DE2042164A1

DE2042164A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2042164A1
Application number: DE19702042164
Authority: DE
Inventors: Peters Edwin Francis; Zelmer Ralph Gust
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1969-08-25
Filing date: 1970-08-25
Publication date: 1971-03-04
Also published as: NL7012509A; FR2059217A5; BE755279A

Description

Olefine werden polymerisiert, indem zunächst Beschickung mit Katalysator in einer Aufschlämmungsphase in Berührung gebracht wird, um Polymerablagerungen auf den Katalysatorteilchen zu erzeugen. Diese Ablagerungen werden dann in eine Gasphasenpolymerisationszone geleitet/ A wo sie mit weiterem Monomeren in Berührung gebracht werden, bis eine optimale Größe erzielt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, besonders Olefinen, Diolefinen, Acetylenen und Mischungen daraus.

Es ist bekannt, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen, häufig

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mit. Hilfe eines Katalysators, zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden können, die für viele Zwecke Verwendung finden. Besonders die niederen alpha-Olefine, zum Beispiel Äthylen und Propylen, werden in großem Umfang in technischen Verfahren zu verschiedenen Polymeren polymerisiert, die als Werkstoffe für die Produkte der heutigen Industrie dienen. Katalytische Polymerisationsverfahren für diese niederen alpha-Olefine können als Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren klassifiziert werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt haben Gasphasenverfahren einen natürlichen Vorteil, da sie die Möglichkeit bieten, ein Polymerprodukt zu erhalten, ohne daß aufwendige Trennoperationen zur Gewinnung von Polymerem aus Lösung oder Suspension erforderlich sind. Die wirtschaftlichen Vorteile der Gasphasenpolymerisation gehen jedoch verloren, wenn es erforderlich ist, das Polymere von dem Polymerisationskatalysator abzutrennen, da eine solche Trennung darauf beruht, das katalysatorhaltige Polymere in Lösung zu bringen, die Katalysatorteilchen abzuftitrieren und das gereinigte Polymere zu gewinnen.

Es ist möglich, die Notwendigkeit einer Katalysator-Polymer-Trennung zu vermeiden und damit die Vorteile eines Gasphasenverfahrens wirtschaftlich zu nutzen, falls eine ausreichend hohe Ausbeute an Polymerem in Bezug auf Katalysator erzielt werden kann. Es wurde gefunden, daß die Katalysatorteilchen, wenn sie in dem Polymerprodukt belasse» werden, keine nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften des Produkts haben, wenn die Ausbeute in Bezug auf den Katalysator über etwa 5000 bis 20 0OO Gramm Polymer pro Gramm Katalysator beträgt. Um die erforderliche hohe Ausbeute auf dem Katalysator zu erzielen» müssen ausgewählte Katalysatoren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise auf Trägern befindliche Oxide von Metallen der

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Gruppe Va und Via des Periodensystems, die durch Aluminiumalkyle verstärkt sind. Eine vollständigere Beschreibung dieser Katalysatoren findet sich in den USA-Patentschriften 2 824 089 und 2 912 419.

Außer der Verwendung eines Katalysators der beschriebenen Art ist es ferner wesentlich, den Katalysator in das Polymerisationssystem in hochaktivierter und feinteiliger Form einzuführen, wenn die Polymerausbeute genügend hoch sein soll, daß keine Katalysator-Produkt-Trennung erforderlich ist. Im allgemeinen besteht zwar ein Spielraum für die Größe der ursprünglichen Katalysatorteilchen, zwei Faktoren sind jedoch von Bedeutung: Erstens darf die Teilchengröße nicht so groß sein, daß die in dem Produkt verbleibenden Katalysatorfeststoffe sich störend auf die Oberflächeneigenschaften des Polymeren auswirken; zweitens ist bei Polymerausbeuten von 5000 bis 20 000 Gramm pro Gramm fester Katalysator eine beträchtliche Zunahme der Größe des schließlich erhaltenen mit Polymer überzogenen Teilchens bei jeder Erhöhung des Durchmessers des festen Katalysators erforderlich, und die Forderung nach wirksamer Handhabung der überzogenen Teilchen kann der Größe der ursprünglichen Katalysatorteilchen Grenzen setzen. So ist es, um den Größenunterschied zwischen den ursprünglichen und den schließlich erhaltenen Teilchengrößen zu erläutern, erforderlich, daß ein Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von 0,02 Mikron zu einem mit Polymer überzogenen Teilchen mit einer Größe von etwa 10 Mikron anwächst, damit man in einen Ausbeutebereich gelangt, in dem keine Abtrennung des Katalysators von dem Produkt erforderlich ist.

