DE2743631A1 - Verfahren zur verminderung des anteils an feinstoffen eines fein zerteilten katalysators - Google Patents

Description

Verfahren zur Verminderung des Anteils an Feinstoffen eines fein zerteilten Katalysators

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Klassierung von Katalysatorpulvern, insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung von Teilchen mit unerwünscht kleiner Teilchengröße aus einem Katalysatorpräparat.

Bei der Herstellung eines pulverförmigen Katalysators ist häufig eine Stufe zur Verminderung der Größe zwecks Erhöhung des Oberflächengebietes und der Katalysatoraktivität eingeschlossen. . So werden z.B. Olef^polymerisationskatalysatoren, wie kokristallisiertes Aluminiumchlorid-Titanchlorid, durch längeres Mahlen in einer Kugelmühle aktiviert, wobei man leicht eine gewünschte Aktivität oder Oberflächengebiet erreichen kann.

Die Aktivierung wird durch gelegentliche Bestimmungen der Katalysatorwirksamkeit bei einem unter bestimmten Standardbedingungen durchgeführten Polymerisationstest überwacht. V/eiter kann das Oberflächengebiet auch z.B. durch BET Stickstoff- adsorptions-Deeorptions-Bestimmungen untersucht worden. Gewöhnlich hat ein voll aktivierter Katalysator ein Oberflächongebiet zwischen 10-30 m /g.

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Bei der Polymerisation von oC-01efinen unter Verwendung des oben Renannten aktivierten, kokristallisierten Titanchlorid-Aluminiumchlorid-Katalysators als Teil des gesamten Katalysatorpräparates kann nachgewiesen werden, da'3 die Bildung von Polymerfeinststoffen ("polymer fines") in direkten Zusammenhang steht mit der Anwesenheit ultrafeiner Teilchen im Titanchlorid-AluminiumchloridT Katalysator. Die Bildung von Polymerfeinststoffen ist unerwünscht, da ein Überschuß derselben ernstliche Verarbeitungsprobleme bewirkt, wie z.B. ein Verstopfen der zur Trennung des festen Polymeren von der Polymerisationsaufschlämmung verwendeten Kilter. Auch die Handhabung eines pulverförmiRen trockenen Polymerproduktes mit überschüssigen Feinststoffen führt zu erheblichen Verlusten aufgrund eines Stäubens, das die wirksame Polymerausbeute oft erheblich verringert. Diese verminderte Ausbeute an wertvollem Produkt stellt für den Hersteller einer merklichen wirtschaftlichen Verlust dar. Außerdem sind Explosionsgefahren in Verbindung mit einem übermä^f3ifcen Stäuben bekannte, zu beachtende Probleme.

Ss gibt keine direkte Kontrolle während der Aktivierung, um den Anteil an Feinststoffen im Katalysator auf einem gewünschten maximalen Prozentsatz zu begrenzen. Von einem Ansatz an aktiviertem Katalysator zum anderen können beträchtliche Variationen in der TeilchengröUenvsrteilung anfallen, obgleich sich kein ersichtlicher Grund, wie z.B. Änderungen im Arbeitsverfahren, zeigt. Ein Sieben des in der Kugelmühle vermahlenen Katalysators zwecks Entfernung überschüssiger Feinststoffe ist unpraktisch, da ein erheblicher Anteil derselben zu größeren Teilchen agglomeriert und nach diesem Verfahren nicht entfernt werden kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur wirksamen Kontrolle der Teilchengrößenverteilung eines fein zerteilten Katalysators, sowie weiterhin ein Verfahren zur Entfernung überschüssiger Reinststoffe von einem fein zerteilten Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten

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Polymerisationskatalysators.

Uie obigen Ziele erreicht man durch Verminderung des Gehaltes an feinststoffen in einem fein zerteilton Katalysator nach einem Verfahren, das dadurch gekenn zeichnet ist, da/3 man

a) den Katalysator unter heftigem Bewegen in einer inerten Flüssigkeit suspendiert;

b) die Suspension sich teilweise absetzen läiit, wodurch man einen oberen, die suspendierten Katalysatorfeinststoffe enthaltenden Anteil und einen unteren, den von Feinststoffen bßfreiten Katalysator enthaltenden Anteil erhält, und

c) die oberen und unteren Anteile trennt.

