DE1185374B

DE1185374B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1185374B
Application number: DEB66248A
Authority: DE
Inventors: Herbert May; Walter Wilson
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1961-03-07
Filing date: 1962-03-07
Publication date: 1965-01-14
Also published as: DE1570244A1; GB1022561A; DE1495088A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl.: 39 c-19

AUSLEGESCHRIFT

185 374 Nummer:

Aktenzeichen: B 66248 IVd/39 c

Anmeldetag: 7. März 1962

Auslegetag:

H, Januar 1965

Es ist bekannt. Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern in Gegenwart elekirophiler Katalysatoren herzustellen (französische Patentschrift 1 221 148).

Ferner ist bereits vorgeschlagen worden. Trioxan mit Styrol oder Styrolderivaten zu copolymerisieren, desgleichen mit gewissen cyclischen Garbonsäureestern sowie mit Aldehyden, wobei in den beiden letzten Fällen Styrol und Styrolderivate als weitere Monomeren anwesend sein können.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit anderen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Monomeren mit Ausnahme von cyclischen Carbonsäureestern, Aldehyden, Styrol und Styrolderivaten, unter praktisch wasserfreien Bedingungen mittels elektrophiler Katalysatoren bei Temperaturen von —100 bis +100° C herstellen kann, indem man als andere Verbindungen aliphatische oder alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet.

So erhält man beispielsweise gemäß der Erfindung Copolymerisate bei Verwendung von endständig ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Isobuten, Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, Hepten-1 und Octen-1, sowie von alicyclisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die auch substituiert sein können, wie /j-Pinen, Cyclohexen und 4-Vinylcyclohexen.

Als weitere Monomeren kommen mit Ausnahme der obengenannten alle Verbindungen in Betracht, die zur Mischpolymerisation mit Trioxan in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators fähig sind, beispielsweise die in der französischen Patentschrift 1 221 148 beschriebenen cyclischen Äther; ferner Vinyläther, Allyläther oder Allylester und Verbindungen, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen oder Nitrilgruppen enthalten.

Die Copolymerisation wird in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren durchgeführt. Besonders geeignete elektrophile Katalysatoren, die verwendet werden können, sind:

1. Fluoride, Chloride und Bromide von Metallen und Metalloiden, also Verbindungen, die zur Klasse der Friedel-Crafts-Katalysatoren gehören. Bortrifluorid und Bortrichlorid sind besonders für Verfahren geeignet, die in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt werden. Solche Katalysatoren sind in der Literatur eingehend beschrieben, beispielsweise in den folgenden Veröffentlichungen:

N. O. Calloway, »Chemical Reviews«, 1935, M, Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Trioxans

Anmelder:

Britisch Industrial Plastics Limited, London

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Walter Wilson, Northfield, Birmingham,

Herbert May, Edgbaston, Birmingham

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 7. März 1961 (8378)

S. 327 bis 331, 374 bis 377; O. C. Dermer, D. M. Wilson, F. M. lohnson und V. H. Dermer, »J. Amer Chem. Soc.«, 1941, 63, S. 2881 bis 2883; E. E. Roy als, »Advanced Organic Chemistry«, Constable, London, S. 467; G.W. Wheland, »Advanced Organic Chemistry«, 2.Auflage, Chapman & Hall, London, 1949, S. 80, 83, und V. Migrd ich an, »Organic Synthesis«, Reinhold, New York, 1957, S. 628.

Es hat sich gezeigt, daß Bortrifluorid, Stannichlorid und Ferrichlorid besonders brauchbar sind; Bortrichlorid, Stannibromid, Zinkchlorid, Antimonpentachlorid und andere Verbindungen, die weiter unten genannt werden, sind ebenfalls wirksam.