Ein Verhältnis von Endteilchengröße zu Anfangsteilchengröße von 500 : 1, wie es oben genannt wurde, erweist

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sich jedoch als ernsthafter Nachteil, wenn die Polymerisation als Fließbettreaktion durchgeführt werden soll. Fließbettbedingungen werden wegen der großen Vorteile, die sie in Bezug auf Wärmeübergang, Durchmischung und Volumen bieten, im technischen Betrieb bevorzugt. Nach Angaben in Petroleum Refiner 36, No. 5,261 (1957) liegt die Teilchengrößenverteilung für eine optimale Fluidisierung, d. h. eine maximale Fließfähigkeit und ein minimales Mitreißen, im Bereich von 5:1 bis 11:1. Außerdem lassen sich ursprünglich vorliegende Katalysatorfeinteile im Größenbereich von 0,02 Mikron sehr schwer in einem Fließbettreaktor zurückhalten, und es gibt verschiedene Beispiele für besondere Reaktorkonstruktionen, mit denen Katalysator in einem Fließbett zurückgehalten werden soll.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem optimale Reaktorteilchengröße und optimale Fluidisierung zur Erzielung einer hohen Polymerausbeute auf Katalysator und zur Ausnutzung der Vorteile eines Gasphasenbetriebs kombiniert sind. Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß zu seiner Durchführung übliche Reaktorkonstruktuionen geeignet sind, so daß Schwierigkeiten, die sich aus einer besonderen Anpassung oder mit einer besonders konstruierten Vorrichtung ergeben, entfallen.

Erfindungsgemäß werden Aluminiumalkylpromotor in Lösung und Metalloxidträgerkatalysator mit Beschickung aus ungesättigtem Kohlenwasserstoff in einer wassergekühlten Vorpolymerisationszone vereinigt. In dieser Zone bilden sich Klümpchen, die aus teilweise von Polymeren umhüllten Katalysatorteilchen bestehen. Aus der Prepolymerisationszone gelangen die Katalysator-Polymer-Klümpchen in einen Reaktor, in dem sie ein Katalysatorfließbett bilden und mit frischem Monomerem in der Gasphase in Berührung kommen. Alternativ kann die Durchmischung in

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der Gasphase durch Taumelrühren erfolgen. Wenn die Klümpchen durch Abscheidung von frischem Polymeren optimale Größe erreicht haben, werden sie aus dem Reaktor abgezogen und in einen Abstreiftank geführt. In dem Abstreiftank wird restliches Monomeres abgetrieben und das Polymere von kleinen Mengen Lösungsmittel und Alkylpromotor/ die gegebenenfalls vorhanden sein können, befreit. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeute auf festem Katalysator sehr hoch ist, ist es nicht erforderlich, das Polymere von den festen Katalysatorteilchen zu trennen. Eine solche Trennung kann jedoch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden, wenn sie aus irgendeinem Grund gewünscht wird.

In der Zeichnung ist ein vereinfachtes Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, die ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren zeigt.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, wird Aluminiumalkylpromotor in Lösungsmittel durch Leitung 11 zur Zerstäuberdüse 13 geführt, in der er mit Metalloxidkatalysator und Monomerbeschickung aus den Leitungen 12 bzw 14 vereinigt wird. Der Aluminiumalkylpromotor läßt sich allgemein als Verbindung der Formel AlR₃ kennzeichnen, worin R Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet. Lösungsmittelträger für die Alkyle sind allgemein inerte Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, zum Beispiel Hexan und Testbenzin. Geeignete Metalloxid- katalys&toren sind die Oxide von Metallen der Gruppe Va und VIa des Periodensystems, die auf einem inerten Träger, aum Beispiel Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder dergleichen, dispergiert sind. Oxide von Chrom und Vanadium