Allgemein hängt die Men/re und die Teilchendimensionen der im oberen Anteil der teilweise abgesetzen Suspension entfernten Feinststoffe von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B. der ursprünglichen Teilchengrötienverteilung des Katalysators, dem Reaktionssystem, in welchem der Katalysator verwendet werden soll usw.

Die vorliegende Erfindung ist allgemein anwendbar zur Klassierung aller pulverisierten Katalysatorpräparate, bei welchen die Entfernung ultrafeiner Teilchen gewünscht wird. Das Verfahren eignst sich besonders zur Klassierung fester Polymerisationskatalysatoren, wie Titantrichloridkatalysatoren, z.B. ein kokristallisierter Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Katalysator der allgemeinen Formel nTiCl.,.AlCl-. Ohne darauf beschränkt zu sein, wird die vorliegende Erfindung im folgenden mit Bezug auf einen aktivierten, kokristallisierten Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Katalysator beschrieben.

Das besondere Verfahren zur Bildung des kokristallisierten Katalysators ist nicht besonders wichtig, solange es zu einem Katalysator führt, der praktisch frei ist von Verunreinigungen, wie Titantetrachlorid, Aluminium oder

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unkombiniertes Aluminiumchlorid, wobei dieses Komponenten sind, aus welchen der Katalysator hergestellt wird. Km geeignetes Herstellungsverfahren ist '■

3 623 846, !

z.B. in vielen Patentschriften, z.D. der US KS/') 77U 656 und 3 770 657, beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen werden.

Ungeachtet des Herstellungsverfahrens wird der Katalysator anschließend einer Aktivierungsstufe unterworfen, in welcher er einer gewissen Zeit in einer Kugelmühle vermählen wird, wobei die Dauer von einigen Stunden bis zu einigen Tagen liegen kann, um die gewünschte Aktivität und das Oberflächengebiet zu erzielen.

Die Flüssigkeit, mit der der aktivierte Katalysator in erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, sollte inert sein, d.h. mit dem kokristallisierten Titanchlorid-Aluminiumchlorid-Katalysator nicht reagieren und diesen nicht lösen, noch sollte sie Verunreinigungen enthalten, die irgendwelche unerwünschten Reaktionen mit dem Katalysator begünstigen. Bekanntlich soll die Flüssigkeit von Wasser, Hydroxylgruppen und allen labilen Wasserstoff- und Sauerstoff enthaltenden Gruppen praktisch frei sein. Die inerte Flüssigkeit hat vorzugsweise bei der Verfahrensteinperatur eine Viskosität zwischen etwa 0,2-20 cps, vorzugsweise zwischen etwa 0,4-10 cps.

Geeignete inerte Flüssigkeiten umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen derselben, wie n-Petan, η-Hexan, n-Heptan usw.; Mineralöl, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Freon usw. Mit Vorteil wurden Mischungen aus einem niedrig siedenden flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unter 100 C. und einem hoch siedenden flüssigen Kohlenwasserstoff mit einen Siedepunkt von 100°C. und darüber, verwendet, wie z.B. Mischungen aus einen Mineralöl mit einem der oben genannten, relativ niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe.

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Der aktivierte Katalysator und die inerte Flüssigkeit werden unter heftigem Rühren in ausreichenden Mengen zur Bildung einer Suspension zusammengegeben, die etwa 5-50 Gew.-^, vorzugsweise etwa 8-30 Gew.-#, Feststoffe enthält.