2. Komplexe von Katalysatoren, wie sie unter

1. definiert sind, mit Wasser und mit organischen Verbindungen, in denen das Donatoratom Sauerstoff oder Schwefel ist. beispielsweise Alkoholen, Äthern, Carbonsäuren oder Dialkylsulfiden. Geeignete Katalysatoren dieser Gruppe sind Ätherkomplexe, wie die Komplexe von Diäthyläther mit Bortrifluorid, Stannichlorid, Stannibromid, Bortrichlorid und Ferrichlorid, sowie von Bortrifluorid mit Essigsäure, Butylalkohol oder Wasser. Wenn das bevorzugte Verfahren in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt wird, verwendet man mit Vorteil Katalysatoren, die in diesem Medium löslich sind; dies ist besonders der Fall, wenn die Polymerisation

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bei einer Temperatur unter 60° C durchgeführt wird. Die Komplexe von Bortrifluorid mit Äthern, die mehr als 7 Kohlenstoff atome enthalten, z. B. Dibutyl- und Diisoamyläther, sind in Lösungsmitteln wie Hexan löslich und deshalb besonders geeignet.

3. Nicht oxydierende anorganische Säuren und deren Komplexe mit Bortrifiuorid. Beispiele sind Dihydroxyfluoborsäure, Polyphosphorsäure und ihr Komplex mit Bortrifluorid und der Komplex von Bortrifiuorid mit Phosphorsäure.

4. Komplexe von Bortrifluorid mit sehr schwach basischen Stickstoffverbindungen, wobei das Stickstoffatom das Donatoratom der Komplexe ist. Beispiele sind die Komplexe mit Diphenylamin und N-Phenyl-1- oder -2-naphthylamin und Acetamid. Die Komplexe von Bortrifluorid mit stärkeren Basen, wie Ammoniak und aliphatischen Aminen, sind jedoch als Katalysatoren im Verfahren der Erfindung unbrauchbar.

5. Halogene und Verbindungen der Halogene untereinander, wie Brom, Jod, Jodmonobromid, Jodmonochlorid und Jodtrichlorid.

6. Oxoniumsalze. Beispiele sind Trialkyloxoniumborfluoride, wie Triäthyloxoniumborfluorid, Triäthyloxoniumtetrachloraluminat und Triäthyloxoniumhexachlorantimonat. Diese und andere geeignete Oxoniumsalze lassen sich beispielsweise nach den Verfahren herstellen, die von H. Meerwein,

E. Battenberg, H. Gold, E. Pfeil und G. Willfang in »J. Prakt. Chem.«, 1939, 154, S. 83 bis 156 beschrieben worden sind.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt. Dieses inerte Medium, das gut getrocknet sein sollte, gestattet es, die Reaktion in kontrollierter Weise durchzuführen, indem es die gleichförmige Verteilung des Katalysators und der Reaktionsteilnehmer sicherstellt und die Abführung der Reaktionswärme erleichtert. Die Verwendung eines flüssigen Mediums ist ferner deshalb vorteilhaft, weil dann das Produkt in Form eines leicht zu handhabenden Schlammes anfällt. Beispiele geeigneter inerter flüssiger Medien sind gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, aliphatische und aromatische Nitrokohlenwasserstoffe und Carbonsäureester. Besonders gute Resultate wurden unter Verwendung von η-Hexan erzielt, das einen kleinen Teil des Trioxans löst. Auch Leichtpetroleumfraktionen im Hexanbereich, die einen Siedepunkt zwischen 60 und 70° C haben und hauptsächlich aus Normalparaffinen bestehen, sind mit Erfolg verwendet worden.

Sind die aliphatischen oder alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe und die gegebenenfalls verwendeten anderen Monomeren in geschmolzenem Trioxan mischbar, kann die Reaktion ohne Verwendung eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt werden.

Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur zwischen —100 und +100° C, vorzugsweise zwischen 40 und 70° C, durchgeführt. Die Menge an aliphatischen! und alicyclischem ungesättigtem Kohlenstoff und anderen gegebenenfalls verwendeten Monomeren kann von 0,1 bis 99 Gewichtsprozent variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, auf die Gesamtmenge an Reaktionsteilnehmern bezogen.

Wie bereits gesagt, muß die Reaktion unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Besonders befriedigende Ergebnisse werden erzielt, wenn der Wassergehalt des Reaktionssystems weniger als 0,1 %, vorzugsweise weniger als 0,05 ^fl/o beträgt (Gewichtsprozent).

