DE1445220A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

DR. MÜLLER-BÖ!^

DIPL.-INQ. QRALFS BRAUNSOHWEie, 1. Juli I960

-^--^Mj AM BÜRGERPARK 8

PATENTANWÄLTE f-' _ ^ | j telefon. 28+87 1445220

Sr/Bh. - B 356

British Industrial Plastics Ltd. London 5.;». 1 / England
Hayroarket 28, Haymarket House

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen

Prioritäten; Großbritannien vom 3. Juli 1959., 23. Mai 1960 und 2. Juni 1960

Es ist bekannt, daß sich Formaldehyd zu einer Vielzahl von Produkten polymerisieren läßt, die Polyoxymethylen- ketten enthalten. Solche Polyoxymethylene und Verfahren zu deren Herstellung aus Formaldehyd werden von H. Staudinger in "Die Hochmolekularen Organischen Verbin dungen* (Springer, Berlin 1932), von J.F. ΐ/alker in "Formaldehyde¹¹ (Reinhold Publishing Corporation, New York 194-4) sowie in den britischen Patentschriften 557 873, 748 836 und späteren britischen Patentschriften und fer ner in entsprechenden US-Patentschriften beschrieben.

Um Polyoxymethylene zu erhalten, deren Eigenschaften für die Kunststoffindustrie interessant sind, muß man bei den bekannten Herstellungsverfahren im wesentlichen was serfreien Formaldehyd verwenden. Dieses Material ist unbeguem in der Handhabung, und weil bei seiner Herstellung

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leicht als Nebenprodukte minderwertige Polymerisate entstehen, treten oft beträchtliche Verluste auf.

Vor vielen Jahren beobachteten Hammick und Boeree (J.Chem.Soc., 1922, 121, 2738) die partielle Umwandlung von Trioxan bei der Vakuumsublimation in ein PoIyoxymethylen, das als £-Polyoxymethylen bezeichnet wird. J.F. Walker (vgl. die oben genannte Literatursteile) gibt an, daß Trioxan durch gewisse Katalysatoren in Polyoxymethylene polymerisiert werden kann. In einem weiteren Aufsatz erwähnen J.F. Walker und Chadwick (Ind.Eng.Ghem., 1947, _39, 974) die Umwandlung von Trioxan in schwarze Harzprodukte.

Es ist Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Trioxan zu entwickeln, das .in hoher Ausbeute hochmolekulare Polyoxymethylene ergibt, die sich technisch verwenden lassen, insbesondere zur Hex'stellung von Kunst st off-Preß- und -Gußmassen und Filmen.

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel erreicht durch die Polymerisierung von gut getrocknetem Trioxan in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren.

Das Trioxan kann in geschmolzenem Zustand polymerisiert werden, um ein hochwertiges Polymerisat hersustelieii. oder in feinverteilter_? fester Form unter Verwendung"

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eines gasförmigen Katalysators. Ferner kann die polymerisation mit dampfförmigem Trioxan bewirkt werden, aber im allgemeinen - hauptsächlich aus praktischen Gründen - ist die Anwesenheit eines inerten flüssigen Mediums wünschenswert. Dieses inerte Medium, das gut getrocknet sein soll, unterstützt die Zerstreuung der Reaktionswärme und stellt eine besonders gründliche Verteilung des Katalysators sicher.

Geeignete inerte flüssige Medien sind gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische nitrokohlenwasserstoffe und Karbonsäureester.

Man kann ein inertes Medium verwenden, in dem sich das Trioxan bei der angewandten Temperatur löst oder dispergiert oder zum Teil löst und zum Teil dispergiert. Es ist oft beq_uem, einen kleineren Anteil des Trioxans zu lösen und den Hauptanteil in Suspension zu bringen. Für diesen Zweck wird als inerte Flüssigkeit ein mittelsiedender gesättigter Kohlenwasserstoff, beispielsweise ein Leichtpetroleum, im Hexanbereich oder η-Hexan selbst bevorzugt. In diesem Fall dient das inerte flüssige i.iedium dazu, die Polymerisierungsreaktion und insbesondere die physikalische Form und Verteilung des polymeren Produktes zu kontrollieren. Die Trioxankonzentration dürfte

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normalerweise so hoch wie möglich gewählt werden, so daß der fertige Polymerisatschlamin noch gerührt werden kann.