Die Temperatur der erhaltenen Suspension ist nicht entscheidend und kann von Zimmertemperatur bis etwa dem anfänglichen Siedepunkt der Flüssigkeit beim Arbeitsdruck variieren. Bei der Herstellung der Suspension muß nur beachtet werden, daß die inerte Flüssigkeit bei der besonderen Rewählten Temperatur die geforderte Viskosität hat. Es braucht weiterhin auch nur sehr kurze Zeit Rerührt zu werden, die zum Verteilen mindestens der kleinsten Teilchen in der flüssigen Phase ausreicht. Erfind\inf;sgemal3 kann gegebenenfalls jedoch auch längere Zeit gerührt werden, uri zusätzliche Vorteile, wie die Extraktion restlicher Katalysatorverunreinigungen, zu erreichen. Das längere Rühren wird dann gewöhnlich für optimale Ergebnisse mit erhöhten Temperaturen kombiniert. Auch der Druck ist in dieser Stufe des Verfahrens nicht entscheidend und kann von atmosphärischem Druck bis überatmosphärischen Druck, z.B. 3 at, variiert werden. Gewöhnlich wird mindestens ein leicht positiver Druck angelegt, um ein Eindringen von Verunreinigungen, wie Luft, Feuchtigkeit usw., in das System zu verhindern.

Das Rühren der Suspension wird anschließend unterbrochen, um ein teilweises Absetzen der Feststoffe zuzulassen. Die Dauer dieser Absetzperiode kann für jedes besondere System leicht aus der Stoke-schen Formel bestimmt werden. Bekanntlich bezieht sich diese Formelauf die Absetzgeschwindigkeit eines Teilchens als Funktion der Teilchengröße, der Viskosität der Flüssigkeit bei der Arbeitstemperatur und der Differenz der Dichten von Teilchen und Flüssigkeit. So kann für jede vorherbestimmte Teilchensegregation entsprechend der Größe eine angemessene Absetzzeit berechnet werden. Weiterhin kann die Tiefe des oberen Anteil der teil weise abgesetzten Suspension, der die Katalysatorfeinststoffe enthält und vom unteren Anteil abgetrennt werden soll, leicht aus der Stoke-schen Formel

bestimmt werden.

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Die oben erwähnte Trennung kann in jeder geeigneten V/eise, z.B. durch Dekantieren oder Absiphonieren des oberen Anteil oder durch Abziehen des unteren-!

j Anteils durch ein Auslaßventil im untersten Teil des Behandlungsgefäßes, erfolgen. Die Herstellung der Suspension und das teilweise Absetzen erfolgen zweckmäßig in einem geschlossenen zylindrischen Gefäß mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser zwischen etwa 1:1 bis etwa 4:1. Das Rühren kann durch geeignete Mittel, z.B. mechanische Rührer.,unter schneller Rezirkulation der Aufschlämmung durch das Gefäß mittels Pumpen oder Einleiten eines Stromes aus einem inerten Gas mit hoher Geschwindigkeit aufwärts durch das Gefäß, erfolgen. In der Praxis kann die Entfernung des oberen Anteil der teilweise abgesetzen Suspension erfolgen, indem man z.B. ein einstellbares Eintauchrohr mit etwa l/l2 bis etwa 1/24 Durchmesser des Gefäfidurchmessers, das an ein Vakuum- oder Drucksystem angeschlossen ist, und/oder eine Pumpe zur schnellen Entfernung der Suspension verwendet.

Die oben beschriebenen Verfahrensstufen, d.h. Bildung der Suspension, Absetzen und Trennung, führen nur zur Entfernung eines Teils der Katalysatorfeinststoffe von der Hauptkatalysatormasse. Wenn eine weitere Entfernung gewünscht wird, kann der untere Anteil mit einer Menge an frischer inerter Flüssigkeit, die der vorher im oberen Anteil entfernten Menge entspricht, verdünnt ur.d der Verfahrenszyklus so oft wiederholt werden, wie dies für die gewünschte Trennung notwendig ist. .

Gewöhnlich genügen 1-3 derartige Zyklen der Katalysatorbehandlung für eine gewünschte Befreiung von Katalysatorfeinstoffen.