Während die Reaktion fortschreitet, kann man frische Mengen an'Trioxan, aliphatischen oder alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und eventuellen anderen Monomeren kontinuierlich in die Reaktionszone einführen, in der sich der Katalysator bereits befindet oder in die der Katalysator ebenfalls kontinuierlich eingeführt wird. Die Copolymerisation kann vollständig kontinuierlich durchgeführt werden, indem das erzeugte Copolymerisat kontinuierlich abgezogen wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer trockenen inerten Atmosphäre, wie Strickstoff und/oder Kohlendioxyd, zweckmäßig bei atmosphärischem Druck, durchgeführt, obwohl auch höhere Drücke angewandt werden können.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind technisch wertvoll und zeigen einen weiten Bereich von Eigenschaften, die je nach Natur und Mengenverhältnissen der aliphatischen oder alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe und den gegebenenfalls zugesetzten weiteren Monomeren variieren. Produkte, die einen großen Anteil an Trioxan enthalten, ähneln Polyoxymethylenen. Manche der erhaltenen Copolymerisate sind zur Herstellung von Plastikpreßmassen, Filmen, Fäden und Schutzüberzügen geeignet, und für solche Verwendungszwecke können die Produkte mit Gleitmitteln, Füllstoffen und Pigmenten versetzt werden, zusätzlich zu den vorgenannten Antioxydantien und Stabilisatoren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate besitzen eine sehr viel bessere Wärmebeständigkeit als die aus der französischen Patentschrift 1 221 148 bekannten Produkte, und sie werden in höherer Ausbeute erhalten. So führt die Vorschrift von Beispiel 9 der genannten Patentschrift in einer Ausbeute von 44,7% zu einem Copolymerisat von Trioxan und 1,3-Dioxolan mit einem K₂₂₂-Wert von 2,40 (prozentuale Zersetzung pro Minute bei 222° C, nach der Methode von Schweitzer, Macdonald und Punderson, I. appl. Polymer Sc, 1 [1959], 1960 bestimmt), während bei erfindungsgemäßer Verwendung von 4-Vinylcyclohexen an Stelle des 1,3-Dioxolans unter gleichen Bedingungen in 47%iger Ausbeute ein Copolymerisat mit K₂₂₂ = 1,6 und bei Verwendung von 2,5 °/o 4-Vinylcyclohexen (vgl. unten Beispiel 7) in 6O°/oiger Ausbeute ein Copolymerisat mit K₂₂₂ = 0,83 erhalten wird. In den übrigen Fällen der nachfolgenden Beispiele ergeben sich sogar noch kleinere K₂₂₂-Werte bis hinab zu 0,20.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Die dort angegebenen Viskositätszahlen wurden bei 60° C an 0,5 gewichtsprozentigen Lösungen in p-Chlorphenol, die 2 Gewichtsprozent «-Pinen enthielten, ermittelt.

Um ein gutes Produkt zu erzeugen, muß man möglichst reine Reaktionsteilnehmer verwenden. Da das Trioxan des Handels normalerweise Spuren von Säuren, wie Ameisensäure, enthält, ist es wichtig, es vor Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigen. Es hat sich gezeigt, daß eine einfache fraktionierte Destillation oder Kristallisation

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nicht genügt, diese Spuren von Säure zu entfernen, daß sie aber durch fraktionierte Destillation des Trioxans in Gegenwart gewisser basischer Substanzen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Aminen mit hohem Siedepunkt, wie Stearylamin, abgetrennt werden können. Im allgemeinen sind etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent derartiger basischer Substanzen ausreichend. Das in den folgenden Beispielen verwendete Trioxan wurde auf diesem Wege

Die Ausbeute an Copolymerisat betrug etwa 90 Gewichtsprozent.

und auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung unter schnellem Rühren mit 0,02 ml Bortrifhiorid-diäthylätherat versetzt. Die