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werden besonders bevorzugt. Das Verhältnis von Metalloxidträgerkatalysator zu Beschickung soll im Bereich von O,001 bis 20 Gewichts-% liegen, während das Verhältnis von Aluminiumalkylpromotor zu Beschickung 0,001 bis 10 Gewichtsprozent betragen soll. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den USA-Patentschriften 2 912 419 und 2 824 089 angegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat der inerte Katalysatorträger eine Teilchengröße von etwa 0,02 Mikron, zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind aber auch größere Teilchen geeignet, und befriedigende Ergebnisse können beispielsweise mit Teilchen mit einem Durchmesser von 55 bis 65 Mikron erzielt werden.

Beim Umgang mit Metallträgerkatalysatorteilchen mit so kleiner Durchschnittsgröße treten bei der Eindosierung genauer Katalysatormengen in das Reaktionssystem wegen der hohen elektrostatischen Aufladung der Teilchen beträchtliche Schwierigkeiten auf. Genaue Dosierung ist bei Katalysatoren mit so hoher Aktivität wesentlich, damit eine gesteuerte Umsetzung erfolgt.

Es wurde nun gefunden, daß Schwierigkeiten mit der Handhabung und Dosierung der Katalysatoren mit kleiner Teilchengröße durch Vermischen eines inerten Trägers mit größerer Teilchengröße mit dem Katalysator beseitigt werden können. Polare Verbindungen, zum Beispiel Natriumchlorid, sind zur Bekämpfung des Problems der elektrostatischen Aufladung besonders wirksam. Es leuchtet jedoch ein, daß alle dem Reaktionssystem zugesetzten Fremdsubstanzen, die aus dem Produkt entfernt werden müssen, die Vorteile bezüglich der Polymergewinnung, die einem Gasphasenverfahren zu eigen sind, praktisch vereiteln. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, als Katalysatorträgermedium praktisch sphärische Polymerteilchen

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zu verwenden, die bereits zur maximalen Größe in dem Gasphasenreaktor angewachsen sind. Teilchen mit einer Korngröße von 0,833 bis 0,104 mm (20 bis 150 mesh; Tyler) haben eine brauchbare Größe, und zur Erzielung bester Ergebnisse sollen die Korngrößenunterschiede für die Trägerteilchen nicht mehr als 30 mesh-Einheiten betragen. Diese Polymerteilchen schließen zwar ein kleines Katalysatorteilchen ein, der Katalysator wird jedoch durch längere Einwirkung von Luft desaktiviert, und daher werden die Trägerteilchen nicht größer, wenn sie erneut die Polymerisationszone passieren. Durch Verwendung von vorgebildeten Polymerteilchen als Katalysatorträger- ä

medium ist es möglich, Schwierigkeiten mit der Handhabung und Dosierung des Katalysators zu beseitigen, den Wirkungsgrad des Fließbetts aufrechtzuerhalten und die Einführung einer Fremdsubstanz in das Polymere zu vermeiden, die eine Abtrennung vor der Gewinnung des Endprodukts erfordert.

Der Katalysator, die Aluminiumalkylpromotorlösung und die Monomerbeschickung werden in der Zerstäuberdüse 13 vereinigt, um maximale Aktivität und innige und augenblickliche Vermischung zu gewährleisten, und dann in die Vorpolymerisationszone 15 eingeführt. Diese Prepolymerisationszone kann zweckmäßig beispielsweise aus einem ein- " fachen Rohrströmungsreaktor bestehen, es kann aber auch jede andere Reaktorkonstruktion verwendet werden, mit der Polymer-Katalysator-Klümpchen innerhalb eines im allgemeinen engen Teilchengrößenbereichs erhalten werden. In der Vorpolymerisationszone werden die Metalloxidträgerkatalysatorteilchen mit einem Anfangsdurchmesser von 0,02 Mikron mit Polymer überzogen, bis sie einen Durchmesser von etwa 0,9 bis 2,0 Mikron erreichen. Die Prepolymerisationszone 15 wird zur Abführung der Polymerisationswärme durch einen äußeren Wassermantel gekühlt. Im allgemeinen ist die Anfangsaktivität des Katalysators außerordentlich hoch, und die