Der abgetrennte Bodenanteil der Suspension, der den Katalysator mit der gewünschten Teilchengrößenverteilung enthält, kann dann in verschiedener Weise behandelt werden, was davon abhängt, ob das Katalysatorprodukt in trockener

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Form oder als Aufschlämmung zur direkten Einführung in eine Polymerisationszone gewonnen werden soll. Im ersten fall wird der Bodenanteil, wahlweise nach weiterem Absetzen und Dekantieren der überstehenden flüssigen Phase, in eine Abstrippzone eingeführt, die bei atmosphärischem Druck oder unter Vakuum und bei ausreichend erhöhten Temperaturen betrieben wird, um die Flüssigkeit vom Katalysator abzutreiben. Diese Flüssigkeit kann dann direkt zur erneuten Verwendung zur Katalysatorbehandlangszone zurückgeführt werden. Dieses Verfahren eignet sich besonders, wenn die Katalysatorherstellung und -klassierung in derselben Anlage durchgeführt werden.

Man kann den Bodenanteil aber auch, wiederum wahlweise nach weiterem Absetzen und Entfernen der überstehenden flüssigen Phase, direkt als relativ dicke Aufschläimung in eine Polymerisationszone einführen. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn der Verwender des Katalysators die .Klassierung durchführt, und insbesondere, wenn die Polymerisation in Anwesenheit eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffmediums, wie Hexan, Heptan usw., durchgeführt wird. Aus offensichtlichem Grund sollte die im Klassierungsverfahren verwendete inerte Flüssigkeit dieselbe sein, die bei der Polymerisation verwendet wird.

Andere übliche Verfahren zur Aufschlänwungspolymerisation von Olefinen erfolgen in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes, jedoch unter ausreichendem Reaktionsdruck, so daß mindestens ein Teil der Olefinmonomerenbeschickung sich in flüssiger Phase befindet. Besonders vorteilhaft ist die Einführung des kokristallisierten Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Katalysators in den Reaktor in Form eines pumpbaren Schlammes, der eine Mischung aus etwa 34-87 Gew.-Teilen Mineralöl und 13-66 Teilen Katalysator ist. Das Mineralöl hat gewöhnlich eine Sayb.olt Universal Viskosität zwischen 200-1000 see bei 38°G:. Unter diesen Umständen erfolgt das erfindungsgemä(3e Verfahren vorzugsweise unter Verwendung einer Mischung eines der oben genannten, niedrig siedenden

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Kohlenwasserstoffe mit einem Mineralöl. Der untere üuspcnsionsantei1, der den von Feinststoffen befreiten Katalysator enthalt, wird dann zweckmäßig destilliert, wobei die niedrig siedende Komponente der inerten Flüssigkeit über Kopf gewonnen und zum Sedijnentationsgefäß bei der anschließenden Klas_ sierungsbehandlung zurückgeführt wird. Das Hauptprodukt aus der Destillation ist eine dicke Aufschlämmung aus Katalysator und Mineralöl, die ohne weitere Behandlung als der oben genannte Katalysatorschlamm verwendet werden kann. Die notwendigen Anteile an Komponenten der inerten Flüssigkeit zur Erzielung des klassierten Katalysators als Schlamm einer gewünschten Feststoffkonzentration lassen sich jedem besonderen Fall leicht bestimmen.

Der abgetrennte, inerte, die Feinststoffe enthaltende Flüssigkeitsanteil wird zweckmäßig mindestens zur Rückgewinnung der Flüssigkeit behandelt. Dies kann erfolgen, indem man sich die Feinststoffe einfach über längere Zeit, z.B. 1-21 Tage, absetzen läßt und die erhaltene überstehende flüssige Phase abzieht. Die Flüssigkeit kann gewöhnlich ohne weitere Behandlung zinn Verfahren zurückgeführt und als Anteil der Flüssigkeit zum Suspendieren einer anschließenden Beschickung des zu klassierenden Katalysators verwendet werden. Notwendigenfalls kann eine übermäßige Kumulierung von ultrafeinen Feststoffteilchen durch mindestens periodisches Destillieren der überstehenden flüssigen Phase und Gewinnung der gereinigten Flüssigkeit vermieden werden. Es können auch andere Verfahren zum Abtrennen der Feststoffe von der flüssigen Phase verwendet werden, wie Filtration, Zentrifugieren usw.

