DE1445261A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

PATENTANWALT BRAUN8OHWH9, 20ψ ΚθΥ·«1>·Γ AM BÜRQERPARK β

..«"'·"·— Sr/Hei - B*ol

BRITISH ISDUSTRIAL PLlSTICS LIMITED, Hayaarket House, 28, Hayamrket, London, S. I. X·, England

Yerfaftren sur Herstellung τοη Mischpolymerisaten Priorität Grossbritaanien rom 21. HoT«mb«x

So. 4oo2o/6o

6. MaM 1961 Ho. 8169/61

Die Ärfindung betrifft «in Verfahren lur Herstellung τοη MiaohpoljKeriaaten an· Trioxan.

Mm iat kekannty da·· nan iormaldehjd in

der konseatrierte Sehwefeleäiur· «nthttlt, aach der • ο genannten "Frina-Btaktloa" (H. J. Frin·, Proo« load. So^ _r filtf^triTl έ£ (1919)» $1 ^t Styrol uasetsen kann. Da· Produkt dieser fieaktion entspricht der formel

C₆H₅-CHOH-OH₂OH₂OH

(B. feemean und Mitar>>. Bttll.soe,shUi. 47.4 (199o), 860. Bs ist ferner »ekannt, dass sieh Styrol unter elektrophiler Katalysateren, «le Bortrifluorid und

poljserisieren lisst.

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BAD

£■ wurde nun gefunden, daas wertvoll· polymer·

Produkt· durch Unaetsung tq& Trioxan alt Styrol oder Styrold«rivat«& unterpr&fcfciech waaaerfreien Bedingungen In Gegenwart eines elelctrophilen Katalysator· hergestellt werden k&wen.

9a« erfindungageaäaa· Verfahren tür Herstellung τοη Polymerisaten iat dadurch geJcennselchnet ι da·« aan Trioxan unter praktieoh wasserfreien Bedlngongen In Oegenwart einte elektropbilea Katalyaator« Kit Styrol und/oder wenigatene eine» Styrolderlvat um-■etat·

Besonder· wertvoll· polymer« ifatorifclitn werden er» halten, weoa alpha«*subttitulert· Styrol·, wl« Alpha- »•thylatyrol und l_vl*>]>iyhenyläthyleA_v da· 1st JLlph«- ph«oylstyrol_v τerwendet werden« Bet&»8ubatitulert6 Styrol«! wl· 8tilb«a_t da* 1st totta*Ph«nylatyrol» und Verbindungen, in denen der £«ta*Sul»«tituent unter AuebiXduaf ein·· Hing·· alt de« Phenylrlag A·· Styrol· ver&nüpft iat, wl· s«B« Iedol, Kiwaron und ie«aapAthyl«m, kömn«a «»«nXalle iur Heratellung brauchbarer peljaerer fyodukt· maoh d·» eriindunaagearfneen TerXahx·· eiageeetit v«r4«a.ItlagaubaUtulerte Styrole, wi· o-, m- na« y-M«thylatyrol umA 1»Timyl- und 2-Unyl·

909810/0727 _BAD original

aayatkalim aiad abanfalla brauchbar. 01··· naphthalinderivat· laaaan «loh ula rineaubatitulart· Styrol· aaXfaaaan, Ia danan dl· Rlngaubatltuaixt«n unter !■•bildung «im·· «alt«r«n Riagaa miteinander τ·γ-fcaadan aiad, näalich d·· wralten Baniolringea d··

inatliol, daa 1st p-M«thoagr-b«ta- «la Β·1·ρ1·1 «in··

da· wovobl tot*- «la aueh riA«aubatltui«rt ist aod daa alob. Ia dam Imrtabxaa d*r £rf xndung T«r«andan IiMt ·

Wertvoll« F^odoJttt laaaan alob. aueh irililtB dureh Uaa^tMBC vo* Trioxan »it Styrol uad/odar waalfataaa •la·· 8tyrold«rlTat und «auleatana «iner anderen T«rblndung_t dl· aur tflaohpolymerlaatlon alt Trioxan Ia G«s*a»art ·!&·· «laktropallea Katalyaatora befähigt lat« Β·1·ρ1·1· b«aood«ra K««ign«t«r Tar-•lodaagea, di· aioh alt Trioxan and Styrol uad/od·* •In·« od«r nahraran BtyroldariTatan £·η&·β dar Irfindttng uaeotsan laaaan, alad di· la dar franioalMh«a Pataataobjrift 1 221 146 baeehrlabanan lykllaeham Itnar« EtMBTaIIs braooabar aar lnrataUaag polyaarar Praiakt· aar«a Uaaetftoag alt Triexaa alad dl· la dan britiMhea Patantanaalduagan Io. 2*18t/6o, 31651/bo, 8378/bl« 19197/bl, 21567/61 «ad 21568/bl T«rblad«ncaa·

aO98 10/0727 bad

In der auf die britischen Patentanmeldungen Ho. 24184/6° und 31851/60 eingereichten Cognate Complete Specification ist die Herstellung polymerer Produkte durch Umsetzung von Trioxan Alt ■ykliechen Karboneäuxestern, die gegenüber (Trioxan wesentlichen reaktiver sind, als gaaaa-Laoton·« beschrieben. Zyklisch· Äeter dieser ^rt sind Jen·, in denen der Ersterring wenigstens drei Kohlenstoffatom* und wenigstens ein Sauerstoffatom enthält« wobei andere Ester mit fünfgliedrigen Singen ausgeschlossen sind als solche« die auch ein· Etherbindung enthalten. Sie Herstellung polyaerer Produkt· durch Ums«t£uiig von Trioxan alt sykllschen Betern geaei&saa alt Styrol uad/oder Btyrolderivat· 1st jedoch in dtr britischen Patentanmeldung 24 184/6o leanspruoht wordext«

Die Mtisohe Patentanmeldung 55 ^84/6o beschreibt die Herstellung wertvoller polymerer Produkte durch Ue-•etsung von Trioxan alt wenigsten« eines Aldehyd, und ·· heisst dort, dass Aldehyd«, dl« elektrcnegativ» Gruppen al« Substituents* enthalten, s.l. halogenierte aliphatisohe Aldehyde, wie Chloral« uad aromatische Aldehyde, wie Btnialdehyd, Aniealdehyd uad Zimtaldenyd, alt Vorteil werwendet werden können. Die Herstellung

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polyeerer Produkte durch Unsetsung von Trioxan mit solchen Aldehyden und substituierten Aldehyden »ueamaen mit Styrol und/oder ßtyrolderivatenist jeddoh in der britischen Patentanmeldung 35 584/6o beansprucht «orden·

Die britische xfetentanmexdung 8 378/61 besenreibt Verbindungen, dl· lur kationischen Polymerisation befähigt sind, und die sich in dem erfindungegemässen Verfahren mit Trioxan und btyrol und/oder wenigstens einem Styrolderivat umsetsen lassen. Die in der britischen Patentanmeldung 8 378/61 beschriebenen Verbindungen sind Vinyl-Verbindungen, die alt Trioxan miichpolymerisleren können4 Beispiele geeigneter Vinylverbindungen sind:

1) Vinjläther, «ie Uethylvinylather, Äthjlvinylether und Phenylvinyläther;

2) N-Vinyl- und C-vinyl-substituiertβ Derivate aromatisch·! heterosyklischer Verbindungen, «ie N-Vinyl-carbasol und 2-Vinylpyridin; und

g Kohlen-

(o 3) ungesättigt«yto**seretofIe, «ie Isobuten, Butadien,

-» Isopren, Zyklo-hexen, Zyklopentadien und beta-Pinen.