Beispiel 3

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß und einem Kühler ausgerüsteter 100-ml-Reaktionskolben wurde zur Entfernung aller vorhandener Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von reinem trockenem Stickgereinigt. Die anderen eingesetzten Reaktionsteilneh- io stoff abgekühlt. In dem Kolben wurden dann 20 g mer wurden durch fraktionierte Destillation gereinigt. Trioxan, 10 g Cyclohexan und 0,5 g Hepten-1 ein-. · ι -j gebracht. Der Wassergehalt dieser Reaktions-

B ei spiel 1 mischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent,

Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß, Gas- nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt, auslaß und Kühler ausgerüsteter 2-1-Reaktionskolben 15 Die Reaktionsmischung wurde in einer Atmowurde zur Entfernung aller etwa vorhandener Feuch- Sphäre von trockenem Stickstoff auf 60° C erwärmt tigkeit erhitzt und dann in einem Strom von reinem
trockenem Stickstoff abgekühlt. Dann wurden in den
Kolben 600 g Trioxan, 400 g Hexan und 6 g /?-Pinen

eingebracht. Der Wassergehalt dieser Reaktions- 20 Polymerisation fand schnell statt. Nachdem sich die mischung betrug weniger als 0,02 Gewichtsprozent, Reaktionsmischung auf 50° C abgekühlt hatte, wurde nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt. sie unter kräftigem Rühren mit etwa 50 ml Aceton,

Die Mischung wurde unter schnellem Rühren das etwa 10 Volumprozent Triethylamin enthielt, unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff mit verwendet. Der entstandene Schlamm wurde abfil-1,0 ml Bortrifluoriddiäthylätherat versetzt. Die Poly- 25 triert, und das Polymerisat wurde zweimal mit etwa merisation fand schnell statt, und der Abschluß der 250 ml Aceton, einmal mit etwa 250 ml einer anReaktion zeigte sich durch einen Abfall der Tem- nähernd 2-gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniakperatur an. lösung und einmal mit etwa 250 ml Aceton ge-

Nach Beendigung der Polymerisation wurden waschen und schließlich in einem Vakuumofen bei unter kräftigem Rühren 300 ml Aceton, die 10 ml 30 60° C auf Gewichtskonstanz getrocknet. Triäthylamin enthielten, zugesetzt. Der entstandene Es wurde ein Polymerisat mit einer Viskositäts-

Schlamm wurde abfiltriert und 16 Stunden mit 1200 ml destilliertem Wasser, die 60 ml 0,880 Ammoniak enthielten, in der Kugelmühle gemahlen. Das polymere Produkt wurde dann abfiltriert, einmal mit 35 etwa 2 1 einer annähernd 0,3 volumprozentigen

zahl von 1,6 erhalten; die Ausbeute betrug etwa 80 Gewichtsprozent.

heißen, wäßrigen Ammoniaklösung und dann einmal mit etwa 2000 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 66° C getrocknet.

Beispiel 2

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß und einem Kühler ausgerüsteten 2-1-Reaktionskolben wurden zur Entfer-

Beispiel 4

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß und einem Kühler versehener 100-ml-Reaktionskolben wurde zur Entfernung aller vorhandener Feuchtigkeit erhitzt und 40 dann in einem Strom von reinem trockenem Stickstoff abgekühlt. In dem Kolben wurden dann 20 g Trioxan, 10 g Cyclohexan und 0,5 g Octen-1 eingebracht. Der Wassergehalt dieser Reaktionsmischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der

nung aller vorhandener Feuchtigkeit erhitzt und 45 Karl-Fischer-Methode bestimmt, dann in einem Strom von reinem trockenem Stick- Die Reaktionsmischung wurde auf 60° C erwärmt

stoff abgekühlt. und in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff

In den Kolben wurden dann 600 g Trioxan, auf dieser Temperatur gehalten. Sie wurde dann 400 g Hexan und 15 g Pentadien-1,3 eingebracht. unter schnellem Rühren mit 0,02 ml Bortrifluorid-Der Wassergehalt dieser Reaktionsmischung war 5° diäthylätherat versetzt. Die Polymerisation fand weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl- schnell statt. Nachdem die Reaktionsmischung sich Fischer-Methode bestimmt. auf 50° C abgekühlt hatte, wurde sie unter kräftigem

