DE1255316B

DE1255316B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1255316B
Application number: DEZ4374A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1954-08-13
Filing date: 1954-08-14
Publication date: 1967-11-30
Also published as: GB820263A; FR1137459A; US3579493A; DE1226306B

Description

Verfahren zur Polymerisation von Athylen Gegenstand des Patents 1 226 306 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, wonach als Polymerisationserreger Verbindungen der Schwermetalle der Gruppen IV a bis VIa des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 92 verwendet werden, die unter völligem Ausschluß von Sauerstoff, Feuchtigkeit und aktivem Wasserstoff und in Gegenwart indifferenter organischer Lösungs- oder Suspensionsmittel durch Alkalimetalle, Alkalimetallhydride oder deren Komplexverbindungen mit Aluminiumhydrid oder mit Borverbindungen der allgemeinen Formel BR'R"R"', in der R', R" und R"' Kohlenwaserstoffreste, Alkoxy- oder Aryloxygruppen oder Wasserstoff bedeuten, reduziert worden sind. Vorzugsweise werden als Polymerisationserreger reduzierte Halogenide, insbesondere des Titans oder des Zirkons verwendet. Die Schwermetallverbindungen werden vorzugsweise während der Reduktionsverfahren mechanisch zerkleinert.
Es wurde nun gefunden, daß als Polymerisationserreger-Mischungen gegenüber den vorstehend geschilderten noch abgewandelte Polymerisationserreger-Mischungen verwendet werden können, bei denen die gleichen oder ähnliche Schwermetallverbindungen wie vorstehend durch andere Reduktionsmittel ersetzt werden können.
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Äthylen mittels Katalysatoren, die Verbindungen des Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und U enthalten, in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren solche Gemische verwendet werden, die aus Verbindungen der genannten Metalle, insbesondere aus Titan- und Zirkonhalogeniden, durch Reduktion mittels Zink, Erdalkalimetallen, Erdmetallen einschließlich der Seltenen Erden, Legierungen, Mischungen oder Hydriden dieser Metalle, ausgenommen Aluminium und Aluminiumhydrid, unter völligem Ausschluß von Sauerstoff, Feuchtigkeit und aktivem Wasserstoff hergestellt worden sind.
Die Polymerisationserreger-Mischungen sind dann besonders aktiv, wenn sie bei möglichst niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur, hergestellt werden. In der Regel gelingt dieses allerdings nur gut bei Anwendung des zusätzlichen Kunstgriffes, daß die Reduktion unter gleichzeitiger, intensiver, mechanischer Zerkleinerung der zur Katalysatorherstellung verwandten Stoffmischung vorgenommen wird. Ein geeignetes Zerkleinerungsmittel sind z. B. Schwingkugelmühlen. Die Polymerisationskatalysatoren können während dieses Vorgangs auch innig mit anderen Stoffen vermischt werden, die, wie beispielsweise Kochsalz, selbst völlig unwirksam sind, jedoch eine feinere Zerteilung der eigentlichen katalytisch wirkenden Stoffe ermöglichen und häufig auch eine zu lebhafte Polymerisation des Athylens verhindern, die zu den bekannten nachteiligen Wärmestauungen führen würde. Aus dem gleichen Grund können geeigneterweise auch komplexbildende, aber sonst chemisch indifferente, organische Verbindungen, wie Äther, tertiäre Amine, Pyridin und Chinolin, zugesetzt werden.
Beispiel 1 Elektronmetall mit einem Gehalt von 12 0/o Al, 85 °/0 Mg, Rest Zn, Cu u. a. wurde auf der Fräsbank zu äußerst feinen Spänen zerkleinert. 25 g der Späne wurden mit 10 g TiCI4 und 100 ccm durch Hydrierung abgesättigtem und über Natrium destilliertem Fischer-Tropsch-Dieselöl in einer Kugelschwingmühle aus Stahl unter Stickstoff intensiv vermahlen.
