie im Beispiel 1. Ähnlich verläuft der Versuch, wenn Lithiumhydrid durch festes Lithiumaluminiumhydrid ersetzt wird.
Beispiel 3 47 ccm einer Suspension von Natriumhydrid in Toluol mit 58,8 mg Natriumhydrid pro Kubikzentimeter wurden unter Stickstoff mit 18 g Bortriäthyl vermischt. Die Mischung wurde dann zum Sieden erhitzt. Das Natriumhydrid geht innerhalb von 2 bis 3 Stunden praktisch vollständig in Lösung, Geringe Verunreinigungen des Natriumhydrids setzen sich beim Stehenlassen leicht ab, so daß die klare überstehende Lösung leicht abgezogen werden kann.
Aus der klaren Lösung verdampft man unter Stickstoff und im Vakuum das Lösungsmittel, worauf das schon von Brown und Schlesinger, Journal of the American Chemical Society, 75, S. 195 (1953), erwähnte Bortriäthylnatriumhydrid als öliger Destillationsrückstand verbleibt. Dieses diente zu folgenden Versuchen: a) 1,77 g Natriumtriäthylborhydrid, in 25 ccm Toluol gelöst, wurden mit 1,29 g Titantetrachlorid in 25 ccm Toluol versetzt, wobei sich ein schwarzer, voluminöser Niederschlag ausschied. Toluol und Niederschlag wurden dann unter Stickstoff in einen kleinen Rührautoklav übergeführt und bei einem Druck von 5 bis 20 Atm. Äthylen bei 70"C intensiv gerührt. Die Äthylenaufnahme ist sehr lebhaft. Nach Abkühlen und Öffnen des Autoklavs findet man ein pulverförmiges festes Polyäthylen in dem Lösungsmittel suspendiert, welches äußerlich jenen Produkten gleicht, die nach den Verfahren gemäß den Patenten 973 626 und 1 012 460 erhalten werden. b) Einen ähnlichen Katalysator erhält man, wenn eine Toluollösung von 1,8 g Natriumtriäthylborhydrid zunächst mit 1,6 g Zirkontetrachlorid versetzt wird.
Das Zirkontetrachlorid wird zweckmäßig vor dem Umsatz mit der komplexen Natriumhydridverbindung mit Toluol in einer Kugelmühle zu einer feinen Suspension vermahlen.
Beispiel 4 17,8 g Phenylborsäurediäthylester (vgl. E. Krause und A. V. G r o s s e, »Die Chemie der metallorganischen Verbindungen «, S.215, Berlin 1937) wurden unter Stickstoff in 100 ccm trocknem und luftfreiem Xylol mit 2,4 g Natriumhydrid in Form einer vorher in der Kugelmühle bereiteten Suspension in Xylol versetzt. Man erwärmt unter Rücldluß, bis sich nach einiger Zeit das Natriumhydrid unter Bildung von Natriumphenyldiäthoxyborhydrid Na[C6H5B(OC2H5)2H] vollständig aufgelöst hat. Die so bereitete Lösung gibt mit wasserfreiem Chromchlorid, Urantetrachlorid oder Thoriumtetrachlorid sowie mit Vanadinoxychlorid Polymerisationskatalysatoren für die Herstellung hochmolekularen Polyäthylens. Statt der Metallchloride können dabei auch andere Salze, z. B. die Acetylacetonate, verwandt werden.
Beispiel 5 2,65 g Bortriphenylnatrium (dargestellt nach E. Krause und A.V. Grosse, »Die Chemie der metallorganischen Verbindungen «, S. 211, Berlin 1937) wurden in 50 ccm Toluol zusammen mit 1,8 g Titantetrachlorid in einem Schwingmühlengefäß unter Stickstoff 3 Stunden lang geschüttelt, wobei eine schwarzgefärbte Suspension des Kontaktes entstand.
Diese Kontaktsuspension kann bei einem Druck von 10 bis 20 Atm, und bei einer Temperatur von 50 bis 70"C für die Polymerisation des Äthylens zu kunststoffartigen Produkten verwandt werden.
Beispiel 6 In einer Stickstoffatmosphäre wurde eine ätherische Lösung von 3,4 g Bortriphenyl-natrium-monoätherat (beschrieben in E. Krause und A.V. Grosse, »Die Chemie der metallorganischen Verbindungen «, S. 210, Berlin 1937) mit 4,5 g Thoriumacetonat in Äther vermischt, wobei eine Reduktion des Thoriums eintrat. Das gebildete Produkt kann zur Polymerisation des Äthylens zu kunststoffartigen Produkten in üblicher Weise verwendet werden.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, dadurch g e k e n n zeichnet, daß als Polymerisationserreger Verbindungen der Schwermetalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 92 verwendet werden, die unter völligem Ausschluß von Sauerstoff, Feuchtigkeit und aktivem Wasserstoff und in Gegenwart indifferenter organischer Lösungs-oder Suspensionsmittel durch Alkalimetalle, Alkalimetallhydride oder deren Komplexverbindungen mit Aluminiumhydrid oder mit Borverbindungen der allgemeinen Formel BR'R"R"', in der R', R" und R"' Kohlenwasserstoffreste, Alkoxy- oder Aryloxygruppen oder Wasserstoff bedeuten, reduziert worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationserreger reduzierte Halogenide der Schwermetalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 92, insbesondere des Titans oder des Zirkons, verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwermetallverbindungen verwendet werden, die während der Reduktionsverfahren mechanisch zerkleinert worden sind.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Äthylendrücken bzw.

Partialdrücken von 0,2 bis 100at polymerisiert wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von -20 bis +120° C, vorzugsweise zwischen 40 und 1000 c, polymerisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 874 215; USA.-Patentschrift Nr. 2 567 109.