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Vorpolymerisationszone ist daher im Vergleich zur Größe des Hauptreaktors verhältnismäßig klein. Die Alkylpromotorlösung liefert genügend Lösungsmittel als Reaktionsmedium in der Vorpolymerisationszone. Alternativ kann eine stärker konzentrierte Promotorlösung verwendet werden, und so viel zusätzliche Mengen an Lösungsmittel, wie benötigt werden, können der Zerstäuberdüse durch nicht dargestellte Einrichtungen zugeführt werden.

Aus der Vorpolymerisationszone gelangen die Polymer-Katalysatorklümpchen in den Fließbettreaktor 16. Durch die Leitung 17 wird Monomergas eingeführt, das sowohl zur Versorgung des Katalysators mit Monomerem als auch zur Fluidisierung des Katalysatorbetts dient. Da die Katalysatorteilchen eine Größe im Mikronbereich statt im 1/100-Mikron-Bereich aufweisen, gibt es keine besonderen Schwierigkeiten, im Reaktor ein Katalysatorfließbett aufrechtzuerhalten.

Der Druck in dem Polymerisationsreaktor, der von der Monomerbeschickung aufrechterhalten wird, kann etwa 14 bis 1400 atü (200 bis 20 000 psig) und vorzugsweise etwa 21 bis 105 atü (300 bis 1500 psig) betragen. Die Temperatur wird vorzugsweise etwa 20 Grad C unter dem Erweichungspunkt des entstehenden Polymeren gehalten, geeignet sind aber auch niedrigere Temperaturen als diese. Die Verweilzeit der Polymer-Katalysator-Klümpchen in dem Polymerisationsreaktor ist mit einer Dauer im Bereich von 0,25 bis 10 Stunden verhältnismäßig lang, da die Katalysatoraktivität geringer als in der Vorpolymerisationsstufe ist. Die Polymerteilchen werden entfernt, wenn sie einen Durchmesser von etwa 10 Mikron, eine optimale Größe zur Erzielung einer hohen Ausbeute, bezogen auf den Katalysator, erreicht haben. Nichtumgesetztes Monomeres und Lösungsmittel aus der Polymerisationsstufe werden oben aus dem Reaktor entfernt und gelangen durch die Leitung 18 und den Cyclon 19 zur Leitung 21

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für die Rückführung. Die Entfernung der Feststoffe aus dem Reaktor 16 erfolgt kontinuierlich und wird durch das Niveaurege!system 22 gesteuert. Die Feststoffe werden über die Leitung 23 entfernt und gelangen in den Abstreiftank 24, worin restliches Monomeres und Lösungsmittel abgetrieben und durch Leitung 25 in das Verfahren zurückgeführt werden. Die abgetriebenen Monomergase dienen ferner teilweise dazu, jegliche nichtumgesetzte Alkylverbindung, die in dem Polymeren verbleiben kann, zu entfernen. Die abgestreiften Polymerteileben werden durch die Leitung 26 zur Lagerung und Absackung befördert.

Die Teilchengröße des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymeren kann je nach den Reaktionsbedingungen von einem Pulver bis zu ziemlich großen Kiümpchen reichen. Wenn das Produkt aus großen Kiümpchen besteht, kann es häufig ohne weitere Verarbeitung verwendet werden, so daß die üblichen Extrudier- und Pelletisierstufen eingespart werden können. Bei Produkten mit kleiner Teilchengröße wird es dagegen bevorzugt, j Produkt in üblicher Weise zu extrudieren und zu pel txsieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es gewöhnlich nicht erforderlich, feste Katalysatoren und gegebenen- M

falls eingeschlossenen Alkylpromotor aus dem Polymerprodukt zu entfernen, da die Ausbeute, bezogen auf den Katalysator, hoch genug ist, daß der Aschegehalt des Produkts innerhalb der Handelsspezifikationen für annehmbare Produkte liegt und dem Polymeren keine unerwünschten Eigenschaften verleiht. Wenn jedoch das Polymere weiter gereinigt werden soll, kann man Kiümpchen aus dem Abstreiftank in einem geeigneten Lösungsmittel lösen und die Lösung zur Entfernung von Katalysatorfeststoffen filtrieren. Geeignete chemische Methoden, zum Beispiel die Verflüchtigung des Siliciumdioxidträgers durch Behandlung mit HF, können ebenfalls zur Entfernung von Katalysatorfeetstoffen angewandt werden. Das Polymere

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kann aus der Lösung durch Einengen und Fällen oder durch andere bekannte Methoden gewonnen, werden.