Mit dem Fortschreiten der Reaktion kann frisches Trioxan kontinuierlich oder progressiv in die Reaktionszone eingeführt werden, in der der Katalysator "bereits vorhanden ist oder in die der Katalysator ebenfalls kontinuierlich oder progressiv eingeführt wird. Die Reaktion kann auf Wunsch vollständig kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die polymerisieren Produkte kontinuierlich oder progressiv abzieht.

i/ie bereits bemerkt, muli das als Ausga ng smate rial verwendete Trioxan gut getrocknet sein, und ein gegebenenfalls verwendetes inertes flüssiges iuedium muß desgleichen gut getrocknet sein, und zwar so weit, daß der Wassergehalt einer derartigen Trioxan-Flüssigkeitsmischung unter 0,1, vorzugsweise unter 0,05;- liegt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einer trockenen inerten Atmosphäre - wie zum Beispiel Stickstoff - zweckmäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt, jedoch können auch höhere Drücke benutzt werden.

Was die Temperaturbedingungen der Reaktion anbetrifft, wird eine Temperatur zwischen O⁰C und 80⁰C bevorzugt benutzt. In manchen Fällen kann die Temperatur für be-

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sondere Zwecke unter O⁰C gesenkt werden. Es ist unerwünscht, da£ die Temperatur wesentliche Zeit 80⁰C übersteigt, weil dann leicht eine Beeinträchtigung des Produktes eintritt.

Besondere geeignete elektrophile Katalysatoren, die sich beim Verfahren der Erfindung verwenden lassen, sind:

1. Fluoride, Chloride und einige Bromide von Metallen und Metalloiden, die zu der allgemeinen Klasse von Katalysatoren gehören, die gewöhnlich in der I'riedel-Crafts-Acylierungsreaktion als Katalysatoren wirksam sind. Bortrifluorid, ein gasförmiger Katalysator, ist besonders für Polymerisationsverfahren geeignet, die unter Verwendung von Trioxan in feinverteilter fester Form und in Abwesenheit von inerten flüssigen Medien durchgeführt werden. Solche Katalysatoren sind in der Literatur ausführlich be schrieben, beispielsweise in den folgenden Aufsätzen oder Büchern:

N.O. Calloway, Chemical Reviews, 1935, M, 327} O.C. Dermer, D.M. Wilson, FJt. Johnson und V.H. Dermer, J.Amer.Chem. Soc, 1941, §2i 2881} E.E. Royais, "Advanced Organic Chemistry? Verlag Constable, Iondon, S. 467; G.W. Wheland, "Advanced Organic Chemistry", 2. Auflage, Verlag Chapman A Hall, London, 1949, S. 80,83} und V. Migrdichian, "Organic Synthesis¹·, Verlag Reinhold, New York 1957, S. 628.

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Die in der klassischen Friedel-Crafts-Acylierungsreaktion wirksamsten Katalysatoren sind nicht immer die besten für die Polymerisation von Trioxan. Es hat sich gezeigt, daß Bortrifluorid, Stanniehlorid und Ferrichlorid besonders brauchbar sindj Bortrichlorid, Stannibromid und andere Verbindungen, die weiter unten durch Beispiele erläutert werden, sind ebenfalls wirksam, ergeben jedoch unter den üblichen Arbeitsbedingungen entweder niedrigere Polymerisatausbeuten oder Polymerisate mit weniger wünschenswerten Eigenschaften, als sie mit den bevorzugten Katalysatoren erhalten werden.

