DE1420765A1 - Verfahren zur Herstellung von bei Zimmertemperatur festen Polymeren von AEthen - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenkj hergsr

München 2, Bräuhaosstrafie 4/111

STAMTCARBON N.V.. HEERLEN'(die Niederlande)

Verfahren zur Herstellung von bei Zimmertemperatur festen Polymeren van flthen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von bei Zimmertemperatur festen Polymeren von Athen.

Aus der belgischen Patentschrift 533.362 ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Hthenpolymere bekannt, wobei Athen mit in einem inerten organischen Flüssigkeit gelösten oder dispergieren Katalysatoren in Berührung gebracht wird, welche Katalysatoren aus Gemischen von Trialkylaluminium und Verbindungen der Metalle der vierten bis sechsten Gruppe des Periodischen Systems, wie Thor, Uran, Titan, Zirkon und Chrom zusammengesetzt sind. Gemäss diesem Verfahren wird die Polymerisation bei niedrigem Druck, . meistens unterhalb 10 at und vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, während eine 50⁰C übersteigende Temperatur beibehalten wird. ·

/809802/0867 ^SAD

Nach der belgischen Patentschrift 534,792 können anstatt Trialkylaluminium andere-Allcylaluminiumverblndungen verwendet werden, beispielsweise das Monohalogenid von Dialkyl- oder Diary!aluminium.

Es wurde nun gefunden, dass derartige bei Zimmertemperatur festen Polymere von Kthen durch Polymerisation von Athen mittels in einer inerten organischen Flüssigkeit gelbster oder dispergierter Katalysatoren, welche Metallverbindungen der vierten bis sechsten Gruppe des Periodischen Systems enthalten, hergestellt werden können, falls Katalysatoren verwendet werden, die aus wenigstens einer der erwähnten Metallverbindungen bestehen, denen eine Dialkylverbindung von Zink und/oder Kadmium zugesetzt wurde.

Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, wobei Aluminiumalky!verbindungen in grossen Mengen angewandt werden, gewährt das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass nur verhältnismässig geringe Mengen der Dialkylverbindung von Zink und Kadmium und zwar weniger als 1 Mol, vorzugsweise 0,2 - 0,4 Mol pro Mol der verwendeten Metallverbindung der vierten-sechsten Gruppe erforderlich sind.

Wie bei dem Verfahren gemäss der erwähnten belgischen Patentschrift 533O62 kommen als Metallverbindungen der vierten bis' sechsten Gruppe vor allem Titanverbindungen* wie Titantetrachlorid, in Betracht. Ferner können die in organischen Lösungsmitteln löslichen Verbindingen von z.B. Zirkon, Thor, Uran, Vanadin, Niob, Tantal und Chrom Anwendung finden.

BAD ORIGINAL

'808802/0067 · ■

Die erfindungsgemäs's anzuwendenden Dialkylverbindungen von Zink und Kadmium sind z.B. Diathylzink, Diäthylkadmium, Dipropylkadmium, Dimethylzink, Dihexylkadmium> Dibutylzink und Diisopropylkadmium.

Die zu verwendenden inerten organischen Flüssigkeiten sind vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Zyklohexan, aber es lassen sich auch andere Lösungsmittel, z.B. Benzol und halogenierte Kohlenwasserstoffe anwenden. ' .

Die Polymerisation lässt sich in der Weise durchführen, dass beim Einleiten von Athen unter Rühren mittels' Kühlung die Temperatur geregelt wird und vorzugsweise unter 5O⁰C gehalten wird, aber auch höhere Temperaturen sind zulässig. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei '20 - 5O⁰C aber auch niedrigere Temperaturen unter O⁰C, z.B. -10 oder -20⁰C können angewandt werden. Bei diesen niedrigen Temperaturen findet eine bessere Lösung des Rthens in dem Reaktionsgemisch statt, die Polymerisationsgeschwindigkeit ist jedoch geringer. Es wird eine glatt verlaufende Reaktion erzielt, wenn durch massiges Kühlen.die Polymerisation ungefähr bei Zimmertemperatur erfolgt.

Die Anwendung hoher Drücke ist nicht notwendig, da die Polymerisation in einem einfachen Apparat bei" atmosphärischem oder massig erhöhtem Druck von 2· - 10 at stattfinden kann. Bei höheren Drucken, z.B. 2C, 50 oder 100 at steigert sich die Löslichkeit von Athen und somit die Geschwindigkeit der Polymerisation. Dabei muss aber der Apparat druckfest

ausgeführt sein. '

BAD ORIGINAL 8 0 98 02/0667

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen.Verfahrens werden zu Anfang der Polymerisation. nur ein Teil der Dialkylverbindung und während der Polymerisation weitere Mengen der Dialkylverbindung zugesetzt. Der Zusatz dieser Dialkylverbindung erfolgt bei dieser AusfUhrungs· form vorzugsweise kontinuierlich. .