In der bevorzugten AusfQhrungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zwar wie oben beschrieben in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt, im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann jedoch viele Abänderungen und Anpassungen sowohl für kontinuierliche als auch, für absatzweise durchgeführte Verfahren möglich. Zur Durchführung im absatzweisen Betrieb werden beispielsweise Promotor, Katalysator, Monomeres und eine minimale Menge Lösungsmittel in einen Reaktor mit einer Temperatur zwischen etwa -20 und +10 Grad C eingeführt, nm. erste Poly;iaer-Katalysator-Klüiittschen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,9 bis 2,0 Mikron zu exzeuqea, Dann wird der iteaktor mit Monomerem auf einen Druck zwischen etwa 14 und 1400 atü (200 bis 20 000 psig) und vorzugsweise 21 bis 105 atü (300 bis 1500 psig) gebracht und bei einer Temperatur gehalten, die vorzugsweise etwa 20 Grad C unter dem Erweichungspunkt des entstehenden Polymeren liegt. Die Durchmischung während der abschließenden Polymerisation kann mit Hilfe eines Fließbetts oder durch Rühren erfolgen. Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die. folgenden Beispiele erläutert.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Polymerisationen wurden sämtlich in folgender Weise durchgeführt: Katalysator, der in einem Muffelofen in Gegenwart von reinem Sauerstoff calciniert worden war, wurde in einen zylindrischen 1 Liter-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl als Reaktor gebracht, eier mit einem magnetisch betriebenen Taumelrührer ausgerüstet- war. Eine kleine

Menge Lösungsmittel wurde in den Reaktor gegeben» der

2 anschließend mit Äthylen auf einen Druck von 3,5 kg/cm (50 psi)

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gebracht und dann entspannt wurde, um zu gewährleisten, daß der Katalysator in Abwesenheit des Monomeren nicht durch den AlR₃-Promotor reduziert wird. Alkylpromotorlösung wurde zugegeben, und der Reaktor wurde mit der gewünschten Äthylenmenge unter Druck gesetzt. Der Äthylendruck wurde während der Polymerisation aufrechterhalten, und die in den Beispielen angegebene Äthylenmenge ist die während der Reaktion verbrauchte Menge. Zur Durchführung der Vorpolymerisation in Aufschlämmungsphase wurde der Reaktor 5 bis 10 Minuten in vertikaler Lage gehalten, worauf die Reaktion in der Gasphase durch horizontale Anordnung des Reaktors und durch Mischen durch Taumelrühren fortgesetzt wurde.

Beispiel 1

3,7 Gewichtsprozent V₃O₅ auf einem Siliciumdioxidträger mit einem Teilchendurchmesser von 0,01 Mikron wurde in einem Muffelofen auf 550 Grad C gebracht und 15 Minuten im Sauerstoffstrom bei dieser Temperatur gehalten. 0,022 g des Trägerkatalysators (0,00081 g V₃O₅) wurden zusammen mit 20 ial n-Heptan als Lösungsmittel und 0,200 Gramm Aluminiumtriisobutylpromotor in den Reaktor gegeben. Die Polymerisation wurde 72 Stunden unter einem ™ Äthylendruck von 70 atü (lOOO psig) mit einer Höchsttemperatur von 90 Grad C durchgeführt. Die gesamte Äthylenzufuhr betrug 300 Gramm. 277 Gramm bei 100 Grad C in n-Heptan unlösliches Polymeres wurden gewonnen, was einer auf festen Katalysator (V₃O₅ plus Siliciumdioxidträger) bezogenen Polymerausbeute von 12 550 Gramm pro Gramm entspricht. Die Polymerisationsgeschwindigkeit (in Gramm festes Polymeres/Gramm fester Katalysator/Stunde) betrug 174. Dieses Beispiel zeigt eine hohe Polymerausbeute auf V₃O₅.

