DE1445261B2

DE1445261B2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxane

Info

Publication number: DE1445261B2
Application number: DE19611445261
Authority: DE
Inventors: Walter Northfield; May Herbert Edgbaston; Wilson (Großbritannien)
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd., Manchester (Grossbritannien)
Priority date: 1960-11-21
Filing date: 1961-11-21
Publication date: 1970-01-08
Also published as: SE312235B; NL127434C; GB1009882A; FR1320029A; NL271613A; DE1445261A1; CH430221A; US3317477A

Description

Es ist bekannt, Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern in Gegenwart elektrophiler Katalysatoren herzustellen (französische Patentschrift 1221148).

Es ist ferner bekannt, daß man Formaldehyd in Eisessig, der konzentrierte Schwefelsäure enthält, nach der sogenannten »Prins-Reaktion« (H. J. Prins, Proc. Acad. Sei. Amsterdam 22 [1919], S. 51) mit Styrol umsetzen kann. Das Produkt dieser Reaktion entspricht der Formel

C₆H₅-CHOH-CH₂CH₂OH

(E. Fournean und Mitarbeiter, Bull, soc chim. 47,4 [1930], S. 860).

Es ist schließlich bekannt, daß sich Styrol unter Verwendung elektrophiler Katalysatoren, wie Bortrifluorid und Komplexen davon, polymerisieren läßt. Auch ist bereits vorgeschlagen worden, Trioxan mit gewissen cyclischen Carbonsäureestern und mit Aldehyden zu copolymerisieren, wobei Styrole als ao weitere Monomeren anwesend sein können.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation mit anderen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Monomeren, unter praktisch wasserfreien Bedingungen mittels elektrophiler Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 100° C herstellen kann, indem man als andere Verbindungen Styrol, substituierte Styrole oder Vinylnaphthaline verwendet.

Besonders wertvolle Copolymerisate werden erhalten, wenn a-substitutierte Styrole, wie a-Methylstyrol und 1,1-Diphenyläthylen (a-Phenylstyrol), oder ^-substituierte Styrole, wie Stilben (/3-Phenylstyrol), eingesetzt werden. Ringsubstituierte Styrole, wie o-, m- und p-Methylstyrol, sind ebenfalls brauchbar. Anethol (p-Methoxy-yS-methylstyrol) ist ein Beispiel eines Styrolderivats, das sowohl ß- als auch ringsubstituiert ist und das sich in dem Verfahren der Erfindung verwenden läßt.

Als weitere Monomeren kommen alle Verbindungen m Betracht, die zur Copolymerisation mit Trioxan in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators befähigt sind, beispielsweise die in der französischen Patentschrift 1221148 beschriebenen cyclischen Äther. Ferner Vinyläther, N- und C-Vinylverbindungen heterocyclischer Verbindungen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Allylverbindungen und Verbindungen, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen oder Nitrilgruppen enthalten.

Die Reaktion wird in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren durchgeführt. Besonders brauchbare elektrophile Katalysatoren sind:

1. Fluoride, Chloride und Bromide von Metallen und Metalloiden. Bortrifluorid, ein gasförmiger Katalysator, und Bortrichlorid, eine leicht flüchtige Flüssigkeit, sind besonders dann geeignet, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt wird. Solche Katalysatoren sind in der Literatur eingehend beschrieben, beispielsweise in den folgenden Abhandlungen oder Büchern: N. O. C a 11 ο w a y, Chemical Reviews (1935), Constable, London, S. 467; G. W. Wheland, »Advanced Organic Chemistry«, 2. Auflage, Chapmann & Hall, London (1949), S. 80, 83, und V. Migrdichian, »Organic Synthesis«, Reinhold, New York (1957), S. 628.

Es hat sich gezeigt, daß Bortrifluorid, Stannichlorid und Ferrichlorid besonders brauchbar sind; Bortrifluorid, Stannibromid und andere Verbindungen, die im nachstehenden genannt werden, sind ebenfalls wirksam.