^ AL· britische Patentanmeldung 19 197/01 beschreibt dl· Umsetsmag von Trioxan alt Ally la them, und solch· Allylv«r»in4ung«n ko—■« ebenfall· für eine Verwendung la

BAD

dem erfindungegemäeeen Verfahren in Frage. Beispiele geeigneter Allyläther und -eater sind Allylacetat, Allyläthyläther und Allylbromid·

Die britische Patentanmeldung 21 5€>7Λ>1 beschreibt die Umsetzung mit Trioxan mit wenigstens einer Verbindung, die eine oder mehrere Iβocyanatgruppen enthält, und auch solche Verbindungen lassen sich in dem erfindungs^emäsBen Verfahren einsetzen. Beispiele geeigneter Isocyanate sind aliphatisch· Isocyanate und aromatische Isocyanate, wie Phenylisocyanat und Toluol-2,4-diisccjanat·

Die britische Patentanmeldung 21 5&8/61 beschreibt die Umsetzung von Trioxan mit wenigstens e.ner Verbindung, die eine oder mehrere Nitrilgruppen enthält, und derartige Verbindungen koxomen ebenfelle für das erfindungsgemässe Verfaiiren in Betracht. Besondere brauchbare nitrile sind aliphatisch· gesättigte Nitrile, wie Acetonitril, Adipineäurenifcril und Bernsteinsäurenitril, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, aromatische Nitrile, wie Bensonitril, und polymere Substanzen, die Nitrllgruppen tnthalten, wie Polyacrylnitril und Btyrol-Aorylnitril-JIiseapolymerisate.

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Wi· bereits gesagt, wird di· Reaktion in Gegenwart

•la·· elektrophilen Katalysators durchgeführt,und besonders brauchbare slektrophile Katalysatoren, di· sich in den Verfahren der Erfindung Terwenden lassen, sindt

X) Fluoride, Chloride und einig· Bromide τοη Metallen und Metalloiden, also Katalysatoren, die sur alles— ■einen Klasse dar gewöhnlich als Katalysatoren in der Friedel-Crafts - Aoylierungsreaktion wirksamen Katalysatoren gehören. Bortrifluorid, ein gasförimiger Katalysator, und Bortrichlorid, sin· flüchtige Flüssigkeit, sind besonders für Verfahren geeignet, di· la Abwesenheit eines inerten flüssigen Medians durchgeführt werden. Solch· Katalysatoren sind In der Literatur eingehend besehrieben, beispielsweise in dentolgenden Abhandlungen oder Büchernt 1.0. Galleway Cheaioal Reriews (1935) M. 527t 0.0. Deresr, D.M. Wilson, F.M. Johnson und V.H. Demsr, J. Am»r. Ohsa.Soo. §£ (W**) · 28811 S.B. Royal·, "Advanced Otrfanis Chenistry", Constable, London O.W· Wh·land, "AaTanded Organic Ohenistrj",

g Ohapswn I» Hall, London (19*9) B. 8o, 85 und Y.

£ Migrdichian -Organic Synthesis·, Reinhold, Hew Iork, ο (1957) 6· 62β·

^ Diejenigen Katalysatoren, di· in der klasslsohan Frlsdtl-Crafts-Aoyllerungsreaktloii an wirksamsten

BAD ORIGINAL

sind, brauchen nicht die besten im Verfahren der

Erfindung su sein· Ks iat sich gezeigt, dass Bortrifluorid, Stannichlorid und Ferrlchiorid besondere brauchbar eind, Bortrifluorid, Stannibroaid und andere Verbindungen» die la nachstehenden genannt werden, sind ebenfalls wirksam.

Z) Komplexe der unter 1» definierte η Katalysatoren mit Wasser und mit organischen Verbindungen, in denen das Donatoratom Sauerstoff oder Schwefel ist, beispielsweise Alkoholen, Ethern, Karbonsäuren oder Dialkylsulfiden. Brauchbare Katalysatoren dieser Gruppe sind die Komplexe des Diäthyläthers alt Bortrifluorid, ßtanniohlorld, Stannlbromld, Bortrlchlorld und Ferrlohlorld* sowie von Bortrichlorfl alt Essigsäure, BOtylalkohol oder Wasser· Wenn das Verfahren, wie es vorzugsweise geschieht, in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, dass dl« Katalysatoren in diesem Medium löslich sind; dies iat besonders dann der Fall_f wenn die Polyaerisat^on bei einnr Temperatur unter 6o° Ο durchgeführt wird· Die komplexe von Bortrifluorid alt höheren Athern» wie fllbutyl- and

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i)iiuoany lather , sind In Lösungsmitteln, wie Hexan, löslich und deshalb besonders geeignet.

3) iJichtcpcidierende anorganische Säuren und deren Komplexe mit Bortrifluorid. Beispiele sind Dihydroxy!¹ luobcrsäure, Polyphosphorsäure und ihr· Komplexe alt Bortrifluorid, und der Komplex von Eortrifluorid mit Fhopiiorsüure.

4) Komplexe von Bortrifluorid Alt sehr schwach basischen Stickstoffverbindungen, wobei in den Komplexen der Stickstoff das Donatoratom bildet. Beispiele sind die Komplexe mit Diphenylamin und Ii-Vinyl-1- oder-2-naphthylamin und Acetamid, Die Komplexe von Bortrifluorid mit stärkeren ^aseit wie Ammoniak und aliphatischen Aminen, sind jedoch al« Katalysatoren im Verfahren der Erfindung unbrauchbar·

5) Halogene und Verbindungen der Halogene untereinander, beispielsweise Brom, Jod, Jodmonobromid, Jodmonochlorid und Jodtrichlorid.

6) Oxoniumsalse. Beispiele eind Triäthyloxoniumborfluorid, Triäthyloxoniumtetractaoraluminat und Triäthyloxoniumhexaoiilorantimonat· Diese und ander·

geeignete Oxonlomsalie lassen «loh beispielsweise a09810/0727

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- Io -

nach den von H. ^eerwein, ü>. Battenberg, H. Gold, Ii). Pfeil Und G. Willfang in J. Prakt. Chem. 1^ιΛ (193;), 83-15b beschriebenen Methoden herstellen.

