DE1201996B - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Monoolefinen, Diolefinen oder Styrol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08d

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

1201996
G32066IVd/39c
14. April 1961
30. September 1965

Es ist bekannt, Propylen in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa 160 bis zu etwa 500 ⁰C in Gegenwart eines im wesentlichen aus Aluminiumfluorid bestehenden Katalysators zu polymerisieren (vgl. britische Patentschrift 478 601). Das erhaltene Produkt ist eine Flüssigkeit von geringem Polymerisationsgrad. Es ist weiterhin bekannt, Propylen der Einwirkung eines Aluminiumtrialkyls mit niedriger Alkylgruppe auszusetzen, um ein dimeres Produkt zu erzielen.

Es ist ferner bekannt, daß Propylen und andere Olefine zu festen Produkten von hohem Molekulargewicht polymerisiert werden können, wenn man Katalysatoien verwendet, deren wesentlicher Bestandteil eine Übergangsmetallverbindung, z. B. ein Titanhalogenid ist. Die auf diese Weise hergestellten Polymeren enthalten jedoch stets eine gewisse Menge von Katalysatorrückständen, welche als Oxydationskatalysatoren wirken und die thermische Stabilität des Polymeren beeinträchtigen.

Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil dadurch überwunden, daß ein in bestimmter Weise behandeltes Aluminiumfluorid als Katalysator verwendet wird, wodurch ebenfalls feste Polymerisate erhalten werden, welche jedoch von Rückständen von Veibindungen von Übergangsmetallen frei sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Monoolefinen, Diolefinen oder Styrol in einem flüssigen, inerten, das Monomere lösenden Kohlen-Wasserstoff unter der Einwirkung eines Aluminiumfluoridkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Aluminiumfluorid verwendet, das durch mindestens Istündiges Erwärmen auf mindestens 120⁰C aktiviert und anschließend in einer trockenen, nicht oxydierenden Atmosphäre abgekühlt und gegebenenfalls vor oder nach dem Aktivieren mit einem niederen Aluminiumtrialkyl vermischt worden ist.

Bei diesem Verfahren werden hochmolekulare, kristalline, feste Polymerisate, besondeis Polypropylen, erhalten. Die Temperaturen liegen bevorzugt im Bereich von Zimmertemperatur bis zu 100⁰C.

Vorzugsweise ist zusätzlich noch ein niederes Aluminiumtrialkyl zugegen, dessen Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen.

Das erfindungsgemäß erhältliche Propylenpolymere ist (ungetempert) röntgenmetrisch kristallin, hat einen isotaktischen Gehalt von mehr als 50 °/₀, was durch Röntgenbeugungsbilder bestimmt wurde, und besitzt einen Schmelzpunnkt im Bereich von 165 bis 176° C.

Die Aktivierung des Aluminiumfluorids ist wesentlich, wenn ein festes, kristallines Polymeres gebildet Verfahren zur Polymerisation oder
Mischpolymerisation von Monoolefinen,
Diolefinen oder Styrol

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Donald Francis Hoeg, Rockville, Md.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1960 (29 789)

werden soll. Ein Erwärmen von 1 bis 100 Stunden ist im allgemeinen angemessen, es kann jedoch auf Tage oder mehr verlängert werden, obwohl derartige Zeiträume unnötig sind. Die Aktivierung kann nach Wunsch in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder in einem Edelgas, erfolgen. Es kann aber auch unter Vakuum oder an Luft aktiviert werden, da das aktivierte Aluminiumfluorid vor dem Kühlen und Lagern unter inerte Atmosphäre gebracht wird, d. h. in eine trockene, nicht oxydierende Atmosphäre, z. B. aus Stickstoff, während es sich noch bei einer Temperatur von mindestens 12O⁰C befindet.

Das Verhältnis von Aluminiumfluorid zu Aluminiumtrialkyl ist (sofern diese letzte Verbindung benutzt wird) nicht wesentlich. Die Verwendung von nui sehr kleinen Alumini umtrialkylmengen verursacht einen Anstieg der katalytischen Aktivität des aktivierten Aluminiumfluorids. Im allgemeinen kann bei MoI-

509 689/437

3 4

Verhältnissen von Aluminiumfluorid zu Aluminium- gen: Chlorid weniger als 0,005% Cl, Sulfat weniger

trialkyl zwischen 1: 0,1 und 1:10, jedoch Vorzugs- als 0,001 % SO₄, Eisen weniger als 0,008 % Fe) wurden

weise bei 1: 0,5 bis 1:3 gearbeitet werden. 72 Stunden an Luft auf 120⁰C in einem Ofen erwärmt