Die Reaktiosmischung wurde dann in einer Atmo- Rühren mit etwa 50 ml Aceton, das etwa 10 Volumsphäre von trockenem Stickstoff aus 60° C erwärmt prozent Triäthylamin enthielt, versetzt. Der entstan- und dann unter schnellem Rühren mit 1,0 ml Bor- 55 dene Schlamm wurde abfiltriert, und das polymere trifluoriddiäthylätherat versetzt. Die Polymerisation Produkt wurde zweimal mit etwa 250 ml Aceton, fand schnell statt, wobei die Temperatur der Reak- einmal mit etwa 250 ml einer annähernd 2gewichtstionsmischung auf 63° C anstieg. Nachdem sich die prozentigen Ammoniaklösung und einmal mit etwa Reaktionsmischung auf 50⁰C abgekühlt hatte, wurde 250 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem sie unter heftigem Rühren mit etwa 300 ml Aceton, 60 Vakuumofen bei 60° C auf Gewichtskonstanz gedas etwa 10 Volumprozent Triäthylamin enthielt, trocknet,
versetzt. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert,
und das Polymerisat wurde zweimal mit etwa 21
Aceton, einmal mit etwa 21 einer annähernd 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und 65
einmal mit etwa 2 1 Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen von 6O⁰C auf Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Ausbeute an Polymerisat betrug etwa 60 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß und einem Kühler versehener 100-ml-Reaktionskolben wurde zur Entfer-

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nung etwa vorhandener Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von reinem trockenem Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden dann 20 g Trioxan, 10 g Cyclohexan und 0,5 g Isopren eingebracht. Der Wassergehalt in der Reaktionsmischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt.

Die Reaktionsmischung wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 60⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Sie wurde dann unter schnellem Rühren mit 0,02 ml Bortrifluoriddiäthylätherat versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 50° C wurden unter kräftigem Rühren etwa 50 ml Aceton, das etwa 10 Volumprozent Triäthylamin enthielt, zugesetzt. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert, und das polymere Produkt wurde zweimal mit etwa 250 ml Aceton, einmal mit etwa 250 ml einer annähernd 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und einmal mit etwa 250 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 6O⁰C auf Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Ausbeute an Copolymerisat betrug etwa 50 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß und einem Kühler ausgerüsteter 100-ml-Reaktionskolben wurde zur Entfernung etwa vorhandener Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von reinem trockenem Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden dann 20 g Trioxan, 10 g Cyclohexan und 0,5 g Cyclopentadien eingebracht. Der Wassergehalt dieser Reaktionsmischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt.

Die Reaktionsmischung wurde dann in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 60° C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Sie wurde unter schnellem Rühren mit 0,02 ml Bortrifluorid-diäthylätherat versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt. Nachdem sich die Reaktionsmischung auf 50° C abgekühlt hatte, wurden unter kräftigem Rühren etwa 50 ml Aceton, das etwa 10 Volumprozent Triethylamin enthielt, zugesetzt. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert, und das Polymerisat wurde zweimal mit etwa 250 ml Aceton, einmal mit etwa 250 ml einer annähernd 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und einmal mit etwa 250 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 60⁰C auf Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 7

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß und einem Kühler versehener 100-ml-Reaktionskolben wurde zur Entfernung aller vorhandener Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von reinem trockenem Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden dann 20 g Trioxan, 10 g Cyclohexan und 0.5 g 4-Vinylcyclohexen eingebracht. Der Wassergehalt dieser Reaktionsmischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt.