2. Komplexe von unter 1 definierten Katalysatoren mit Wasser und mit organischen Verbindungen, in denen das Donatoratom Sauerstoff oder Schwefel ist, beispielsweise Alkohole, Äther, Carbonsäuren oder Dialkylsulfide. · Brauchbare Katalysatoren dieser Gruppe sind die Komplexe von Diäthyläther mit Bortrifluorid, Stanniehlorid, Bortrichlorid und Ferrichlorid sowie die von Bortrifluorid mit Essigsäure, But^jrlalkohol oder Wasser. Bei der Durchführung des bevorzugten Verfahrens in Gegenwart eines mittelsiedenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes ist es vorteilhaft, daß der Katalysator in diesem Medium löslich ist; dies ist besonders dann der Fall, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 6O⁰C durchgeführt wird. Die Komplexe von Bortrifluorid mit höheren Äthern, wie ζ .Bc Dibuthyl und Diiso-

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amyILithem, sind besonders brauchbar.

3. Nicht oxydierende, anorganische Säuren und deren Komplexe mit Bortrifluorid, Beispiele sind Dihydroxyfluoroborsäure, Polyphosphorsäure und ihre Komplexe mit Bortrifluorid und der Komplex von Bortrifluorid mit Phosphorsäure.

4. Komplexe von Bortrifluorid mit sehr schwachen basischen Stickstoffverbindungen, wobei in diesen Komplexen der Stickstoff das Donatoratoni ist. Beispiele sind die Komplexe mit Triphenylamin und N-phenyl-I- oder -2-naphthylamin und Acetamid. Die Komplexe von Triborfluorid mit stärkeren Basen, beispielsweise Auauoniak und aliphatischen Aminen, sind jedoch als Katalysatoren unbrauchbar.

5. Halogene und Verbindungen der Halogene untereinander, beispielsweise Brom, Jod, Jodmonobromid, Jodmonochlorid und Jodtrichlorid.

6. Oxoniumsalze. Beispiele sind Triäthyloxoniumborfluorid (At,O⁺BF,~), Triäthyloxonium-tetrachloraluminat ⁺") und Triäthyloxonium-hexachlorantimonat

g"). Diese und andere geeignete-Oxoniumsalze können beispielsweise nach den luethoden hergestellt werden, die von H. Lieerwein, E. Battenberg, H. Gold, E. Pfeil

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und G. Willfang in J.prakt.Chem., 1939, 154, 83-156, beschrieben sind.

Am Ende der Polymerisierungsreaktion kann ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Azeton oder Dichlormethan oder eine wässrige Lösung eines KoUylexierungsmittels, das für das jeweilige Letallion geeignet ist, zugesetzt und das Polymerisat abfiltriert und mit mehr Lösungsmittel oder Lösung gewaschen werden. Der Zweck dieses ί/aschens ist die Entfernung von allem unreagierten Trioxan, das auf diese '/eise wiedergewonnen werden kann, und die Entfernung eines Teiles des Katalysators.

Es hat sich gezeigt, dais Katalysatorreste einen nachteiligen Einfluß auf die thermische Stabilität des Polymerisats haben können und daß sie auch eine Verfärbung des Produktes verursachen können, wenn dieses erwärmt wird. Ferner hat sich gezeigt, daß es nicht möglich ist, diese Katalysatorreste durcri einfaches \7aschen mit organischen Lösungsmitteln oder mit wässrigen Lösungen von Komjlexierungsmitteln vollständig zu entfex~nen, und es ist deshalb eine weitere wichtige Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung solcher Rückstände zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, nach den. das Polymerisat in einen fein verteilten Zustand zurückgeführt X7ird, beispielsvseise durch Vermählen in der Kugelmühle, und zwar in Gegenwart einer

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Extraktionsflüssigkeit für die "beispielsweise durch das Veriuahlen freigesetzten KatalysatorrtlckstLlnde.