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Beispiel 2

4,0 Gewichtsprozent CrO₃ auf Siliciumdioxidträger mit einem Teilchendurchmesser von 0,01 Mikron wurden im Sauerstoff strom auf 400 Grad C gebracht. 0,01 Gramm des Trägerkatalysators (0,0004 Gramm CrO_) wurden zusammen mit 20 ml n-Heptan als Lösungsmittel und 0,100 Gramm Aluminiumtriisobutylpromotor in den Reaktor gefüllt. Die Polymerisation wurde 24 Stunden bei einer Höchsttemperatur von 25 Grad C unter einem Äthylendruck von 77 atü (1100 psig) durchgeführt. Die gesamte Äthylenzufuhr betrug 218 Gramm. Es wurden 138,4 Gramm bei 100 Grad C in n-Heptan unlösliches Polymeres gewonnen, was einer auf festen Katalysator bezogenen Polymerausbeute von 13 840 Gramm/Gramm und einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 5 77 entspricht.

Die Reaktion wurde mit 0,0002 Gramm Metalloxidkatalysator und einer Äthylengesamtmenge von 177 Gramm wiederholt. Die auf festen Katalysator bezogene Polymerausbeute betrug 18 140 Gramm/Gramm, und die Polymerisationsgeschwindigkeit 757. Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit CrO₃ als Katalysator.

Beispiel 3

5,22 Gewichtsprozent CrO- auf einem Siliciumdioxidträger, der in einer Kugelmühle behandelt worden war, wurden im Sauerstoffstrom in einem Muffelofen auf 425 Grad C gebracht. 0,12 Gramm des Trägerkatalysators (0,0063 Gramm CrO₃) wurden zusammen mit 5 Milliliter n-Heptan als Lösungsmittel und 0,222 Gramm Aluminiumtributylpromotor in den Reaktor gefüllt. Die Polymerisation wurde 4 3/4 Stunden unter einem Äthylendruck von 59,5 atü (850 psig) mit einer Höchsttemperatur von 77 Grad C durchgeführt. Es wurden 123,8 Gramm bei 100 Grad C in n-Heptan unlösliches

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Polymeres gewonnen, was einer auf festen Katalysator bezogenen Polymerausbeute von 1031 Gramm pro Gramm entspricht. Die Polymer!sationsgeschwindigkeit betrug 217 und die grundmolare Viskositätszahl 16,63 dl/g. Der Schmelzpunkt betrug 134 Grad C.

Diese Reaktion wurde mit einer Reaktionsdauer von 5 Stunden, einer Höchsttemperatur von 40 Grad C und einem Äthylendruck von 66,5 atü (950 psig) wiederholt. Zur Steuerung des Molekulargewichts des Produkts wurde während der

Umsetzung Wasserstoff zugeführt. Es wurden 99,5 Gramm a

in n-Heptan unlösliches Produkt mit einem Schmelzpunkt von 134 Grad C und einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 7,66 dl/g gewonnen.

Beispiel 4

4,0 Gewichtsprozent V₂O,. auf Siliciumdioxidträger mit einem Teilchendurchmesser > π 0,01 Mikron wurden in einem Muffelofen auf 55Γ ad C gebracht und 30 Minuten im Sauerstoffstrom bei dieser Temperatur gehalten. 0,0125 Gramm des Trägerkatalysators (0,0005 Gramm V₃O₅) wurden zusammen mit 100 ml n-Heptan als Lösungsmittel ™

und 0,200 Gramm Aluminiumtriisobutylpromotor in den Reaktor gegeben. Die Polymerisation wurde 24 Stunden unter einem Äthylendruck von 70 atü (1000 psig) bei einer Höchsttemperatur von 31 Grad C durchgeführt. Die gesamte Äthylenzufuhr betrug 389 Gramm. Es wurden 96,0 Gramm bei 100 Grad C in n-Heptan unlösliches Polymeres gewonnen, was einer auf festen Katalysator bezogenen Polymerausbeute von 7680 Gramm pro Gramm entspricht. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 320.