Die reduction wird vorzugsweise in. Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt. Diese· inerte Medium, das gut getrocknet sein sollte, ermöglicht es, die Reaktion in kontrollierter Weise durchzuführen} indem es eine gleichförmige Verteilung des Katalysators und der Ueaki; ions teilnehmer ■icherstellt und die Abführung der Reaktionswärme erleichtert. Die Verwendung eines flüssigen Mediums ist ferner insofern vorteilhaft, als das Produkt in Form eines xeicfet zu iiaudhaöenden Schlammes anfällt. Das inerte flüssige Jediu» kann so gewählt werden, dats das Pxioxan, daa Styrol und/oder die Stvrolderivate, ge_bebeuenXallti vornandene weitere Reaktionsteilne-hiaer und der katalysator beider benutzten Temperatur gelöst wurden. Es ist Jedoch auch uöfelich, einen oder mehrere tier Eeaktionsteilneiuaer (Trioxan, Styrol und/oder StyrolderiTate, andere heaktionsteilnehaier und Katalysator) in fein verteilter Form in den flüssigen Medium tu di«^-- bieren oder teilweise au dispergieren und teilweifte au lösen. BelspjaLe geeigneter inert ar flüssige? Medien sind gesättigt· aliphatische und iykloaiipha-

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U45261

tischt Kohlenwasserstoffe, chloriert· aliphatisch· und lykloaliphatische Kohlenwae&erstofte, wie Diehloraethan, aliphatisohe und aromatische Nitrokdlenwasaerstoffe und Karbonsäuren· Besondere gute Brgebnisse wurden bei Verwendung von η-Hexan ersielt« das einen kleinen Anteil des Trioxane löst. Auch leichtpetroleum! rauet ion en in Hexanbereich, die einen Siedepunkt »wischen 6o° und 7o° C haben und hauptsächlich au· Boraalparaffinen bestehen, sind mit Erfolg verwendet worden, lenn Jedoch das Styrol, die ßtjrolderlTate und eventuelle andere Reaktlonsteilsnehner in ge» •ehnolsenen Trioxan löslich oder mit diesen »riechbar sind« kann die Reaktion auch ohne Verwendung eines solchen inerten flüssigen Mediums durchgeführt werden.

Die Iteektion lässt eich bei einer Temperatur zwischen ü° und loo⁰ C, vorsugfiweiee »wischen, to und 7o° C durchführen. Die denge an Styrol und/oder substituiertem Styrol und-gegebenenfalls verwendeten anderen Reaktion»- tellnehaern kann »wischen o,l und 99 Gewichtsproeent variieren, beträgt jedoch vorsugswelse »wischen 0,5 bis do aewlohtsprosent des Gesamtgewichte· der Reaktionsteilnehmer· Wie bereite gesagt, muss die Reaktion unter praktiaoh wasserfreien Bedingungen durchgeführt worden« und besondere befriedigende tirgebnisue wurden ersieht, wenn dor wassergehalt dos Roaktlanssyoteneo weniger al« o,1 Gewlohtspro»ent, vor»ugsweise weniger als 0,05 wiohtoproeont beträgt. 909810/0727 _ßAD

In dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, kenn man frische Mengen an Trioxan, Styrol und/oder Styrolderivaten und eventuellen anderen Reaktion«·» tellnehmern kontinuierlich oder propreι sir in die

Reeuticnesone einfuhren, in der der Katalysator bereits

die
anwesend ist oder in/der Katalysator ebenfalls kontinuierlich oder progressiv eingeführt wird. Wenn man dies wünscht, kann man die Reaktion als vollständig kontinuierliches Verfahren durchführen, indem man das erzeugte polymere Produkt kontinuierlich oder progressiv abzieht.

Sie Keaü-tion word vorzugsweise unter einer trockenen Amoephare durchgeführt, die hinsichtlich der Reaktion

inert ist, beispielsweise Stickstoff und/oder Kohlendioxyd, sweokaä&sigerweise bei atmosphärischen Druck, obwohl auch höhere Brücke anwendbar sind.

Es sei ferner bemerkt, dass das Styrol und/oder das substituierte Styrol und einige andere Reactionsteils» nteex» vor ihrer Umsetsung alt dem Trioxan partiell polymerisiert werden kb'nnea· Dies lässt sieb bequem durchführen, indem man das Styrol oder die Styrolderlvate, mit de« Katalysator in ein·» inerten flüssigen Medium B.B« Hexan, gelöst» partiell polymerisiert und dann dl« Lösung des partiell polymerisierten Styrole, dl· den Katalysator «ntnalt, tu einer Dispersion von Trioxan in einem inertem flüssigem liedlua« wie H»zan, susetst, 8.09810/0727 bad original

ώβηη gewiss« andere Verbindungen, die zur jlischpoly-•aer isation mit Trioxan befaüibt sind, mit Trioxan und styrol und/ader Ctyrolderivaten geiaesa dem Verfahren der urf-.naL.ng, UÄ^euetzt werden, können auch diese Verbindungen vor Sxnfüarun& dec oder der ReaktionsteiJjiehtuer in die Re^.tionszone partiell polymerisiert oder auch partiell .nit Trioxan oder Styrol und/oder Styrolderivaten umgesetzt werden. Beispielsweise kann man 1,3-Dioxolan, <ait dem Katalysator in Zyklohexan gelöst oder in n-IIexan disper^iert, partiell polymer isiorea und die entstandene Lösung oder Dispersion dee partiell polymerinerten zyklischen Äthers, die den Katalysator enthält, dann zu einer Losung oder Disper-Bion von Trioxan und Styrol und/oder Etyrolderivaten in eino.u inerten l'lüsbXben iedium, wie η-Hexan, zusetzen·

Die umsetzung von Styrol und/oder Styrolderivaten alt partiell polymerisiertea !Trioxan hat sich jedoch wegen der L-.chnelli&koit der Polymerisierungsreaktion. Ton Trioxan als schwierig erwiesen·

Aa xtod· der Reaktion kann ein organisches Lösungsmittel, wie Aceton oder Dichloraetiian, oder ein« wäsbrige ösuhg eines für das ia iüinxelXall benutzte met|illieche oder aetalloidisch· Ion geeigneten Komplexier· aittel· zugesetzt und das polymer· Produkt abflitrlert

mit ««ar LoiuaReaitttl oder Losung gewaschen werden·

BAD OFUQINAL

Der Zweck ciiesee Haschens ist, nichtyumgesetat· Mengen an Trioxan« Styrol, Styrolderirate und/oder anderen Reaktiansteilnehinern zu ent lern en, die auf diese Weise zurückgewonnen werden können, und wenigstens' einen (feil der Katalyeatorreste beseitigen»