Die Menge des zur Polymerisation eingesetzten und dann in einen verschließbaren trocknen Behälter Katalysators kann beachtlich schwanken. Verhältnis- 5 unter Stickstoff übergeführt und in diesem unter

mäßig kleine Mengen reichen aus, um verhältnismäßig Stickstoff auf Zimmertemperatur abgekühlt. 0,772 g

große Mengen an Polymerem zu bilden. Im allgemeinen des derart erhaltenen aktivierten Aluminiumfluoride

liegt der Bereich bei 0,001 bis 10 g Katalysator je wurden unter Stickstoff in einen 1-1-Behälter aus

Gramm polymerisiertes Propylen. Es können auch rostfreiem Stahl gegeben, welcher mit einem Rührwerk größere Katalysatormengen benutzt werden, jedoch io versehen war. Es wurden 204 g Cyclohexan zugegeben,

können sich dann Schwierigkeiten bei der Reinigung dann wurde unter Rühren und Wärmezufuhr die

ergeben. Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 190° C gesteigert.

Bei der Polymerisation werden im allgemeinen Darauf wurde Propylen bis zu einem Druck von Drücke in einem Bereich von Normaldruck bis zu 28 kg/cm² aufgepreßt. Duich Zugabe von weiterem 70 kg/cm² angewendet. Vorzugsweise wird jedoch ein 15 Propylen wurde der Druck in einem Bereich von Druck von mindestens 21 kg/cm² oder mehr aufrecht- 28 bis 294 kg/cm² beibehalten. Nach 4 Stunden wurde erhalten. Die Umsetzung kann auch bei verhältnis- der Versuch unterbrochen, das nicht umgesetzte Promäßig hohem Druck, z. B. bei 350 kg/cm² und mehr, pylen abgeblasen, das Reaktionsgefäß gekühlt und durchgeführt werden, obwohl die zusätzlichen Kosten das feste, polymere Produkt in einer Lösung von für solche Hochdruckapparaturen im allgemeinen den 20 Salzsäure in einem Gemisch von Isopropanol und Vorteil der vergrößerten Ausbeuten an Polymeren Acetylacetonat zur Entfernung des Katalysators und/oder kürzeren Reaktionszeiten nicht ausgleichen. gewaschen. Das gewaschene Polymere wurde weiter

Eine Reaktionstemperatur im Bereich von Zimmer- mit Wasser und dann wiederum mit der Salzsäuretemperatur, also von etwa 2O⁰C, bis zu 100⁰C ist lösung gewaschen, bevor es in einem Vakuumofen bevorzugt, wobei besonders im Bereich von 70 bis 25 über Nacht bei 6O⁰C getrocknet wurde. Das trockene, 100⁰C gearbeitet wird. feste Polypropylen wog 1,2 g und war bei einei Röntgen-

AIs Reaktionsmedium kann jeder inerte Kohlen- Strahluntersuchung kristallin,
wasserstoff dienen, der bei den in Frage kommenden
Temperatur- und Druckbedingungen flüssig ist und

eine lösende Wirkung auf das Monomere besitzt. 30 Beispiel2
Die inerten flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel

sollen vorzugsweise keine Stoffe enthalten, welche mit 0,75 g des gemäß Beispiel 1 aktivierten Aluminium-

dem Katalysator reagieren oder ihn vergiften, wie fluorids wurden unter Stickstoff in das gleiche Reak-

beispielsweise Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Ace- tionsgefäß gegeben. Unter Rühren wurden 300 g

tylen, Ammoniak, Äther, Ketone und ähnliche 35 Cyclohexan zugefügt, und das Reaktionsgefäß wurde

reaktionsfähige organische Verbindungen. Geeignete auf 9O⁰C erwärmt. Anschließend wurden 2,04 g

Kohlenwasserstoife sind unter anderem Pentan, Hexan, Aluminiumtriäthyl in das Reaktionsgefäß gebracht,

Heptan, Cyclohexan, Octan, Benzol, Xylol, Toluol worauf Propylen bis zu einem Druck von 28 kg/cm²

sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser aufgepreßt wurde. Während des Versuches mußte