2. Komplexe der unter 1. definierten Katalysatoren mit Wasser und mit organischen Verbin-

" düngen, in denen das Donatoratom Sauerstoff oder Schwefel ist, beispielsweise Alkoholen, Äthern, Carbonsäuren oder Dialkylsulfiden. Brauchbare Katalysatoren dieser Gruppe sind die Komplexe des Diäthyläthers mit Bortrifluorid, Stannichlorid, Stannibromid, Bortrichlorid und Ferrichlorid sowie von Bortrichlorid mit Essigsäure, Butylalkohol oder Wasser. Wenn das Verfahren, wie es vorzugsweise geschieht, in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, daß die Katalysatoren in diesem Medium löslich sind; dies ist besonders dann der Fall, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur unter 60° C durchgeführt wird. Die Komplexe von Bortrifluorid mit höheren Äthern, wie Dibutyl- und Diisoamyläther, sind in Lösungsmitteln, wie Hexan, löslich und deshalb besonders geeignet.

3. Nichtoxydierende anorganische Säuren und deren Komplexe mit Bortrifluorid. Beispiele sind Dihydroxyfluoborsäure, Polyphosphorsäure und ihre Komplexe mit Bortrifluorid und der Komplex von Bortrifluorid mit Phosphorsäure.

4. Komplexe von Bortrifluorid mit sehr schwach basischen Stickstoffverbindungen, wobei in den Komplexen der Stickstoff das Donatoratom bildet. Beispiele sind die Komplexe mit Diphenylamin und n-Vinyl-1- oder -2-naphthylamin und Acetamid. Die Komplexe von Bortrifluorid mit stärkeren Basen, wie Ammoniak und aliphatischen Aminen, sind jedoch als Katalysatoren im Verfahren der Erfindung unbrauchbar.

5. Halogene und Verbindungen der Halogene untereinander, beispielsweise Brom, Jod, Jodmonobromid, Jodmonochlorid und Jodtrichlorid.

6. Oxoniumsalze. Beispiele sind Triäthyloxoniumborfluorid, Triäthyloxoniumtetrachloraluminat und Triätnyloxoniumhexachlorantimonat. Diese und andere geeignete Oxoniumsalze lassen sich beispielsweise nach den von H. Meerwein, E. Battenberg, H. Gold, E. Pfeil und G. Will fang in J. Prakt. Chem., 154 (1939), S. 83 bis 156 beschriebenen Methoden herstellen.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt. Dieses inerte Medium, das gut getrocknet sein sollte, ermöglicht es, die Reaktion in kontrollierter Weise durchzuführen, indem es eine gleichförmige Verteilung des

M, S. 327; O. C. Dermer, D. M. Wilson, 65 Katalysators und der Reaktionsteilnehmer sicher-F. M. Johnson und V. H. Dermer, J. stellt und die Abführung der Reaktionswärme erleichtert. Die Verwendung eines flüssigen Mediums ist ferner insofern vorteilhaft, als das Produkt in

Amer. Chem. Soc, 63 (1941), S. 2881; E. E. Roy al s, »Advanced Organic Chemistry«,

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Form eines leicht zu handhabenden Schlammes an- variieren; solche Produkte, die einen großen Anteil

fällt. Das inerte flüssige Medium kann so gewählt Trioxan enthalten, ähneln Polyoxymethylene^: Viele

werden, daß das Trioxan, das Styrol und/oder die dieser polymeren Produkte sind zur Herstellung von

Styrolderivate, gegebenenfalls vorhandene weitere Kunststoffpreßmassen, Filmen, Fasern, Fäden und Reaktionsteilnehmer und der Katalysator bei der 5 Schutzüberzügen geeignet, und für diese Zwecke

benutzten Temperatur gelöst werden. Es ist jedoch können die Produkte mit Gleitmitteln, Füllstoffen

auch möglich, einen oder mehrere der Reaktions- und Pigmenten vermischt werden,

teilnehmer (Trioxan, Styrol und/oder Styrolderivate, Sie haben eine sehr viel bessere Wärmebeständig-