üb ist wesentlich, eine praktisch vollständig· Entfernung von ^atalysatorresten aus deia polymeren Material au bewirken, und dies ü.ann mit Vorteil geschehen, indea man das poly mere Produkt in feinzerteilteit Zustand überführt, sweckraäseigerweise durch Vermählen in der Kugelmühle, und zwar in Gegenwart einer l&traktioneflüssigkeit für die dabei freigesetzten K&talyaatorreste, Me Extraktionsflüssigkeit kann ein organisches Lösungsmittel sein, beispielsweise Aceton oder üichlormethan» in der sich der Kata-_ lyaator löst, oder aber eine Lo&ung eines Koapleacisr-Aittele für die metallischen oder metalloidischen Ionen des Katalysators, beispielsweise imiaonlak oder Hjiraain, oder ein SeguesttLermittel, Kinzelaelben der Faktoren, die di· Wahl einer geeigneten Eattraktionsflüseig» keit bestimmen, und der Entfernung von Katalysatorresten sind in der britischen Patentanmeldung Jo 708/6I (Teilung aus der britischen Fatentanneldumg 56 499/e>o) angegeben« aus diese* Anmeldung ist ereichtlioh, dass das Verfahren der üataly am tor entfernung das Frodukt

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BAD ORIGINAL

in entweder neutralem oder schwach alkalische» Zustand hinterlassen soll. Aue diesem Grund ist ea bei Yar* wendung einer stark alkalischen oder sauren Extraktion«·» flüssigkeit but Entfernung dee netaliischen oder aatalloldiaohen Teileβ der Katalysatorreste wichtig, das behandelte polymere Produkt durch Entfernung aller Spuren von Säure und Ätzalkali neutral oder schwaoh alkalisch zu machen. Dies kann eweckeaeßigerweiee geschehen, indem loan das Produkt einer abschllessen«- den Behandlung mit einer helssen verdünnten wässrigen Lösung einer schwachen Base, wie Ammoniak, Triethanolamin, Hydr&sin oder eines Amines unterwirft»

Sie Waraebestündigkeit der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte, ausgedrückt durch die nach der von Schweltier, Macdonald und Fundereon in "Journal of Applied Polyaer Science" \ (1959) beschriebenen Methode bestimmte Geschwindigkeit des Gewichteyerlustes bei £22° (_K ^₂) 1st so, dass in einigen Füllen Aas Produkt ohne weiteres Stabilisierung verwendet werden kann· lCanehe Produkte erfordern jedoch eine derartige Stabilisierung, und andere liehen aus einer solchen Stabilisierung

Insofern Nutsen, als ihre anfangliche Wirmebe-

dle

8tandi£kelt, durch den prosentualen Gewichtsverlust während der ersten Jo Minuten Erhit»en auf 220° O/verbessert wird. Wenn die Produkte verfore*

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wird. Wenn die Pr bdstimmt wird- 909810/0727.

BAD OBtQlNAt.

At

werden sollen, müssen sie eine hohe anfängliche Wärmobost iUdlgüeit haben, dajiit nach den üblichen 7erforuungsverfahren befriedigende Formkörper erhalten werden«

Eine derartige weitere Stabilisierung der Produkte

lässt sich erreichen, indem Substanzen in »le einverleibt werden, die mit etwa vorhandenen freien Endgruppen reagieren· Hierzu seien die in der britischen Patenteciiriit 557 873 aufgeführten Substanscn genannt, unter ihnen Säureanhydride und Isocyanate. i>ie Produkt· des erfindun&sgemässen Verfahrens werden vorzugsweise stabilisiert durch Einverleibung von Antioxidantien, ζ·Β· von aromatischen Aminen, wie U-Phenyl-i-naphthylaaia, H-Phenyi-2-naphthylamin, Biphenylamin und Di-2-naphthylp-phenylendiamin, von UV-Licht absorbierenden Substanzen, wie substituierten Benxophenonea, «·3· 2,2* -ulhydroxy-4_v4*-diaetho3i3r-benzop:h«non und 2-aydroa^y-4 -beniophenon, und von Gubafcanien, dio zur Umettzuog mit Foraaldehyd befähigt sind, beiapieleweiee Hydrazin·», Harnet oflcu und Thiohamsfeoffen, wie Athylenharcatoff und Fb.*nyltiiioharnBtoff, Phenolen* wie 2-ii«tiiyi-4₉6<«»di · tert.butylphenol, und polyaminen.

£la· weiter» Stabilieierunj d«r ßoduitte kann erreicht werden, indta in ei· elja« polymere Sub·ten» einverleibt wt*4_{t g}d^g ₈Hf^-^-₇ |35pP«i entaWt ι oi*s?*u wird

BAD OfH"GiiNärti_

auf di· britisch· Patentanmeldung 7938/61 verwiesen. Beispiel« ran polymeren Substanzen, die sich für diesen Zweck verwendenlasson, sind Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyacrylamide und Polypeptide.

Wenn auch die nach den obigen Methoden stabilisierten polymeren Produkte zur Verwendung für die Herstellung Ton plastischen Formemassen, Filmen, Fasern, Fäden und Sehutsüberiügen brauchbar sind, können sie mehr oder weniger den Nacnteil haben, während des nor«· malen Spritzgieasens Gas abzugeben. Diese Freisetzung ▼on Gas fuhrt zur Bildung von Blasen und Fehlerstellen in den geformten Produkten, und es ist vorteilhaft, das Produkt einer Wärmeb&tan&uag nach dem Verfahren der britischen Patentanmeldung üb 499/60 su unterwerfen, um dieser Gasentwicklung su begegnen. Die Einzelheiten der für diese Wärmebehandlung anzuwendenden Bedingungen sind in der zuletzt genannten britischen Anmeldung angegeben, jedoch sei beispielsweise erwähnt, dass es im allgemeinen befriedigend ist, das Produkt bei atmos* pharischem Brück einer Atmosphäre τοη Stickstoff oder einem anderen Gas, das sich gegenüber dem polymeren Produkt inert verhält, Io bis 2o Min. in einem Ofem auf eine. Temperatur vom 220 ° 0 zu erhitzern, ■*. 809810/07 2 7

BAD

Si· nach dem erfind im gegenlassen Verfahren hergestellten Produkte Bind technisch wertvoll und xaigen einen weites Bereich von Eigenschaften» die^nach der fiatur des Styrole und / ader Styrolderivate und nach den relativen Anteilen des Styrab und/oder Styrolderivates, der anderen gegebenenfalls voraandenen Reaktionsteiinehmer und de· Trioxane in dem Produkt variieren} solche Prodiakte, die einea groseen Anteil Trioxan enthalten, ähaän Polyoxymethylene^ Viele dieser polymeren Produkte sind sur Herstellung von Kunststoffpressmassen, Filmen, Fasern, Fäden und Schutsübersügen geeignet, und für diese Zwecke können die Produkte suaätalich zu dem oben genanntes Antioxidantien und Stabilisatoren alt Gleitmitteln, Füllstoffen und Pigmenten vermischt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Ausfünrungsbeispiele erläutert· In diesen Beispielen wurden die Werte ä9x thermischen Zersetzuagsgesohwindigkeit 22) nach der von Sahweit»er und Mitarbeitern der oben angegebenen Li*eraturnteile beschriebenen

Methode bestimmt, und di· Yisoositätssahlsn wurden bei 60° C an 0,5-gewichtaprosemtigea Losungen in p-CMor-. phenol mit «in·« Gehalt von 2. Gewichtepro »ent alpha-

Pinen gerne·«en.