Die Katalysatorfeinststoffe aus den oben genannten Behandlungen können als Abtrennmittel zur Entfernung von Spurenmengen von Katalysatorverunreinigungen, wie Wasser, Hydroxyl oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, verwendet werden, die in der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugefügten, frischen, ergänzenden inerten Flüssigkeit anwesend sein können und vor der Herstellung der Suspension entfernt werden müssen. Daher wird die ergänzende bzw. Auffüll-

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flüssigkeit zweckmäßig dem die Feinststoff ο enthaltenden .Suspensionsanteil nach Entfernung aus der Hauptabsetzzone, jedoch vor Rückgewinnung der flüssi-j gen Phase zur Rückführung zu dieser Hauptabsetzzone zugegeben. !

Alle aus dem Verfahren verbleibenden Feinststoffe können in sicherer Weise durch Reaktion mit Alkoholen oder alkalischem Wasser unter Bildung nichtpyrophorer Verbindungen ausgeschaltet werden.

Entscheidende Verbessernden in der Verteilung der Polymerteilchengröße erreicht man, indem man bei der Polymerisation einen erfindungsgemaL.i zur Entfernung mindestens eines Teil der ultrafeinen Teilchen behandelten Kataleator verwendet. Überlegene Polymerprodukte erhält man insbesondere, wie festgestellt wurde, mit Katalysatoren, die höchstens etwa 75 Gew.-> Teilchen einer Große unter 44 Micron enthalten, wobei der Katalysatoranteil mit Teilchengrößen unter 44 Micron vorzugsweise etwa 50 i oder weniger betragen sollte. Beim Polymerisationstest in kleinem Maßstab wurde gefunden, daß pro 3 & Katalysatorfeinststoffen einer Größe unter 44 Micron, die von einem Katalysator entfernt werden, in Polymerprodukt eine entsprechende Abnahme von etwa 1-5 % Feinststoffen einer Größe unter 200 mesh (74 <u) erzielt wird.

Neben der erheblichen Verbesserung der Teilchengrößenverteilung des Polymeren beeinflußt der erfindungsgemäß behandelte Katalysator auch die Qualität des erhaltenen Polymerproduktes, indem gewöhnlich eine merkliche Erhöhung des Anteils an in Heptan unlöslichen Substanzen festgestellt wird, was eine Verbesserung der Stereo-Spezifizität des Katalysators anzeigt.

Obgleich aufgrund der inhärenten Abnahme an Oberflächengebiet durch Entfernung der Feinststoffe eine gewisse geringere Katalysatorwirkeamkeit (ausgedrückt als Gewichtseinheit an Polymerprodult pro Gewichteeinheit Katalysator) tu erwarten ist, wird diese Abnahme oft mehr al· ausgeglichen durch die

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Verbesserungen sowohl in der Verteilung der Pülymerteilchon^röJJe (d.h. mit geringeren Verlusten an Polymerfeinststoffon) als auch der Isotaktizität des Polymerproduktes.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne cie zu beschränken.
Beispiel 1

In eine mit magnetischen Rührstnb versehene 50-ccm-Serumflasche wurden 50 ecm trockenes Heptan und '+,1 g eines handelsüblichen kokristallisierten 3TiCl~.AlCL. Katalysatorpulvers gegeben. Uie Mischung wurde 10 Sekunden heftig gerührt, dann wurde das die Fe.inatsfcoffe enthaltende, überstehende Heptanmaterial möglichst schnell abdekantiert. Dar restliche, in der Flasche verbleibende Katalysator wurde auf einem unter Druck stehenden, gefritteten Scheibentrichter gewaschen und das Heptan durch Druckfiltration entfernt. Der feuchte Katalysator wurde durch Einleiten eines aufwärts führenden Stickstoffstromes von unterhalb der gefritteten Platte getrocknet, bis die ursprüngliche Purpurfarbe und PulverfMeßbarkeit wiederkehrte. Man erhielt 1,9 g trockenen Katalysator (Katalysator A). Der Versuch wurde in einer Stickstoffatmosphäre in einem trookenen Behälter durchgeführt.