Die SxtraktionsfTUssigkeit kann ein organisches Lösungsmittel sein, beispielsweise Azeton oder I) i chi ο methan, aber auch eine Lösung eines Komplexierungsmittels i'Ur · Metallionen, beispielsweise Ammoniak oder Hydrazin, oder ein Sequestrierungsmittel. Viele Sequestrierungsmittel für Metallionen sind von R.L. Smith in "The Sequestration of Metals", Chapman & Hall, London, 1959, beschrieben. Die Auswahl des zum Waschen verwendeten Littels, das die besten Resultate ergibt, hängt von de'\ besonderen Katalysator ab, der entfernt werden soll. Beispielsweise werden Ferrichlorid-Kataly sat orrückst Linde leicht entfernt, indem man das gewaschene Polymerisat in Gegenwart einer wässrigen Lösung des Natriurasalzes von Qxyivthyl-Lithylendiaiain-triessigsäure, von DiLlthylen-triamin-pentaessigsäure oder von 1,2-diaraino-cyclohexan-tetraessigsaure in einer Kugelmühle zerkle inert.

Stannichloridrückständö sind besonders schwierig zu entfernen, aber auch sie können entfernt werdsn, indem man mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Azeton, oder init sauren oder stark alkalischen wässrigen Lösungen, die ein Sequestrierungsmittel enthalten, beispielsweise Athylendiamin-tetraessigsliure, oder mit einer schwach alkalischen wässrigen Lösung von Dioxyäthylglyzin oder

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seinem Satriumsalz oder einer wässrigen Lösung von Triethanolamin in der Kugelmühle zerkleinert. Verfahren, die mit Dioxyäthylglyzin oder Triäthanolamin arbeiten, werden bevorzugt. Wenn ein saures und ein stark alkalisches Iwittel zur Behandlung des Polymerisats benutzt wird, ist es wünschenswert, die Säure oder überschüssiges Alkali zu neutralisieren.oder zu entfernen, bevor das Polymerisat weiterverarbeitet wird, und 'Άϊτ-dyegeii Zwe-sK ¹I-It es sich als wünschenswert-erwiesen, das Polymerisat einer Schluubehandlung mit einer heißen wässrigen Lösung von Ammoniak, Triäthanolamin, Hydrazin oder einem Amin zu unterwerfen.

Das schließlich, erhaltene polyoxymethylen kann weiter stabilisiert werden, indem man es mit Substanzen behandelt, die mit den Äthgruppen des Polymerisats reagieren, und die für diesen Zweck typischen reaktiven Substanzen sind die in der britischen Patentschrift 557 873 erwähnten Verbindungen.

Eine derartige Stabilisation kann eine Veresterung oder Veretherung dieser Endgruppen bedingen.

Es x^ird angenommen, daß bei Durchführung der polymerisation Etit Hilfe gewisser Metallhalogenid-Katalysatoren, beispielsweise Stannich.lorid_? das so erzeugte Ausgangspolynierisat chemisch gebundene Metallatome enthalten

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kann, die an die Enden der polymeren Ketten geknüpft sind.

Stabilisatoren, Antioxydantchen, Gleitmittel, pigmente, Füllstoffe, üV-Absorbenchen und ähnliche Stoi'fe, die in Kunststoff-Preß- oder-Gieimassen verwendet werden, können ebenfalls zugesetzt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erlialtenen Polyoxy methylene können zu zähen, flexiblen Filmen geformt werden, sie sind außerdem durch hohe thermische Stabilität gekennzeichnet, die durch die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes bei222⁰C (K₂Oo) ausgedruckt ^!vircl, gemessen nach de;.·, von Schweitzer, kcicDonald ά punderson in "Journal of Applied polymer Science", 1959, 1, 1öO, beschriebenen Verfahren, und sie zeichnen sich durch eine Sigenviskositat von mehr als 1,0 aus, bei 60 C als O,55»i£e Lösung in p-Chlorphenol, das 2,3 Alphapinen enthält, gemessen.