Vinylnaphthaline, andere Reaktionsteilnehmer und keit als die aus der französischen Patentschrift

Katalysator) in feinverteilter Form in dem flüssigen io 1221148 bekannten Produkte, und sie werden in

Medium zu dispergieren oder teilweise zu dispergie- höherer Ausbeute erhalten. So führt die Vorschrift

ren und teilweise zu lösen. Beispiele geeigneter iner- vom Beispiel 9 der genannten Patentschrift in einer

ter flüssiger Medien sind gesättigte aliphatische und Ausbeute von 44,7% zu einem Copolymerisat von

cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte ali- Trioxan und 1,3-Dioxolan mit einem K,₂„-Wert von

phatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, 15 2,40 (prozentuale Zersetzung pro Minute bei 222° C,

wie Dichlormethan, aliphatische und aromatische nach der Methode von Schweitzer, Mac-

Nitrokohlenwasserstoffe und Carbonsäuren. Beson- donald und Punderson, J. Appl. Polymer

ders gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Sc, 1 (1959), S. 1960, bestimmt), während bei er-

n-Hexan erzielt, das einen kleinen Anteil des Tri- findungsgemäßer Verwendung von 2,5 Gewichtspro-

oxans löst. Auch Leichtpetroleumfraktionen im 30 zent Styrol an Stelle der 2,5% 1,3-Dioxolan unter

Hexanbereich, die einen Siedepunkt zwischen 60 und sonst gleichen Reaktionsbedingungen ein Copoly-

70° C haben und hauptsächlich aus Normalparaffi- merisat mit K₂₂₂ = 0,42 in einer Ausbeute von 70 %

nen bestehen, sind mit Erfolg verwendet worden. erhalten wird.

Wenn jedoch das Styrol, die Styrolderivate und Die Erfindung wird durch die nachstehenden Auseventuelle andere Reaktionsteilnehmer in geschmol- as führungsbeispiele erläutert. In diesen Beispielen wurzenem Trioxan löslich oder mit diesem mischbar den die Viskositätszahlen bei 60° C an 0,5gewichtssind, kann die Reaktion auch ohne Verwendung prozentigen Lösungen in p-Chlorphenol mit einem eines solchen inerten flüssigen Mediums durchgeführt Gehalt von 2 Gewichtsprozent a-Pinen gemessen,
werden.

Die Reaktion läßt sich bei einer Temperatur zwi- 30 B e i s ρ i e 1 1
sehen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 40 und

70° C, durchführen. Die Menge an Styrol und/oder Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß, Gassubstituierten Styrolen bzw. Vinylnaphthalinen und auslaß und Kondensator ausgestatteter 2-1-Reakgegebenenfalls verwendeten anderen Reaktionsteil- tionskolben wurde zur Entfernung aller etwa vornehmern kann zwischen 0,1 und 99 Gewichtsprozent 35 handener Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem variieren, beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 0,5 Strom von reinem, trockenem Stickstoff abgekühlt, bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Re- In den Kolben wurden dann 600 g Trioxan, 400 g aktionsteilnehmer. Wie bereits gesagt, muß die Re- technischen Hexan (Siedepunkt 66 bis 68° C) und aktion unter praktisch wasserfreien Bedingungen 45 g Styrol eingebracht. Der Wassergehalt der Reakdurchgeführt werden, und besonders befriedigende 40 tionsmischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, Ergebnisse wurden erzielt, wenn der Wassergehalt nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt,
des Reaktionssystems weniger als 0,1 Gewichtspro- Die Reaktionsmischung wurde dann in einer Atzent, vorzugsweise weniger als 0,05 Gewichtsprozent, mosphäre von trockenem Stickstoff auf 60° C erbeträgt. . wärmt, und die Mischung wurde unter kräftigem

In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, kann 45 Rühren mit 1,0 ml Bortrifluorid-Diäthylätherat ver-

man frische Mengen an Trioxan, Styrol und/oder setzt. Die Polymerisation fand schnell statt, und die