Ein relativ groi3er Anteil des unbehandelten Katalysatorspulvers wurde wie folgt einer Klassierung bei der Herstellung von Katalysator B unterworfen;

In einen k-1-Becher mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,2 wurden k 1 trockenes n-Heptan und 908 g aktivierter Katalysator gegeben. Die Mischung wurde mit dem Spatel heftig gerührt und sich 1 Minute absetzen gelassen. Die klare obere Schicht wurde dekantiert und hinterlieii eine Aufschlämmung mit etwa 80 $ Feststoffgehalt, die wie oben filtriert und getrocknet wurde, wodurch man 60 £ groben Katalysator erhielt. Das gesamte Ver-

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fahren erfolgt in einem Trockenbehälter unter einer Stickstoffdecke.

Die Teilchengrößenvertollung der Katalysatorproben vor und nach Entfernung der Feststoffe ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Dann wurden alle drei Katalysatoren (die behandelten Katalysatoren A und B und der unbehnndclte Katalysator) wie folgt einem Propylenpolymerisationstest unterworfen:

300 ecm gereinigtes und getrocknetes n-Heptan wurden in einen 1-1-Autoklaven aus rostfreien Stahl eingeführt, der mit Stickstoff durchgespült wurde. Dann wurden 0,2 g 3TiCIyAlCL, Katalysator und 0,28 g Diäthylaluminiumchlorid in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wurde in ein thermostatisch kontrolliertes, auf 55°C. gehaltenes Schüttelbad gegeben, und Pronylendampf wurde bei 3,1 kg/cm 3 Stunden unter Schütteln eingeführt. Nach 3 Stunden wurde der Autoklav entfernt, entspannt und die Polymeraufschlämmung von Asche befreit, indem man sie in einen Becher mit etwa 600 ecm einer Mischung aus 3 VoI-Teilen Methanol und ^ Teilen Isopropylalkohol überführte. Die Aufschlämmung wurde 15 Minuten gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde in 400 ccn einer Mischung aus 2 Vol-Teilen Isopropylalkohol und 1 Teil V/asser bei TO⁰C. suspendiert und bis zum Erreichen von Zimmertemperatur gerührt. Nach anschlieiiender Filtration wurde der Filterkuchen mit 350 ecm einer 8:1 (Vol.) Mischung aus V/asser: Isopropylalkohol gewaschen, dann mit 50 ecm Aceton aufgeschlämmt und filtriert. Anschließend wurden die Polymerprodukte in einem Vakuumofen bei 70°C. getrocknet, gewogen und einer TeilchengröÜenbestimmung unterworfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle 1 Polymerisation von Propylen - Heptanverdünnun^smittel

Katalysator A B unbehandelt

Gew.-j» Anteil einer Größe

unter hh Micron **O 71 77

Polymer

Gew.-^ Anteil einer Größe unter

200 mesh 1,6 11Λ 14

g Polymer/g TiCl- 228 236^ 255^

Katalysatorwirksamkeit;

<o Gew.-i in Heptan unlösliche Substanzen ~ 98,1 97,7 ο

(1) = Durchschnitt von 5 Versuchen mit Werten von 218-25^

(2) - Durchschnitt von 5 Versuchen mit Werten von 237-266

Beispiel

i* -

Weiter erfolgten Vergleichstests mit dem unbehandelten Katalysator und Katalysator B von Beispiel 1 in "liquid pool" Propylenpolymerisationen, d.h. in Abwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels. Das Testverfahren v;ar wie folgt:

In einen l-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden I36 ng in Mineralöl suspendierter Katalysator und 2 ecm einer 0,66 molaren Diüthylaluminiurnchloridlösung gegeben. Gasförmiger Wasserstoff (7,5 psig bei 55°C) und dann ^tOO ecm (205 g) flüssiges Propylen wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde 2 Stunden fortdauern gelassen, nachdem eine Temperatur von 55C erreicht war. Während der Versuchsdauer wurde die Temperatur auf 65 +1 C. gehalten. Das nicht umgesetzte Propylen wurde entlüftet und die Polymerkrumen zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem Polymeren entascht, indem man 1 Stunde mit einer 50:50 (Gew.) Mischung aus Jsopropanol und Heptan bei Rückflußtemperatur nach Sättigung mit gasförmigem HCl rührte. Pro H)O g Polymer wurde 1 1 entaschende Lösung verwendet. Dann wurde das Polymere unter Vakuum bei 60 C. getrocknet und gewogen. Die Testdaten sind in

Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Polymerisation vonPropylen - flüssiges Propylen Katalysator B unbehandelt

Gew.-# Anteil einer Größe ,

unter 44 Micron 71 77

Polymer

Gew.Λ Anteil einer Größe	25.4	36,6
unter 200 mesh	1122	1188
Katalysatorwirksamkeit

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Claims (1)

1.- Vorfahren zur Verhinderung dos Anteile an Fein.ststoffen eines fein zerteil lon Katalysators, dadurch gekennzeichnet,' daß man

(a) den Katalysator unter heftigem Rühren in einer inerten Flüssigkeit suspendiert;

(b) oie Suspension sich teilweise absetzen läßt, wodurch nan einen oberen, die suspendierten Katalysatorfeinststoffe enthaltenden Anteil und einen unteren, den von Katalyse torfei ns tistof fen Oof reiten Katalysator enthalLenden Anteil erhält; und

(c) den oberen und unteren Anteil trennt.

2,- Verfahren zur Verhinderung des Anteil an Reinststoffen eines aktivierten Titantrichloridkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daJi man

(a) den Katalysator in einen inerten flüssige-η Kohlenwasserstoff r-it einer Viskosität von etwa 0,2-1¹O cos bei Arbeitsbedingungen unter heftige;·: '(uhren suspendiert;

(b) die Suspension sich teilweise absetzen l;L?,t, wodurch man einen oberen, die suspendierten Katalysatorfeinststoffe enthaltenden Anteil und einen unteren, den von Feinststoffen befreiten Katalysator enthaltenden Anteil erhält; und

(c) den oberen und unteren Anteil trennt.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Titantrichloridkatalysator ein kokristallisierter Katalysator der allgemeinen Formel nTiCl„.AlCl„ ist, in welcher η vorzugsweise einen Wert von 3 hat.

k,- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dai3 als inerte

Flüssigkeit ein aliphatischen aromatischer, halogenierter aliphatischer,

halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung derselben verwendet wird.

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5·- Verfahren nach Anspruch 'V, dadurch //«kennzeichnet, da!) der inorte flüssige Kohlenwasserstoff eino Mischung aus einem Mineralöl mit einor iJaybolt Universal Viskosität von otv/a 200-1000 Sekunden bei 3S°C. nit einem inerten, flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unter 100⁰C. ist.

und 5
6,- Verfahren nach Anspruch % dadurch gekennzeichnet, daß die ViRitosJtnt des inerten flüssigen Kohlenwasserstoffes zwischen etwa 0 ,'+-10 cps. bei den Arbeitsbedingungen liegt.

?.- Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte flüssige Kohlenwasserstoff Heptan ist.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet, daß die Kataly satorsuspension und die inerte Flüssigkeit von Stufe (a) etwa 5-50 Gcv,~t Katalysatorfeststoffe enthät.

9,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Bodenanteil aus Stufe (c) den von Katalysatorfeiiiststoffen einer Teilchengröße unter kk- Micron befreiten Katalysator enthält.

'10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der von Katalysatorfeinststoffen befreite Katalysator höchstens 75 Gew.-jS Teilchen einer Größe unter hh Micron enthält.

11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der im Bodenanteil von Stufe (c) enthaltenen Flüssigkeit vom Katalysator entfernt wird.

12,- Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der niedrig siedende, flüssige, inerte Kohlenwasserstoff vom Bodenanteil der Stufe (c) abdestilliert und eine Mischung aus dem von Feinststoffen befreiten Katalysator und Mineralöl gewonnen wird.

13·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorfeinststoffe des abgetrennten Bodenanteils von Stufe (c) mit frischem,

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inertem flüssigen Kohlenwasserstoffergänzungamaterial vor dessen Einführung in Stufe (a) in Berührung gebracht werden.

IA.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (a) bis (c) in das Katalysatorherstellungsvorfahren integriert

sind.

15.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dio Stufen (a) bis (c) in das Olefinpolymerisationsverfahren integriert

sind.

Der Patentanwalt:

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