Beispiel 1

156 Gewichtsteile trockenes Trioxan nit einem Jassergehalt von 0,001 ·/.· wurden mit 1OC Gewicht steilen Leichtpetroleum (Siedepunkt 60 bis 80⁰C) vermischt, das über Watriuuidraht getrocknet worden war. Durch Erwärmen unter Rückfluß in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff

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wurde eine klare Lösung erhalten. 0,1 Gew ic lit steil Bortrifluorid-ätherat wurde dann "bei bO "bis 70°C hinzugegeben. In etwa 10 kinuten verfestigte sich die Mischung. Each de ω Abkühlen wurde sie zu. einem feinen Pulver vermählen und zur Entfernung des Katalysators mit verdünnt ei; (2-5/ί) Ammoniaklösung gekocht und schließlich filtriert. Es xmrden 105 Gerichtsteile Endprodukt erhalten. Dieses wurde bei 19O°C geformt, wobei ein zäher, flexibler Film erhalten wurde. Er war noch zäh und flexibel, nachdem er 7 Tare auf 1O5°C erwärmt worden war. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen auf 222⁰C K₂22 ⁼ °»^s^ ^²*⁰ i"inute. Ss wurden die von Schweitzer, LaeDonald ώ Punderson in "Journal Applied Polymer Science", 1959, 1_, 1bC, beschriebenen 'üntersuchungsmethoden befolgt.

Beispiel 2

Eine klare Lösung wurde erhalten, indem 201 Gewichtsteile trockenes Trioxan und 110 Gewichtsteile trockenes Dichlormethan unter Rückfluß in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff erhitzt wurden. Das Trioxan war in der Beschaffenheit ähnlich dem im vorigen Beispiel verwendeten, und das Dichlormethan war durch ein ^.oleku larsieb, Typ 4A British Drug Houses, bis hinab zu einem Wassergehalt von 0,01/" getrocknet worden. In diesem und in dem vorhergehenden Beispiel wurde der s/assergehalt

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nach der Karl Fischer-Methode bestimmt. Die Mischung wurde dann auf ungefähr 40⁰C gehalten und mit 0,05 Gewichtsteilen Bortrifluorid-ätherat versetzt. Diese Mischung wurde wolkig,und nachdem sie etwa 100 Minuten auf 40°C gehalten worden war, verfestigte sie sich. Darauf lieü man sie abkühlen. Das produkt wurde schließlich gemahlen, mit verdünnter Ammoniaklösung gekocht und abfiltriert; die Ausbeute betrug 177 g. Nach demselben untersuchungsverfahren wie im vorhergehenden Beispiel ergab das Produkt einen zähen und flexiblen Film, als es bei 190 C geformt wurde, und seine Eigenschaften blieben erhalten, nachdem es 7 Tage bei 105⁰C gealtert worden war. Κρ₂2 = !»QJ·» pro Minute.

Beispiel 3

1,540 Teile trockenes Trioxan wurden unter Rückfluß in 1,180 Teilen wasserfreiem technischem Hexan (Siedepunkt 66-68°C) auf bO°C erwärmt. Die klare Mischung wurde heftig in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gerührt, 1,25 Teile frisch bereiteter Borfluorid-dibuthyl-äther-Komplex wurden zugesetzt. Weiße Polyinerisatkörner trennten sich sofort ab, und die Temperatur stieg schnell auf 64⁰C an. Die Polymerisatsuspension wurde auf 63°C abgekühlt und unter heftigem Rühren mit 50 Teilen Triäthyl- amin und 700 Teilen Azeton versetzt.

Das Polymerisat wurde dann filtriert, zweimal mit 300

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Teilen Azeton gewaschen und schließlich mit dein Zweifachen seines Gewichtes destilliertem Wasser, das 10^ 0,880 Ammoniak enthielt, 17 Stunden in der Kugelmühle zermahlen.