Styrolderivaten bzw. Vinylnaphthalinen und even- Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 66° C

tuellen anderen Reaktionsteilnehmern kontinuierlich an. Die Reaktionsmischung wurde auf 50° C abge-

in die Reaktionszone einführen, in der der Kataly- kühlt und unter heftigem Rühren mit 200 ml Aceton

sator bereits anwesend ist oder in die der Katalysa- 50 und 28 ml Triäthylamin versetzt. Der feine Schlamm

tor ebenfalls kontinuierlich eingeführt wird. Wenn wurde abfiltriert, einmal in 1000 ml technischem

man dies wünscht, kann man die Reaktion als voll- Toluol und einmal in 1000 ml Aceton gewaschen,

ständig kontinuierliches Verfahren durchführen, in- Das polymere Produkt wurde dann 16 Stunden in

dem man das erzeugte polymere Produkt kontinuier- etwa 2 1 einer annähernd 2%igen wäßrigen Ammo-

lich abzieht. 55 niak-Lösung in der Kugelmühle gemahlen. Der fein-

Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer trok- pulverisierte Schlamm wurde dann abfiltriert, einmal kenen Atmosphäre durchgeführt, die hinsichtlich in etwa 21 einer annähernd 0,3%igen heißen wäßder Reaktion inert ist, beispielsweise Stickstoff und/ rigen Ammoniaklösung und einmal in 2 1 Aceton oder Kohlendioxyd, zweckmäßigerweise bei atmo- aufgeschlämmt und schließlich in einem Vakuumsphärischem Druck, obwohl auch höhere Drücke an- 60 ofen bei 60° C getrocknet,
wendbar sind. Die endgültige Ausbeute betrug 460 g polymeres

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Produkt.

gestellten Produkte sind technisch wertvoll und zei- B e i s ο i e 1 2
gen einen weiten Bereich von Eigenschaften, die je

nach der Natur des Styrols und/oder Styrolderivats 65 Ein polymeres Produkt wurde genau wie im Beibzw. Vinylnaphthalinen und deren relativen Antei- spiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurden 30 g len der anderen gegebenenfalls vorhandenen Reak- a-Methylstyrol an Stelle der 46 g Styrol als Mischtionsteilnehmer und des Trioxans in dem Produkt monomers verwendet.

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Die endgültige Ausbeute betrug 380 g polymeres Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von

Produkt. reinem, trockenem Stickstoff abgekühlt. In den

Beispiel 3 Kolben wurden dann 600 g Trioxan, 7 g Styrol, 8 g

^p Propylenoxyd und 400 g technisches Hexan (Siede-

Ein polymeres Produkt wurde genau wie im Bei- 5 punkt 66 bis 68° C) eingebracht. Der Wassergehalt spiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurden 30 g der Reaktionsmischung war weniger als 0,01 Ge-Anethol (p-Methoxy-yS-methylstyrol) an Stelle der wichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode be-45 g Styrol als Mischmonomeres benutzt. stimmt.

Man erhielt schließlich 320 g eines polymeren Die Reaktionsmischung wurde dann in einer Atmo-

Produkts. io Sphäre von trockenem Stickstoff auf 60° C erhitzt

Beispiel 4 ^unc* ^unter schnellem Rühren mit 1,0 ml Bortrifluorid-

Diäthylätherat versetzt. Die Polymerisation fand

Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß, Gaß- sofort statt, und die Temperatur stieg auf 66° C an. auslaß und Kondensator ausgestatteter 2-1-Reak- Nach dem Abkühlen wurden 500 ml Aceton und tionskolben wurde erhitzt, um alle etwa vorhandene 15 50 ml Triäthylamin zugesetzt, und das polymere Feuchtigkeit zu entfernen, und dann in einem Strom Produkt wurde abfliltriert. Das polymere Produkt von reinem trockenen Stickstoff abgekühlt. In den wurde dann über Nacht mit etwa 21 in einer anKolben wurden dann 600 g Trioxan, 400 g tech- nähernd 2%igen Ammoniaklösung in der Kugelnisches Hexan (Siedepunkt 66 bis 68° C) und 30 g mühle gemahlen, abfiltriert, einmal in einer annä-Styrol eingebracht. Der Wassergehalt der Reaktions- 20 hemd 0,3°/oigen heißen, wäßrigen Ammoniaklösung mischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, und einmal in Aceton aufgeschlämmt und schließnach der Karl-Fischer-Methode bestimmt. lieh in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet.

