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Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten Es ist bekannt,
daß man Olefine mit Katalysatoren aus einer metallorganischen Verbindung und Schwermetallhalogeniden
polymerisieren kann. Unter metallorganischen Verbindungen versteht man dabei solche,
bei denen das Metall direkt an ein C-Atom gebunden ist, z. B. Aluminiumalkyle. Diese
metallorganischen Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß man sie in relativ
großen Mengen, bezogen auf das gebildete Polyäthylen, einsetzen muß, was bei ihrer
komplizierten Darstellungsweise unwirtschaftlich ist.
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Es ist auch bekannt, Äthylen und höhere Olefine mit Katalysatoren,
die durch Umsetzung von Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des
Periodischen Svstems mit Alkalimetallen oder Alkalihydriden gewonnen wurden, zu
polymerisieren.
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Es wurde nun gefunden, daß man Olefine, insbesondere Äthylen, Propylen
oder ihre Gemische, leicht in Gegenwart von Umsetzungsprodukten aus einem Alkalihydrid
oder Alkalimetall, einem Halogenid eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des
Periodischen Systems und einer organischen Verbindung mit einem sekundären Stickstoffatom,
dessen Wasserstoff am sekundären Stickstoffatom durch das Alkalimetall ersetzt werden
kann, polymerisieren kann. Die Katalysatorlösung enthält hier also ein Schwermetall
und eine Verbindung der Formel
wobei Alk ein Alkalimetall bedeutet.
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Solche Metall-Stickstoff-Verbindungen entstehen durch Erhitzen von
Alkalihydriden oder Alkalimetallen mit organischen Verbindungen, die ein sekundäres
Stickstoffatom enthalten - gegebenenfalls in geeigneten Lösungsmitteln - unter Substitution
des freien Wasserstoffs am sekundären Stickstoffatom durch das Alkalimetall, wobei
Wasserstoff frei wird.
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Zur Herstellung der Metall-Stickstoff-Verbindungen können alle Alkalihydride,
besonders vorteilhaft die Hydride des Lithiums und Natriums, verwendet werden. Auch
Gemische aus Alkalihydriden oder Doppelhydride, z. B. Lithiumalanat, sind brauchbar.
Es ist aber auch möglich, derartige Metallstickstoffverbindungen durch direkte Einwirkung
von feinstverteiltem, zweckmäßig geschmolzenem Alkalimetall auf organische Stickstoffverbindungen
mit aktivem Wasserstoff am sekundären Stickstoffatom herzustellen. Zum Beispiel
kann man geschmolzenes Natriummetall mit Carbazol in Gegenwart von Toluol in einem
schnell umlaufenden Rühr- und Zerkleinerungsaggregat zu Carbazolnatrium umsetzen.
Als organische Verbindungen mit sekundärem Stickstoff sind aliphatische und aromatische
Amine und alle N-Heterocyclen mit einem substituierbaren Wasserstoff am N-Atom oder
Gemische dieser Verbindungen geeignet, z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin,
Diphenylamin, Methylanilin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrrolidin,
Indol, Triazole, Imidazol, Benzimidazol, Carbazol, 2,5-Diketopiperazin, Isatin.
Auch Imide, wie Phthalimid oder Succinimid, können verwendet werden. Als Metallhalogenide
sind besonders Titan (4) -chlorid, Chrom(4)-oxychlorid und Eisen(3)-chlorid geeignet
sowie auch die Bromide dieser Metalle. Auch Gemische von Metallhalogeniden können
vorteilhaft gebraucht werden. Man verwendet zweckmäßig etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent
Alkalihydrid oder Alkalimetall, berechnet auf das bei der Polvmerisation verwendete
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel. Das Molverhältnis zwischen Alkalihydrid bzw. Alkalimetall
und Schwermetallhalogenid wird vorzugsweise zwischen etwa 4 :1 und etwa 16 :1 variiert
werden. Zur Bildung der organischen Metall-Stickstoff-Verbindungen verwendet man
vorzugsweise 1 Mol Alkalihydrid bzw. Alkalimetall auf 1/2 bis g/4 Mol der Verbindung
mit sekundärem Stickstoff.
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Es ist besonders vorteilhaft, zunächst ein Alkalihydrid mit der N-Verbindung,
die mit ihm die gewünschte Metall-Stickstoff-Verbindung bilden soll, bei erhöhter
Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und unter Zusatz von Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln umzusetzen. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen
etwa 100 und
230° C, vorzugsweise bei 100 bis 150° C. Dann gibt
man ein Metallhalogenid, z. B. Titantetrachlorid, zu und leitet, nachdem man die
Katalysatorsuspension eine Zeitlang, z. B. 2 bis 6 Stunden, erhitzt hat, das zu
polymerisierende Olefin ein. Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel werden besonders
vorteilhaft solche verwendet, in denen man auch die Polymerisation der Olefine durchführen
kann, z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Petroläther, Benzin, Cy clohexan, Tetrahvdronaphthalin, Dekahydronaphthalin,
Benzol oder ToIuol u. dgl. Die Polymerisation kann bei Normaldruck oder auch bei
erhöhtem Druck, etwa bei 10 bis 15 at durchgeführt werden.