Diese Reaktion wurde mit 0,600 Gramm Aluminiumtriisobutylpromotor unter einem Äthylendruck von 56 atü (800 psig) und einem Temperaturmaxlmura von 30 Grad C wiederholt. Die

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Umsetzung wurde 24 Stunden lang durchgeführt, wonach 122 Gramm Polymer gewonnen wurden, was einer auf festen Katalysator bezogenen Ausbeute von 9760 Gramm/Gramm und einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 406 entspricht.

Die Umsetzung wurde mit 0,600 Gramm Promotor wiederholt und 72 Stunden lang durchgeführt. Es wurden 227,0 Gramm Polymeres gewonnen, was einer auf festen Katalysator bezogenen Ausbeute von 18200 Gramm pro Gramm und einer Geschwindigkeit von 253 entspricht.

Beispiel 5

Zur Ermittlung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei verschiedenen Verhältnissen von Metalloxidkatalysator zu Beschickung wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt. Die Katalysatoren bestanden aus einer Dispersion von V₇O₅ auf Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 Mikron und wurden durch 30 Minuten langes Erwärmen in einem Muffelofen auf 550 Grad C aktiviert. In jedem Fall wurde der Reaktor mit 100 Milliliter n-Heptan als Lösungsmittel und 0,100 Gramm Aluminiumtrilsobiitylpromotor beschickt. Alle Umsetzungen wurden 2-Stunden lang durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

1 038 1 0/21SS

Tabelle

gewonnene

Ver such	g fester Katalysator	Gew. ^V2°5	Äthylenhöchst- -% druck atü (psig)	(1375)	Höchst tempe ratur Grad C	gesamte Äthylen zufuhr (g)	Menge bei 100 Grad C in n-Heptan unlös liches Po lymer, g	g festes Polymer/ g fester Kataly sator	g festes Polymer/ g fester Kataly sator/ Stunde	M UI
84	0,5524	0,04	96,25	(1310)	93	240	107,0	194	97	I
82	0,10OO	0,04	91,70	(1435)	110	240	174,0	1740	870
79	0,01OO	2,0	1ΟΟ,45	(1480)	87	240	70,0	7000	3500
89	0,0100	4,5	103,60	(1425)	90	240	84,0	8400	4200
86	0,0066	6,0	99,75	(1495)	76	240	19,0	28OO	1440
88	0,0100	8,0	104,65	80	240	31,0	3100	1550

Claims

Patentansprüche

IJ Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren in Gegenwart eines auf einem teilchenförmigen inerten Träger dispergierten und durch Aluminiumhydrid oder Aluminiumalkyle verstärkten Metalloxidkatalysators der Gruppe Va oder VIa des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man

durch Umsetzung von Monomerbeschickung mit Katalysatorteilchen und Promotor in einer minimalen Menge eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels Polymerteilchen vorbildet und

anschließend die vorgebildeten Teilchen oder Klümpchen in der Gasphase mit weiterem Monomeren bis zu optimaler Teilchengröße umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Polymerisation von alpha-Olefinmonomerem, dadurch gekennzeichnet, daß man

durch Umsetzung von Monomerbeschickung mit einer Suspension von Katalysatorteilchen und Promotor in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Vorpolymerisationszone Polymerteilchen oder -klümpchen vorbildet,

die vorgebildeten Klümpchen in eine Gasphasenpolymerisat ions zone leitet und

anschließend die vorgebildeten Klümpchen unter Polymerisationsbedingungen mit weiterem Monomerem zu optimaler Teilchengröße umsetzt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vorgebildete Klümpchen in der Gasphasenpolymerisationszone in einem Fließbett hält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Gasphasenpolymerisationszone einen Druck von etwa 21 bis 105 atü (300 bis 1500 psig) und eine Temperatur von etwa 25 bis 90 Grad C aufrechterhält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als MonomerbeSchickung Äthylen, Propylen oder Gemische daraus verwendet.

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