Die Reaktionsmischung wurde dann in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 60° C er- B e i s ρ i e 1 7
wärmt und unter schnellem Rühren mit 1,0 ml Bor- 25

trifluorid-Diäthylätherat, in 40 ml Trichloräthylen Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß, Gasausgelöst, versetzt. Die Polymerisation fand sofort statt, laß und Kondensator ausgestatteter 2-1-Reaktions- und die Temperatur stieg auf 66° C an. Nach dem kolben wurde zur Entfernung aller etwa vorhandener Abkühlen wurden 500 ml Aceton und 50 ml Tri- Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von äthylamin zugesetzt, und das polymere Produkt 30 reinem, trockenem Stickstoff abgekühlt. In dem KoI-wurde abfiltriert. Das polymere Produkt wurde dann ben wurden dann 600 g trockenes Trioxan, 12 g Styüber Nacht mit ungefähr 21 einer annähernd 2%>igen rol und 400 g technisches Hexan (Siedepunkt 66 bis Ammoniaklösung in der Kugelmühle gemahlen. Das 68° C) eingebracht. Der Wassergehalt der Reaktionspolymere Produkt wurde dann abfiltriert, einmal in mischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, etwa O,3°/oiger heißer, wäßriger Ammoniaklösung 35 nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt,
und einmal in Aceton aufgeschlämmt und schließ- Die Reaktionsmischung wurde dann in einer At-

lich in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet. : mosphäre von trockenem Stickstoff auf 60° C er-

Man erhielt schließlich 450 g eines polymeren wärmt und unter schnellem Rühren mit 1,0 ml des Produkts, das einen Schmelzpunkt von etwa 175° C Komplexes von Bortrifluorid und n-Phenyl-1-naph- und eine Viskositätszahl von 0,96 besaß. 40 thylamin versetzt. Die Polymerisation fand sofort

statt, die Temperatur stieg auf 66° C an. Nach dem

Beispiel 5 Abkühlen wurde das Produkt in der gleichen Weise

wie im Beispiel 6 behandelt. .

Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß, Gas- Man erhielt schließlich 450 g eines polymeren

auslaß und Kondensator ausgestatteter 2-1-Reak- 45 Produkts. -

tionskolben wurde zur Entfernung aller vorhandenen R e' ' 1 8

Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von P .

reinem, trockenem Stickstoff abgekühlt. In den KoI- Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß, Gasben wurde dann eine Lösung von 30 g Styrol in 30 g auslaß und Kondensator ausgestatteter 2-1-Reaktionstechnischem Hexan (Siedepunkt 66 bis 68° C) ein- 50 kolben wurde zur Entfernung aller etwa vorhandener gebracht. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der reinem, trockenem Stickstoff abgekühlt. In den KoI-Karl-Fischer-Methode bestimmt. Die Lösung wurde ben wurden dann 600 g Trioxan, 12 g Styrol und dann unter Kühlen langsam mit 1,0 ml Bortrifluorid- 400 g technisches Hexan (Siedepunkt 66 bis 68° C) Diäthylätherat versetzt. Das Produkt, das partiell 55 eingebracht. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung polymerisiertes Styrol enthielt, wurde dann zu einer war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Mischung von 600 g Trioxan und 400 g technischem Fischer-Methode bestimmt.