.. 9.0 9810/0727 BADORiQINAU

Beispiel 1 Sim ait Thermometer, Rührer, Gaeeinleis-, Gasauslass

sad Kondensator ausgestatteter 2 Liter-Reaktlonskolbem warde »ar Entfernung aller/ttwa vorhandener Feuchtigkeit erhltit und dann in eine« Strom von reinem, trockenen Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden dann 600 β Trioxan» 400g technische» Hexan (Siedepunkt 66° bis 66° 0) «ad 45g Styrol eingebracht. Der lassergeaalt der Reaktioneaieohung war weniger al« o,o1 Oewiehtsprosent, nach der Karl-Jiecher-Uethode bestimmt·

Si· Reaktionemiichuag wurde dann in einer Atmosphir· vom troeknea Stickstoff auf 60° C erwarat, und dl· ttlachuiLg wurde unter kräftigem Rühren alt l,o ml Bortrifluorid-IAäthylätherat versetst. Sie Polymerlsatkom fand sohnell statt, und die temperatur der Reaktlcnamischimg stieg auf 66° 0 an» Bis Reaktlonsmimsbsmg ward· auf 5o° 0 abgekühlt und unter heftigem Rührea mit 2eo ml Aceton «ad 2· ml Triethylamin versetst· 5er feine Semlamm wurde abfiltriert, elnmsMn leoe ml teennischcB Toluol («itrier^ualltit ) und einmal im loeo ml Aeetom gewasohen.

Smm polymere Produkt wurde dann 16 Stunden in etwa 2 Litern eimer annähernd 2£-lgcn wieerigen Ammoniak·

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Lösung in der Kugelmühle gemahlen. Der feinpulverisierte Schlamm wurde dann abfiltriert, einmal in etwa 2 Iltern einer annähernd o,J%-igen heiesen wässrigen Ammoniak-Lösung und einmal in 2 Litern Aceton aufgesohläamt und aohlieeslich in einem Vakuuaofen bei 60° C getrocknet.

Die endgültige Ausbeute betrug 46og polymeres Produkt· Ein aus diesem Produkt bei 175° C formgepresster HS« hatte eine thermische Z»rset*ungBgeschwindigkeit (K₂₂₂) von o,27 % pro Minute.

Beispiel 2

Ein polymere· Produkt wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurden 3og alpha-Methjlstyrol an Stelle der #6 g Styrol als Miechmonomere verwendet·

Sie endgültige Auebeute betrug Jöog polymeres Produkt

polymer·· Produkt wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt» Jedoch wurden 5og A&ithol (p-Methoxj-b·ta-i*ethylstjrrol) mn Stelle der #5 g Styrol

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. , BAD ORIGINAL

als lfcischaonomeres benutzt·

Jan erhielt tchliesalich 32og eines polymeren Produktes.

Beispiel 4

Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlass, Gasauslass und Kondensator ausgestatteter 2 liter-Reaktionekolben wurde crbitst, um alle etwa vorhandene Feuchtigkeit su entfernen, und dann in eineBStroB von reine« trockenen Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden dann fcoog Trioxan, 4oog technisches Hexan (Siedepunkt &6 bis 68° C) und 3og Styrol eingebracht· Der Wassergehalt der ReaJttionemischung war weniger als o,o1 Gewichtsprozent,naoh der Karl-?ischertJethode bestimmt.

Sie Reaktionemischung wurde dann in einer Atmosphäre Toa trocknen Stickstoff auf 6o°0 erwärmt und unter sohnelleB Rühren mit l,o al Bortrifluorid-DiithjlÄther«at,

ο in 4o al Trichlorathjlen gelöst, Tersetxt. 91· Polymeri-

^ sation fand sofort statt, und 41· Temperatur stieg auf

^ U)⁰O an· Mach dem Abkühlen wurden 5oo ml Aceton und

-j 5o ml Triethylamin sugeeetst,und da· polymere Produkt

^ wurde abfiltdert. De· polyaere Produkt wurde damm

über lacht Bit ungefähr 2 Litern einer annähernd 2*-igcm

BAD ORIGINAL

Jmmonlak-Löeung in der Kugelmühle gemahlen. Das polymere Produkt wurde dann abfiltriert, einmal in etwa o,3#-iger heieser, wässriger Ammoniak-Lösung und einmal in Aceton aufgeschlämmt und sehlieselich in einem Vakuumofen bei 60⁰C abtrocknet ·

Man erhielt echlieeslioh 45og eines polymeren Produktes, das einen Schmelapunkt von etwa 175°C und eine Viecoeitäteauhl von ο,96 besass.

Ein aus diesem Produkt geformter partiell flexibler Film hatte eine thermische Zersetzungsgeschwindigceit C&222) ^vun °i⁶²^ pro Minut·. ^ach. seiner Stabilisierung durch Einverleibung ψαα. 3 Gewichtsprozent Athylenhairstoffff und o,1 Gewichtsprosent H-Pfeenjl-1-naphtbgrlamin betrug die thermische Zersetsungsgesahwindigkeit de» Produkt·· nur noch o,16 % pro Minute.

Beispiel 5

Ein mit Thermometer, Kührer, Gaseinlass, Gasausla·· und Kondensator ausgestatteter 2 Liter-Reaktionskolben wurde sor Intfernung aller vorhandener Feuchtigkeit erhitst und dann in einem Strom von reinem, trockenen Stickstoff abgekühlt· In den Kolben wurde dann ei«· Lösung von 30 g Styrol in 3o g technischem Hexan (ßiede-9:09810/072 7

BAD ORiGiNAL ^

punkt 66 bis 68° C) eingebracht. Der Wassergehalt der Rea&tiomsalschung war weniger als o,o1 Gewichtepresent, nach der K-arl-Fiecher-Methode bestimmt, file Lösung wurde dann unter Kühlen langsam mit I₁O al. Bortriflttoriddiäthjlätherat versetct. Das Produktt da· partiell poIyaerleiertes Styrol enthielt« wurde dann su einer Mischung von 6oog Trioxan uad *oog technischem Hexan ( Siedepunkt 66 el· 68° O) sttgegeben. Mach des Abkühlen wurde das Produkt naoh der in Beispiel 4 beschriebenen Weise behandelt.