Das Athen wird während der Polymerisation vorzugsweise kontinuierlich und mit solcher Geschwindigkeit hineingeleitet, dass es nahezu völlig von dem Reaktionsgemisch absorbiert wird. Das aus dem Reaktionsraum heraustretende Gas kann weiterhin rundgepumpt und aufs neue dem Reaktionsgemisch zugeleitet werden.

Die Polymerisation kann fortgeführt werden, bis sich soviel festes Polyäthen gebildet hat, dass das Reaktionsgemisch nur schwer zu rühren ist. Das Polyäthen kann an-. .schliessend auf mechanischem Wege, z.B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren, aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden werden. Nach Waschung des ausgeschiedenen Produktes fällt das Polyäthen als ein weisser Stoff in feinverteilter Form an.

BEISPIEL. I- · · ■ ■.■-.■■

In ein Gemisch von 5 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 1 Gewichtstell Diäthylzink wurde nach Lösung dieses Gemisches in 150 Gewichtsteilen Zyklohexan unter Rühren Athen geleitet. Die Temperatur wurde durch Kühlung auf 20 - 5O⁰C

BAD 808802/0667

gehalten;. D;ie .Reaktion;exfAlgfce ,bei-.
_,.-.: . . , DievZ-ufl.^sgeseh.windigkelt. deaauf ^*. 1; Athens (!geme,s.sen:.\b.el <Q°G und. X at.).; ,Je Stünde:.?. :·;- .;,. , ,: -NaGJa .einer stunde, wurde die Ktlienziufuhr-,eingestellt :wonach.:da.s als dunkelbrauner ßret/aniallende. Reafctionsgemlsch filtriert wurde. Das rohe Polyäthen wurde;,:mit ZyfclQhexan und- an,SGhli:ess:eiad,rait Methanol, .gewaschen. D.ie noch im Produkt vorhandenen Katalysatorreste wurden entfernt., ■ indem man dieses

s"

t-eingebend mit verdünnter Säure, wofür 2 n... Salzsäure 'wurden, riilhrte·. und die- so .erhaltene.Suspension, bis zu

90--r ,1OQ⁰C' :erMjbz-t,e·» Nach Piltrierung und Waschung mit .Wasser fielen 5 Gewichtsteile Polyäthen in SOrm eines feinkörnigen _: weissen·'Produktes-an. ·.■--,.-■ ; ·. ■ .-■ , ■■■. ■ . .-·. - ^j.;-

... .Es wurden. 5 .Gewichtsteile.fitantetrachlorid.-und ein., halbes Gewicht st eil piprppy^ka4mium in. 15Q, Gewichtsteilen _: .. Zyklohexan gelöst. In diese Lösung wurde unter dreistündigem Rühren bei einer Temperatur von 30 - 55°C' und bei atmosphärischem Druck Athen geleitet und zwar mit einer p keit von 4 L Kthen (gemessen bei O⁰C und 1 at) je Stunde. ; fi ln^f-Stunden wurde^cäem^eSktions-

^l ;

ZyklGhexän'g^iöst'es-Dipropyi-kädmi'^ zügeäefzfv ^c- ■-""> -'■-'■,t.ri ■ ' ■'■■ - '- ' -■'■: v..-„. .'.υ;.--- fc.-:iji·. g&m: "\*!:}Λ*.?7ϊίί·-.*$ 2,^0 »5ö?löX

BAD ORIGINAL

1420705

Nach Ende der Reaktion wurde das anfallende Polymer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeschieden und gereinigt. Diese Reinigung wurde durch eine Waschung mit Äthanol beendet. · '

Die Ausbeute betrug 15 oewichtsteile Polyäthen in
Form eines weissen Pulvers.

BAD ORIGINAL

Claims (3)

• - 7 - 1Λ20765 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von bei Zimmertemperatur festen Polymeren von Athen durch Einleiten von Athen in einer inerte organische Flüssigkeit, in welcher das Reaktionsprodukt,, dass durch auflösen in die genannte Flüssigkeit von einer Metallverbindung der vierten bis sechsten Nebengruppe des Periodischen Systems und Reaktion dieser Metallverbindung mit wenigstens einer Metalldlalkylverbindung, gebildet ist, gelöst oder dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalldialkylverblndung Dialkylverbindungen von Zink und/oder Kadmium angewandt werden..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass je Mol der Metallverbindung 0,2 - 0,4 Mol der Dialkylverbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet?. dass zu Anfang der Polymerisation nur ein Teil der zu verwendenden Menge Dialkylverbindung und während der Polymerisation die Übrige Menge zugesetzt wird.

(**.'51Ab8,2N.· ι r_ai. 3iJ«

η η