Hexan (Siedepunkt 66 bis 68° C) zugegeben. Nach Die Reaktionsmischung wurde in einer Atmodem Abkühlen wurde das Produkt nach der im Bei- sphäre von trockenem Stickstoff auf 60° C erhitzt spiel 4 beschriebenen Weise behandelt. 60 und unter schnellem Rühren mit 1,0 ml Bortrifluorid-

Man erhielt schließlich 360 g eines polymeren Diäthylätherat versetzt. Die Polymerisation fand

Produkts, das einen Schmelzpunkt von etwa 185° C statt, und im Laufe von 60 Minuten wurden weitere

besaß. 100 g Styrol nach und nach zugesetzt. Die Reak-

Beispiel 6 tionsmischung wurde auf 50° C abgekühlt und unter

65 kräftigem Rühren mit 200 ml Aceton und 20 ml

Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß, Gas- Äthylamin versetzt. Der feine Schlamm wurde abauslaß und Kondensator ausgestatteter 2-1-Reak- filtriert und dann einmal in 11 technisches Toluol tionskolben wurde zur Entfernung aller vorhandenen und einmal in 11 Aceton gewaschen.

Das polymere Produkt wurde dann 16 Stunden in etwa 21 einer annähernd 2%igen wäßrigen Ammoniaklösung in der Kugelmühle gemahlen. Der fein pulverisierte Schlamm wurde dann abfiltriert, einmal in etwa 2 Γ einer annähernd O,3°/oigen heißen, wäßrigen Ammoniaklösung und einmal in 21 Aceton aufgeschlämmt und schließlich in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet.

Man erhielt schließlich 490 g eines polymeren Produkts.

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Beispiel 9

Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß, Gasauslaß und Kondensator ausgestatteter 2-1-Reaktionskolben wurde zur Entfernung aller etwa vorhandener Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von reinem, trockenem Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden dann 600 g Trioxan, 12 g Styrol, 12 g Adipinsäurenitril und 400 g Cyclohexan eingebracht. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung war weni- ao ger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt.

Die Reaktionsmischung wurde dann unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 60° C erwärmt und unter schnellem Rühren mit 4,0 g Triäthyloxonium-Borfluorid versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt, und die Temperatur stieg auf 66° C an. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 behandelt.

30 Beispiel 10

Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß, Gasauslaß und Kondensator ausgestatteter 2-1-Reaktionskolben wurde zur Entfernung aller etwa vorhandener Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von reinem, trockenem Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden dann 600 g Trioxan, 12 g Styrol, 12 g Allylacetat und 400 g technisches Hexan (Siedepunkt 66 bis 68° C) eingebracht. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt.

Die Reaktionsmischung wurde dann unter einer Atmosphäre'von trockenem Stickstoff auf 60° C erwärmt und unter schnellem Rühren mit 4,0 g Triäthyloxonium-Borfluorid versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt, und die Temperatur stieg auf 66° C an. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 weiter behandelt.

Man erhielt schließlich 480 g eines polymerer Produkts.

Beispiel 11

Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß, Gasauslaß und Kondensator ausgestatteter 2-1-Reaktionskolben wurde zur Entfernung einer etwa vorhandenen Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Stroir von reinem, trockenem Stickstoff abgekühlt. In der. Kolben wurden dann 600 g Trioxan, 400 g technisches Hexan (Siedepunkt 66 bis 68° C) und 15 g 1-Vinylnaphthalin eingebracht. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung war weniger als 0,02 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt.

Die Reaktionsmischung wurde dann in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 60° C erhitzt und unter kräftigem Rühren mit 1,0 ml Bortriofluorid-Diäthylätherat versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt, und der Abschluß der Reaktion zeigte sich durch ein Absinken der Temperatur an.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden 300 ml Aceton, die 10 ml Triäthylamin enthielten, unter kräftigem Rühren zugesetzt. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert und 16 Stunden mit 1200 m: einer annähernd 2°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung in der Kugelmühle gemahlen. Das polymere Produkt wurde dann abfiltriert, einmal mit etwa 21 einer annähernd O,3°/oigen heißen, wäßrigen Ammoniaklösung und dann einmal mit 200 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 60° getrocknet.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Copolymerisation von Trioxan mit anderen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Monomeren, unter praktisch wasserfreien Bedingungen mittels elektrophiler Katalysatoren bei Temperaturen von0bis 100° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere Verbindungen Styrol, substituierte Styrole oder Vinylnaphthaline verwendet.

909 582/9