Man erhielt schlieselioh Jbog eines^olymeren Produktes, das einen Schaelspunkt Ton etwa 16^°C besä··« Dieses Produkt ergab bei der Abtoraung bei 199° C einen Bähen und flexiblen FiIa mit einer the raise hen Zerseteungegeechwindigkeit (K₂₂₂) ran ο,65% pro Minute·

ispi

mit Thermometer, Rührer, Gaseinlass, Gasauslass

umd tomdeosator ausgestatteter 2 ^ iter-Reaktionskolben wurde sur Satf ernung einer etwatroraandener Feuchtigkeit erhltKt umd damm in einem Strom vom reinem, trockne* Stickstoff abgekühlt. Ia den Kolben wurden dann 6oog

aO9810/072 7

BAD

Trioxan, 4oog technisch.·· Hexan (Siedepunkt 66 bis 68° C) und 12glndol eingebracht. Der Wassergehalt

der Reaktionsiaischung war weniger als o,o2 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode besimmt.

Sie Reaktionemischung wurde dann in einer Atmosphäre von trocknen Stickstoff auf 6o ° C erhitzt und unter kräftigem Rühren nit I₁O al Bortrifluorid-Diäthyletherat versetzt. Pie ;olymerisation fand schnell statt,und der Abschloss der Reaktion zeigte sich durch ein Absinken der Temperatur an.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden 3oo ml Aceton, die Io ml Triethylamin enthielten ,unter kräftigem Rühren zugesetzt. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert und Io Stunden mit 12oo ml einer annähernd 2^-igen wässrigen Ammoniak-Lösung in der

Kugelmühle geiaeilen· Das polymere Produkt wurde dann abfiltriert, einmal mit etwa 2 bitern einer annähernd o,5%~lgen heissen wässrigen Ammoniak-Lösung und dann einmal mit 2ooo ml Aceton gewaschen und schliesslich in einem Vakuumofen bei 6o° O getrocknet.

Ein bti 18o °. C aus dem polymeren Produkt formgepresstee Film war epöde und hatte eine theriuische Zeraeteungag·- •chwindigkeit (K₂₂₂) ^{ron m#hr ale 2}^ P^ro Minute·

909810/0727

Beispiel 7

Ein polymeres Produkt wurde wie in Beispiel b beschrieben herbestellt_t jedooh wurden nur 6g Indol benutst.

Bin bei 18o° C aus dem so erhaltenen polymeren Produkt foragepreaater Film war partiell flexibel und hatte eine thermische Zersetaungsgesohwindigkeit ( 1,o# pro Minute.

Beispiel 8

wurde
Ein Polymere· Produkt/wie in Beispiel b beschrieben

hergestellt, jedoch wurden nur 3 β Indol yerwendet.

Ein bei 180° C aus dem so erhaltenen polymeren Produkt formgepreseter IiIm war partiell flexibel und hatte einer thermische Zersetaungsgeschwindigkeit τοπ mehr al· 2% pro Minute·

Beispiel 9

Ein polymer·· Produkt wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt, Jedoch wurden 15 f 1-Vlnylnaphthaiin an Stelle der 12 g Indol rerwendet.

a09810/0727 bad

Ein bei 1βο° O aus dem eo erhaltenen polyaeren Produkt Xormgepresster Film war partiell flexibel und halft· eine thermische Zersotaunga geschwindigkeit

von 1,o% pro Hinute·

ΊΓ)

Bin polymeres Produkt wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt, jedoch wurden 6 f AOenaphthylen an Stelle der 12 g Indol verwendet.

Bin bei 18o° C aus den erhaltenen polymeren Produkt foragepresater FiIs war spröde und hatte eine thermische Zersetaungogeschwindigkeit (^22^ ^{YOn Aenv} *^le Minute«

Beispiel 11

Bin iiit Xheraoneter, Rührer,/fiinlaee, Gasauslass und Kondensator ausgestatteter 2 Liter-Reaktionekolben wurde sur iüntfernung aller vorhandener¹Feuchtigkeit •rhitst und dann in eine« 8tro» von reine» , trooknen ßtiokstofl abgekühlt. In den Kolben wurden dan» 6oog Trioxan, 7 g Styrol, 8g Propylenoxjd und *oog technisches Hexan (ßiedepunkt 66 bis 60° C) eingebracht. Der Wassergehalt der Resktionsaisehung war weniger als

o,o1 Oewiohtsproient, nach, der Karl~Fiaoher»Methode aO98 10/072-7

ΒΑ0

U45261

Die Beaktionsmischung wurde dann la einer Atmosphäre von trocknea Stickstoff auf 0o°C erhitzt und unter schnellem Rühren mit 1,o nX Bortrifleorid-Biäthylätherat versetzt. Di· Polymerisation fend soi'ort statt, und die Temperatur stieg auf 66⁰C an. liach dem Abkühlen wurden 5oo al Aceton und 5o al Triethylamin zugesetzt, und da· polymere Produkt wurde abfiltriert« Das polymere Produkt wurde dann über !lacht mit etwa 2 Litern in einer annähernd 2/6-igen Ammoniak-Löeung in der Kugelmühle geaalalen, abfiltriert, einmal in einer annähernd o,3^-igen heissen, wässrigen Ammoniak-rLosumg und einmal in Aceton aufgesohlämmt und echlleseiifh in einem Tmlcuumofen bei 6o° C getrocknet. file endgültige Ausbeute betrug 4<£og eines polymeren Produktes· Mn aus diesem Produkt geformter Film war flexibel und hatte eine thermische Zersetsungsgeschwinfiigkeit (K 222^ ^Ton °

BelSDlei

Sin mit Thermometer, Rührer, Gaseinlass, Gasauslass und Kondensator ausgestatteter Z Liter-Reaktionskolben wurde sur Entfernung aller etwa vorhandener feuchtigkeit erhitzt und dann in exnem Strom vjn reinem, trocknen

Stiekstoff abgekühlt. In dem Kolben wurden dann 600g

£09810/0727 . bad ORiGiNAl

trockneß Trioxan, lc. g Styrol und 4oo g technisches Hexan (fcjiepunkt Ub bis 68° C) eingebrachte Der Vifasser&ehciit der Reuktiunsiaibchunk; war weniger als o,o1 Gewichtsprozent nach. Karl-Fiecher-Methode bestimmt.

Die Reaktioiismischung wurde dann in exner Atmosphäre von trocknem 8ti ckstoff auf bo°C erwärmt und unter schnellem Rühren mit l,o ml de& Komplexes von Bortrifluorid und li-Phenyl-1-naphfehylbiain versetzt. Die Polymerisation fand eofort statt, die Temperatur stieg auf 66° G an. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in der gleichen VKeiee wie in Beispiel 11 behandelt.

Man erhielt schliesaLich 4J?o g eines polymeren Produktes, das beim Formen einen flexib-len fill ergab.