Verbindungen. 40 weiter Propylen aufgepreßt werden, um den Druck

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können auf 28 bis 33 kg/cm² zu halten. Nach 7V₂ Stunden auf vielfältige Weise eingesetzt werden. Die nach dem wurde der Versuch abgebrochen, und das polymere erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten festen Poly- Produkt wurde gemäß Beispiel 1 gewaschen und propylene können genau wie die bisher bekannten getrocknet. Das getrocknete feste Polypropylen wog Produkte verwendet werden und unter anderem zu 45 ⁵S- ^Eine Röntgenstrahluntersuchung ergab, daß es Folien, Filmen und Fäden verarbeitet werden; sie aus 60% isotaktischen schraubenförmigen Segmenten können formgepreßt oder extrudiert werden und auf bestand; nach einem lstündigen Tempern bei 130⁰C diese Weise zu Schläuchen, Röhren, Flaschen und in Argon wurde es zu 58% kristallin.
Behältern verarbeitet werden. Das Produkt kann auch Die Notwendigkeit einer Erwärmung des Aluminizum Beschichten von Papier nach bekannten Verfahren 50 umfluorids zur Erzeugung eines festen Polypropylens benutzt werden, um beispielsweise mehrwandige Beutel ergibt sich aus dem folgenden Versuch:
zu beschichten, wenn eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserdampf, Wasser und chemischen Einwirkungen zusammen mit Biegsamkeit Vergleichsversuch
bei tiefen Temperaturen erforderlich ist. 55

Obwohl die Erfindung unter besonderer Bezugnahme 1,589 g Aluminiumfluorid in einem Reinheitsgrad

auf die Hei stellung von festem Polypropylen be- von Baker und Adams on wurden zusammen

schrieben worden ist, kann sie auch zur Erzeugung mit 204 ml Cyclohexan in den Autoklav gegeben,

anderer Olefinpolymerer einschließlich von Misch- Der Autoklav wurde unter Rühren auf 85°C erwärmt,

polymeren, in welchen Propylen eine Komponente 60 und es wurden 4,34 g Aluminiumtriäthyl zugesetzt,

bildet, und von Homo- und Mischpolymeren aus Der Autoklav wurde mit Propylen bis zu einem Druck

anderen Olefinen, wie beispielsweise aus Äthylen, von 28 kg/cm² beschickt und der Versuch unter diesen

Buten-1, sowie aus Butadien und Styrol verwendet Bedingungen 3 Stunden fortgesetzt. Es wurde kein

werden. festes Polymerisat erhalten.

Beispiell ^6s ^^e f °lg^ende Tabelle gibt weitere Aktivierungsund Polymerisierungsbedingungen an, welche zur

30 g Aluminiumfluorid (Al₂F₆ · xH₂O) mit einem Durchführung der Erfindung benutzt werden

Gehalt von mindestens 61,0% Al₂F₆ (Verunreinigun- können:

Beispiel

Al₂F₆-Aktivierungstemperatur, ⁰C

Aktivierungszeit in Stunden

Katalysatormenge in Mol · 10~²:

Al₂F₆

(CH₃CH₂)₃A1

Polymerisationsbedingungen:

Temperatur, ⁰C

Druck, kg/cm²

Zeit in Stunden .-■

Ausbeute an festem Polypropylen, g

Obwohl in den obigen Beispielen als Aluminiumtrialkyl nur Aluminiumtriäthyl verwendet wurde, können auch entsprechend andere niedere Aluminiumtrialkyle verwendet werden, wie beispielsweise AIuminiumtrimethyl, -tripropyl, -triisopropyl, -tributyl, -triamyl, -triisoamyl, -trihexyl, -triisohexyl, -triheptyl und -trioctyl.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Monoolefinen, Diolefinen oder Styrol in einem flüssigen, inerten, das Monomere lösenden Kohlenwasserstoff unter der Einwirkung eines Aluminiumfluoridkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Aluminiumfluorid verwendet, das duich mindestens lstündiges Erwärmen auf mindestens 120⁰C aktiviert und anschließend in einer trockenen,

120 72 1,24
2,48

80 bis 11,4 bis 12,2 1 3,0 125
1

1,73
3,46

92 bis 95
30,4 bis 31,5
4
1,07

125
40

1,17
2,34

85 bis 90
25,9 bis 32,5
4
1,24

250

24

1,03
2,06

85 bis 91
26,2 bis 30,1 4
1,17

nicht oxydierenden Atmosphäre abgekühlt und gegebenenfalls vor oder nach dem Aktivieren mit einem niederen Aluminiumtrialkyl vermischt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Molverhältnis Aluminiumfluorid zu Aluminiumtrialkyl 1: 0,5 bis 1:3 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen bei 70 bis 100⁰C und einem Druck von 21 bis 70atü polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1137 459,1155 962, 915;
belgische Patentschrift Nr. 543 259.

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