Nach 24 Stunden war das TiCl4 in geklärten Proben des flüssigen Mahlgutes nicht mehr nachzuweisen. Die erhaltene graue Suspension wurde mit 750 ccm des gleichen Dieselöls vermischt und unter Stickstoff in eine gewöhnliche Laboratoriums-Rührapparatur aus Glas übergeführt. Es wurde dann unter Rühren bei etwa 400 C Äthylen eingeleitet, wobei das Athylen lebhaft absorbiert wurde und sich Flocken von Polyäthylen abschieden. Nach 2 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Die festen Anteile wurden durch Absaugen abgetrennt, darauf zunächst mit Aceton und dann mit methanolischer Salzsäure behandelt. Es blieben 100 g festes, rein weißes Polyäthylen zurück.
Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit analogen Versuchen beim Ersatz des Elektronmetalls durch Magnesium und Magnesium-Aluminium-Legierungen, insbesondere jenen, die sich, wie MAl2, durch große Sprödigkeit auszeichnen und sich deshalb besonders gut vermahlen lassen.
Bei fast allen in dieser Weise zu erhaltenden Katalysatoren springt die Polymerisation schon bei 1 Atm Athylendruck an. Verdünnt man das Äthylen mit indifferenten Gasen wie Stickstoff, Äthan, Wasserstoff oder Propan, so kann man, wenn auch langsamer als im Beispiel 1 beschrieben, noch bis zu einem Athylenpartialdruck von 0, 1 Atm die Bildung von Polyäthylen nachweisen. Zur Beschleunigung der Polymerisation empfiehlt es sich jedoch, den Athylendruck mäßig über Normaldruck zu erhöhen. Ein technisch leicht zu beherrschendes, sehr bequemes Druckgebiet liegt bei ungefähr 10 Atm. Bei noch höheren Drücken kann die Polymerisation außerordentlich lebhaft verlaufen, und es können dabei starke, spontane Temperatursteigerungen auftreten, die schließlich in Zersetzungen unter Bildung von Kohlenstoff ausarten können. Will man daher höhere Drücke als etwa 10 Atm anwenden, so arbeitet man am besten in Gegenwart von wesentlich mehr Lösungsmitteln als dem vorstehenden Beispiel entspricht.
Beispiel 2 Technisches sogenanntes »Mischmetall« (Gemisch verschiedener seltener Erdmetalle) wird zunächst unter einem dickflüssigen Mineralöl mit Hilfe einer geeigneten Bohr- oder Fräsvorrichtung möglichst fein zerspant. Dann verdrängt man durch mehrmaliges Verdünnen mit reinem, trocknem und thiophenfreiem Benzol und Abgießen der über den Spänen stehenden Flüssigkeit das Mineralöl durch Benzol, gibt je 10 g der Späne, 100 ccm Benzol und 5 g Zirkontetrajodid in eine Kugelmühlenbüchse aus Stahl und mahlt die Mischung bei einer Temperatur knapp unter dem Benzolsiedepunkt sehr gründlich und anhaltend. Das in Benzol nur wenig lösliche Zirkonjodid setzt sich langsam mit dem Mischmetall um.
Die im Laufe des Mahlens sich allmählich dunkel färbende Suspension polymerisiert nach 3 Tagen Mahlzeit bei 700 C und 50 Atm Äthylen sehr lebhaft.
Beispiel 3 In der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise läßt man 19 g Titantetrachlorid in 200 ccm Dekahydronaphthalin (über Natrium gekocht und unter Stickstoff destilliert) mit 10 g Calciumhydrid bei 1500 C in einer Stahlkugelmühle reagieren. Während der Reaktion entweicht Wasserstoff. Die schließlich erhaltene grauschwarze Suspension wirkt auf Äthylen ähnlich wie die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Katalysatoren.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mittels Katalysatoren, die Verbindungen des, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und U enthalten, in Gegenwart von indifferenten organtschen Lösungs- oder Suspensionsmitteln, d a -durch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren solche Gemische verwendet werden, die aus Verbindungen der genannten Metalle, insbesoh dere aus Titan- und Zirkonhalogeniden, durch Reduktion mittels Zink, Erdalkalimetallen, Erdmetallen einschließlich der Seltenen Erden, LS gierungen, Mischungen oder Hydriden dieser Metalle, ausgenommen Aluminium und AlS miniumhydrid, unter völligem Ausschluß tofi Sauerstoff, Feuchtigkeit und aktivem Wasserstoff hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. 2567109.