Beispiel 15

Bin alt '.Thermometer, Rührer, Gaseinlass, Gasauslass

und Kondensator ausgestatteter 2 Lifcer-Reaktionskolben wurde zur Entfernung aller etwa vorhandener Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Ctrom von r«ln$a, trocknem Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden

9.098 10/0727 BAD ORIGINAL

1*45261

dann too g Trioxan, 12 g Styrol und 4oo g technisches Hexan (Siad-epuiakt &€> bis t>8° C) eingebracht· Der

der tteaktionB uischung, war weniger als ο,οΊ Gewichtsprozent, nach der ^-arl-Flacher-Methode boEtiiamt.

Die Reaktiunsmischung wurde in einer Atmosphäre von trocknem Ltiekstoff auf fco° C erhi-tst und unter schnelle* Rühren mit 1,o ml Bortrifluorid-Diäthylätherat versetzt. Die Polymerisation fand statt, und im Laufe von foo Minuten wurden weitere loo g Styrol nach und nach zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf ^vjo°Q abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit üoo ml Aceton und do ml Ä'thylamin versetzt. (Der ferne Schlamm wurde abfiltriert, einmal in einem Liter technischem Toluol(Mitrierqualität) und einmal in eißSttj.iter Aceton gewaschen.

Das polymere Produkt wurde dann 16 stunden in etwa 2 Litern einer annähernd 2%-ifcen wässrigen Ammoniak-Lösung in der Kugelmühle gemahlen· Der fein pulverisierte Schlamm wurde dann abfiltriert, einmal in etwa 2 Litern einer annähernd o₉3%»igen heissen» wässrigen Ammoniak-Lösung und einmal in 2 Litern Aceton aufgeschlämmt und schliesslioh in einem Vakuumofen bei 6o°C getrocknet.

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- 3ο -

Man erhielt üchlieBalich 49o g eines polymeren

Produktes, daβ bei der Formung einen Film ergab, dessen thermische Zersetsungsgeschwindigkeit ( ο,42% pro Minute betrug·

Beispiel 14

Mn aiii; Thermometer, Rührer, Gaseinlass, Gasauslass und Kondensator ausgestatteter 2 -bifcer-Reaktionakolben wurde zur JSntf ernung aller etwa vorhandener Feuchtigkeit erhitzt* und dann in exnem Strom von reinem, trocknem Stickstoff abgekühlt, in den Kolben wurden 6oo g Trioxan, Io g Dioxolan, > g Kumaron und 4oo g technisches Hexan (Siedepunkt bo bis 68° (J) eingebracht· Der Wassergehalt der Reaktionemischung war weniger als o,o1 Gewicht sproaent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt.

Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden dann in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise durchgeführt.

Sie ]&dausbeute betrug 59^ g polymeres Produkt« Dieses Produkt ergab bei der Formung «inen spröden File* Sin mit Thermometer, Rührer« Gaseinlass, Gasauslass

und Kondensator ausgestatteter 2 Liter-Reaktionskolbeis 909810/0727

BAD ORIGfNAL

1U5261

wurde *ur .Entfernung aller etwa vorhandener Feuchtigkeit; erhitzt und dann in einem r.trom von reinem, trockne* Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden denn 600 g Trioxan, 12 g Styrol, 12 g Adiplnsäurenitril und 4oo g Zyklohexan eingebracht.Der Wassergehalt der Reaktionsmischuiig war weniger als o,o1 Gewicht epr ozent, nach der Karl-Fiacher-iiethode beetiuuat.

Die ßeaktioa&aiachung werde dann unter einer Atmosphäre ▼on troctuaem Stickstoff auf 60⁰C erwärmt und unter schuellea Rühren mit 4,ο g Triäthyloxonium-Borfluorid Terse tit. Die Polymerisation fand se tine 11 statt, und die Temperatur stieg auf bfc>°C an. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 behandelt·

wan erhielt ein polymeres Produkt, d&8 beim Formen. einen spröden Film ergab.

Beispiel

Bin mit Thermometer, Rührer, Gaseinlass, Gasauslass und Kondensator ausgestalteter 2 Liter-Roaktionekolben wurde zur imtferaunä aller etwa vorhandener Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Bbr^m νυη reinea, trocknen

$09810/072

Stickstoff abgekü ilt. In den Kolben wurden dann boo g Trioxan, XeL g Ctyrol, Id g Allylacetat und 4-OO g tecnnisches ilexan (Siedepunkt 6b bis 68°C) eingebracht· Der Wassergehalt der Reaktionsaiischung

war weniger als o,o1 Gewichteprozent, nach der Karl-Fißcher-Metiiode beetimiat·

Die KeaktionemiBChung wurde dann unter einer Atmosphän von trockneia Stickstoff auf bo° C erwärmt und unter schnellem Rühren mit 4,ο g Iriäthyloxonitua-Borfluorid versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt und die l'e.üperfefcur stieg auf 66°G an. Λ ac η dem Abkühlen wurde das I^rodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 weiterbehandelt·

Man erhielt echliesslich 48o g eines polymeren Produktes, das beim Formen einen flexiblen Film mit einer thermischen fersetzungsgeschwindlgkeit 0) ^yoa °·²¹ ^ ^{pro t£inufce} ergab.

BAD ORIGINAL 909810/0727

Claims (1)

1. Pat «nt ansprüche

   Verfahren zur &>τβteilung eines polymeren Produktes, dadurch gekennzeichnet, aase trioxan unter praktischen was t. ο rf M en Bedingungen in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators mit Styrol und/oder wenigstens einem Styrolderivat umgesetzt wird·

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Trioxan mit wenigstens einem alpha-subatituierten Styrol umgesetzt wird.

   3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch dass Trioxan mit alpha-*ethylstyrol und/oder alpha-Phenylstyrol umgesetzt wird·

   4) Verfuhren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch eekennsAchnet₉ dass Trioxan mit wenigstens •ine« beta-substituierten Styrol uagesetst wird·

   to 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet»

   <° dass Trioxan alt Stilben und/oder Indol und/oder

   ^ Kumaron und/oder Acenaphthylen umgesetzt wird·

   -J 6) Verfahren nach einem der Anspruch· 1 bis 5, dadurch

   ^³ gekennzeichnet, dass Trioxan mit wenigstens eisern

   *in*eubeti*ui«r«·· a*-»*ol mmir·—*x* wi»d. BAD ORIGINAL

   7) Verfahren nach Anspruch t>, dadurch gekennzeichnet , dass Trioxan ait o-Uethylstyrol und/oder m-äf«thyl* styrol und/oder p-liethylstyrol und/oder 1-Yinylnaphthalin und/oder Anethol umgesetzt wird·

   8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet, dass Trioxan mit Styrol und/oder wenigetens eine* Styrolderiyat und wenigstens einer anderen Verbindung umgesetzt wird, die in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators iur Mischpolymerisation alt Trioxan befähigt ist.