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Zur Aufarbeitung wird das im Reaktionsgefäß gebildete Olefinpolymerisat
möglichst unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft, zweckmäßig unter trockenem
Stickstoff, mit Methanol gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist. Dann
wird das Polymerisat unter trockenem Stickstoff vom Methanol abfiltriert, mit einer
Mischung aus 10 Teilen konz. Salzsäure und 100 Teilen Methanol verrührt und 5 bis
10 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dieser Behandlung wird das Polymerisat
abgesaugt, mit Wasser ausgekocht und bei 105° C getrocknet.
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Bisweilen ist das Polyäthylen nach dem Kochen mit Salzsäure und Methanol
immer noch blaustichig. In solchen Fällen empfiehlt es sich, das Polyäthylen mit
einer verdünnten. wäßrigen Ammoniaklösung zu kochen und dabei von Zeit zu Zeit einige
Tropfen Bromwasser zuzugeben.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyolefine, insbesondere Polväthylene,
zeichnen sich durch einen besonders hohen Schmelzpunkt aus. Gegenüber den aus der
französischen Patentschrift 1 137 459 und den ausgelegten Unterlagen der belgischen
Patentschrift 538 782 bekannten Verfahren erhält man auch bessere Ausbeuten.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 3,23 Teile Natriummetall und 23,45 Teile Carbazol werden
zu 1300 Teilen getrockneten Xylols gegeben und unter Stickstoff auf 100° C unter
Rückfluß bis zum Sieden erhitzt. Das geschmolzene Natriummetall wird dann mit einem
Schnellrührer 4 bis 6 Stunden lang unter Rückflußkühlung bei 120 bis 130° C dispergiert
und der Rührer alle 15 Minuten für 2 bis 3 Minuten betätigt. Nach dem Abkühlen auf
Zimmertemperatur wird die Carbazol-Natrium-Suspension in einen Rührautoklav eingefüllt,
mit einer Lösung von 10,3 Teilen Titan(4)-chlorid in 235 Teilen getrockneten Cv
clohexan versetzt und 3 bis 5 Stunden bei 100° C unter Stickstoff gerührt. Anschließend
wird die Temperatur im Autoklav unter Rühren auf 70° C und der Druck durch Aufpressen
von Äthylen auf 70 atü gebracht. Durch laufendes Nachpressen von Äthylen wird der
Druck 8 Stunden lang bei 70 atü gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklavs
wird das Polyäthylen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, d. h. unter trockener
Stickstoffatmosphäre abgesaugt und zwecks Zersetzung der Natrium-Carbazol-Verbindung
so lange mit Methanol verrührt, bis keine Wasserstoffentwicklung zu beobachten ist.
Nunmehr wird das Polyäthylen wiederum unter trockenem Stickstoff vom Methanol abfiltriert,
mit einer Mischung aus 10 Teilen konz. Salzsäure und 3 Teilen Methanol überschichtet
und 5 bis 10 Stunden am Rückflußkiihler gekocht., Nach dem Absaugen wird das Polyäthylen
in wäßriger verdünnter Ammoniaklösung gekocht, der man von Zeit zu Zeit einige Tropfen
Bromwasser zugibt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
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Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt etwa 350 Teile. Das erhaltene
Polyäthvlen ist farblos und schmilzt bei 142° C. Die Dichte beträgt 0,93, der Aschegehalt
0,5 %. Es hat eine Zugfestigkeit von 78 kg/cin2.
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Beispiel 2 In einem Rollautoklav erhitzt man unter Stickstoff 10 Stunden
lang eine Mischung aus 5 Teilen Carbazol und 9 Teilen Natriumhydrid in 310 Teilen
getrocknetem Cyclohexan auf 140° C. Nachdem der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt
ist, fügt man 1,2 Teile Titan (4)-chlorid zu und erwärmt erneut für 5 Stunden auf
100° C. Die Reaktionsmischung wird dann 8 Stunden lang bei 60° C und unter laufendem
Nachpressen von Äthylen bei 60 atü gehalten. Beim Öffnen des Autoklavs erhält man
66 Teile rohes Polyäthylen neben einer tiefvioletten Lösung, die sich an der Luft
rasch entfärbt. Die Aufarbeitung und Reinigung des erhaltenen Polymerisates erfolgt
wie im Beispiel 1.
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Beispiel 3 Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle von Carbazol 5 Teile
Diphenylamin, so enthält der Rollautoklav nach 8stündigem Einwirken von Äthylen
bei 70° C und 70 atü neben einer roten Lösung 40 Teile Polyäthylen, die wie im Beispiel
1 aufgearbeitet werden.
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Beispiel 4 Ein Rührautoklav wird mit Stickstoff gespült. Anschließend
füllt man 36 Teile einer 200/eigen Natriumhydridsuspension in trockenem Cyclohexan
und eine Lösung von 15 Teilen Carbazol in 935 Teilen Cyclohexan ein und erhitzt
10 Stunden lang unter Stickstoff und unter Rühren auf 120° C. Wenn der Rührautoklav
auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, gibt man eine Lösung von 6,9 Teilen Titan (4)-chlorid
in 150 Teilen trockenem Cyclohexan zu und erhitzt 5 Stunden lang unter Rühren auf
100° C. Anschließend wird 8 Stunden lang bei 70° C Äthylen mit 70 atü aufgepreßt.
Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 735 Teile eines pulvrigen Polyäthylens.