Die Reaktionsmischung wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 60⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten und dann unter

schnellem Rühren mit 0,02 ml Bortrifluorid-diäthylätherat versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt. Nachdem die Reaktionsmischung auf 5O⁰C abgekühlt war, wurden unter kräftigem Rühren etwa 50 ml Aceton, das etwa 10 Volumprozent Triäthylamin enthielt, zugegeben. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert, und das Polymerisat wurde zweimal mit etwa 250 ml Aceton, einmal mit etwa 250 ml einer annähernd 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und einmal mit etwa 250 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 60⁰C auf Gewichtskonstanz getrocknet.

Es wurde ein Copolymerisat mit einer Viskositätszahl von 1,06 erhalten; die Ausbeute betrug etwa 60 Gewichtsprozent.

Beispiel 8

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß und einem Kühler versehener 100-ml-Reaktionskolben wurde zur Entfernung aller vorhandener Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von reinem trockenem Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden dann 20 g Trioxan, 10 g Cyclohexan, 0,3 g 1,3-Dioxolan und 0,2 g Hepten-1 eingegeben. Der Wassergehalt dieser Reaktionsmischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 60° C erwärmt und in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung unter schnellem Rühren mit 0,02 ml Bortrifluorid-diäthylätherat versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 50⁰C wurden etwa 50 ml Aceton, das etwa 10 Volumprozent Triäthylamin enthielt, unter kräftigem Rühren zugegeben. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert, und das Polymerisat wurde zweimal mit etwa 250 ml Aceton, einmal mit etwa 250 ml einer annähernd 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und einmal mit etwa 250 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 6O⁰C auf Gewichtskonstanz getrocknet.

Ein Polymerisat mit einer Viskositätszahl von 1,0 wurde erhalten.

Beispiel 9

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß und einem Kühler ausgestatteter 100-ml-Reaktionskolben wurde zur Entfernung aller vorhandener Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von reinem trockenem Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden dann 50 g Trioxan, 100 g Dichlormethan und 1 g Isopren eingegeben. Der Wassergehalt dieser Reaktionsmischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt.

Die Reaktionsmischung wurde unter Verwendung eines Bades aus Aceton und Trockeneis auf eine Temperatur von -78⁰C abgekühlt und in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde ein langsamer Strom von Bortrifluoriddampf in den Reaktionskolben eingeleitet, wobei die Reaktionsmischung kräftig gerührt wurde. Nach Abschluß der Polymerisation, die schnell stattfand, wurden etwa 50 ml Aceton, das etwa 10 Volumprozent Triäthylamin enthielt, unter kräftigem Rühren zugegeben. Der entstandene

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Schlamm wurde abfiltriert, und das Polymerisat wurde zweimal mit etwa 250 ml Aceton, einmal mit etwa 250 ml einer annähernd 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und einmal mit etwa 250 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 60^c C auf Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Ausbeute an Copolymerisat war etwa 70 Gewichtsprozent.

Beispiel 10

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß und einem Kühler ausgestatteter 100-ml-Reaktionskolben wurde zur Entfernung aller Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von reinem trockenem Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden dann 15 g Trioxan, 7,5 g Cyclohexan, 0,2 g Toluol-2,4-diisocyanat und 0,2 g Hepten-1 eingebracht. Der Wassergehalt dieser Reaktionsmischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt.

Die Reaktionsmischung wurde auf 65° C erwärmt und in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung unter schnellem Rühren mit 0,06 ml Bortrifluorid-diäthylätherat versetzt. Die Polymerisation fand statt, und die Reaktionsmischung wurde dann auf 50° C abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit 50 ml Aceton versetzt, das etwa 10 Volum-

prozent Triäthylamin enthielt. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert, und das Polymerisat wurde zweimal mit etwa 250 ml Aceton, einmal mit etwa 250 ml einer annähernd 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und einmal mit etwa ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 6O⁰C auf Gewichtskonstanz getrocknet.

Das erhaltene Produkt hatte die Form eines gelben Pulvers.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit anderen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Monomeren mit Ausnahme von cyclischen Carbonsäureestern, Aldehyden, Styrol und Styrolderivaten, unter praktisch wasserfreien Bedingungen mittels elektrophiler Katalysatoren bei Temperaturen von — 100 bis +100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere Verbindungen aliphatische oder alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1221148.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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