   9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Trioxan ait Styrol und/oder wenigstens eines Styrolderivat und wenigstens einem zyklischen Äther umgesetzt wird, der in Gegenwart «ine· elektrophilen Katalysators zur Mischpolymerisation mit Trioxan befähigt ist.

   10) Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Trioxan mit Styrol und/oder wenigstens sin·« Styrolderirat und wenigstens einer VinylTerbindung umgesetzt wird, dl· in Oegenwart eines elektrophilen Katalysator· zur llieehpolymerieation mit Trioxan befähigt ist·

   9.09810/0727

   BAD

   11) Verfahr« nach AnQiUQh ϋ, dadurch gekennzeichnet« daii Trioxan alt Styrol und/oder wenigeten» einea Et^rolderivttt und wfcui^tene eine ,α jiilylkther oder jaIyletter u*gei-etzt *ird, der ir* ü«k<&n«art eines eiektrophllen i.^tai.yeut vre zur *±£>cli*uly.ueri&ation a*it Trioxan befähigt i£t.

   12) Verfahren nach Anepruch β, dadurch gekennzeichnet, dfcö Trioxan Alt Ctjrol uod/oier wenigetens eines CtyrolderiTÄt und «enigetens einer Verbindung uage-•etst »ird, lie eine oder mehrere leocyanatgruppen enthält und in Gegenwart «inet elektrophilen Ketaly eator» *ur Ul6chpol^«erisati^n alt Trioxan befähigt

   Verfahren nach Anspruch 6, dadurch tj«kennseichnet_t daß Trioxan alt Styrol und/oder wenigsten* einem

   und »eni^tteae einer Verbindung ua£e- «ird, die eine oder iaehrere Hitrilsruppea

   la Gegenwart eine· elektrophilen Katalystiv Miechpolyaerieution alt Trioxan befihlgt iat.

   Terfahren naoh einem der AnaprUohe 1 bis 1$,

   dadurch gekeanseichnet, daß die Keuktioa in kontinuler«

   Hoher 1·!·· durchgeführt wird.

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   14Λ5261

   15) Verfahren nach «inen der Ansprüche 1 bis dadurch gekönnzeiennet, daß der Wassergehalt dor !>eaktijns;niLchung weniger al« 0,1 Gewlchteprozent betragt».

   Verfahren auch Anspruch 1^, dadurea gekennzeichnet, deü der Wassergehalt der Reaktionemiechung »enigor als 0,05 Gewichtsprozent beträgt.

   17) Verfahren nach eines der Ans^üche 1 bis 1c, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einer trockenen, inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

   1ö) Verfahren nach Anspruch 17t dadurch gekennzeichnet, daß ale inerte Atmosphäre SticketofΓ und/oder Kohlendioxid verwendet wird.

   Tsrlshren nach einest der Anepriiahe 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit eines inerten flüesi^en Medluas durchgeführt wird«

   £0) Verfahren naeh eine», dsr Ansprüche Ibis 1β , dadurch geksnnselchnet, dass dis Reaktion in ,aiweeenhcit •χα·* inerten flubsi^en Jediume durengefUnrt wird.

   BAD ORIGINAL 9.0 9810/0727

   21) Verfahren nach .Anspruch &0,dadurch gekennzeichnet, dass ede inertes flüssiges Medium η-Hexan oder eine Leichtpetroleumfra&tion in flexanbereich verwendet wird, deren Siedepunkt zwischen bo und 7o° C liegt* und die hauptsächlich aus KiriaelparafXinen bestehen.

   2k) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21,

   dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zw iac aen O und 100° C durchgeführt wird.

   23) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, das ti die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 4o und 7o°C durchgeführt wird·

   Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 23,dadurch gekennzeichnet, dass als elektrophiler Katalysator ein Fluorid, Chlorid oder Broaid eines Metalle oder »letalloides verwendet wird·

   25) Verfanrfn nach Anspruch 24, daduroh gekennzeichnet, dime al· lataly ι a t ο τ Bortrifluorid verwendet wird.

   26) Verfahren nach Anspruch 24, dadurch ^kennzeichnet, dass al· £«taljaator Bortriohlurid- verwendet wird·

   aO9810/072 7 w. ^B bad

   27) Verfahren nach Anspruch 24 _f dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Stanniehlorid verwendet

   28) Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet* dass al· Katalysator Stannibromid verwendet wird·

   29) Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysator Ferriehiorid verwendet wird·

   30) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator •in Komplex einer der Katalysatoren nach den Ansprüchen 24 bis k9 mit Wasser oder mit einer organise ion Verbindung verwendet wird« wobei das Donafcoraton Sauerstoff oder Lohwef·! ist·

   31) Verfahren nach Anspruch 3o, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Ätherkomplex verwendet wird.

   32) Verfahren nach Anspruch 31» dadurch g«^ennzelehn«t_t dass al β Katalysator «in Komplex von Bortrifluorid mit tint» athr als 7 Kohlenstoffatom· enthaltendem Athtr verwendet wird.

   33) Verfahren nach tintm der Anspruch· 1 bi· 23₁ dadurch g9ü«nnx«iomnet, dass d«r Katalysator «im· niohtoxydisrtnd· anorganisch· fiiur· ode# «in fompl·« davon mit flortriiluorid ist*

   BAD ORIGINAL

   9 8 10/072 7

   3*) Yerfahren nach. Anspruch 33» dadurch. gekennzeichnet,

   dees al· Katalysator Dlhydroxyfluoboreäure verwendet wird·

   35) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis «5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator «in Komplex τοπ. Bortrifiuorid mit einer sehr schwach basischen ßticketuliverbindung vtmendet wird, wobei das Stickstoffatoa das Donatoratom bildet·

   36}

   Verfahren nach Anspruch 3b« dadurch gelcennselchaet,

   dass als Katalysator ein Komplex you ßortrifluorid mit Diphenjlaaiix oder N-Phenyl-1- oder -2-naphth3rlamia verwendet wird·

   37) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennseichnet, dass als Katalysator elm Halogen oder eine Verbindung von Halogemnntereinander verwendet wird.

   38) Yerfahren nach einem der Anspräche 1 bis 23« dadurch geJcennseicfenet, dass als Katalysator ein Qxoniuasals verwendet wird.

   39) Verfahren nach Anspruch 38 * dadurch, gekennzeichnet» «ο

   <=> da« β als Katalysator ein Tr i alley loxon ium-Borfluor id co

   ^ verwendet wird,
   ο

   ο 4o) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 39t &*~ durch gekennzeichnet, dass Aas Styrol und/oder dsm

   •«4 -

   subatltuierte styrol e»$ bis 2o Gewichtsproient Ae· Gesatatgewlohtae de« Reaktionstellenehmer ausmacht.

   ,φ

   BAD