Eine Endausbeute von 1,080 Teilen trockenes Polymerisat wurde erzielt„

Durch Formen "bei 190⁰C wurde ein zäher, flexibler Film erhalten. Er war noch zäh und flexibel, nachdem er 7 Tage an der" Luft auf 1O5°C erwärmt worden war. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen auf 222⁰C war K₂22 ⁼ °>39/£ pro Minute.

Beispiel 4

500 Teile Trioxan wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff unter heftigem Rühren in 400 Teile technisches Hexan (Siedepunkt 66-68⁰C) destilliert, das 0,7 Teile des Borfluorid-Diisoamyl-Äther-Komplexes enthielt. Die Polymerisation trat sofort ein, sobald das Trioxandestillat mit dem Hexan in Kontakt kam., Die Destillation war in ungefähr 30 Minuten abgeschlossen, und die Temperatur der Polymerisatsuspension stieg auf ungefähr 45 C an. 100 Teile methylierter Spiritus, der lOjS Triäthylamin enthielt, wurden zu der heftig gerührten Polymerisatsuspension zugesetzt. Das Polymerisat wurde abfiltriert,

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feingepulvert, in heißem, wässrigem Ammoniak auf geschlämmt und schließlich getrocknet.

Eine Endausbeute von 380 Teilen trockenes Polymerisat wurde erzielt.

Das Formen bei 190⁰C ergab einen zähen und flexiblen Film. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen auf 2 22⁰C war K₂^o - 0,4 2/j pro Minute für die ersten öÖ/i> und 0,3;^ pro Minute f'Sx den Best. Die Eigenviskosität betrug 1,642.

Beispiel 5

100 Gewiclitsteile trockene Trioxankristalle (Wassergehalt 0,02^) wurden bei Raumtemperatur in 300 Teilen technischem Hexan (Siedepunkt 66-68⁰C) aufgeschlämmt, die 1 Teil Borfluorid-Dibutyläther-Komplex enthielten. Das Ganze wurde sechs Stunden heftig gerührt. Das erhaltene opake Polymerisat wurde filtriert, fein gepulvert, mit 300 Teilen viässrigem Ammoniak gekocht und an der Luft getrocknet. Eine Ausbeute von 50 Teilen trockenem Polymerisat wurde erhalten.

Das Formen bei 190 C ergab einen zähen und flexiblen Film. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen auf 222⁰C betrug K222 = "WV P^ro Minute.

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Beispiel 6

Sine klare Lösung wurde erhalten, indem 200 Teile trockenes Trioxan und 120 Teile trockenes Dichloriaetiian unter Rückfluß in einer Atmosi;hi-re von trockenem Stickstoff erwärmt "wurde. Das Dichlormethan war durcii ein B..D.E iviolekularsieb, Typ 4A, auf einen Wassergehalt von C,0i>i getrocknet worden. Die Mischung wurde auf ungefähr 40⁰C gehalten und mit 0,05 Teilen BOrfluorid-DibutylLlther-Komplex versetzt. Die Lösung wurde wolkig und verfestigte sich. Man ließ sie dann abkühlen. Das Produkt wurde schließlich gemahlen, mit 500 Teilen verdünnter Ammoniak-Ib"sung gekocht und abfiltriert. Die Ausbeute betrugt 168 Teile polymerisat.

Das produkt ergab einen z-lhen und flexiblen Film, als.es bei 190⁰G geformt wurde, und diese Eigenschaften blieben beiia 7-tägigen Altern bei 1O5°C erhalten; K₂22 ⁼ O»^' pro Minute.

Beispiel 7

600 Teile trockenes Trioxan und 400 Teile technisches Hexan (Siedepunkt 66-ö8°CT wurden in einer Atmosphäre von trockenere Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Der gesainte Wassergehalt war O,O1>«, nach der Karl Fischer-Methode bestirnt. Die Temperatur wurde auf 60°C gehalten, und

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unter heftigem Rühren wurden 0,5 Teile Stannichlorid zugesetzt. iSine sofortige Polymerisation trat ein, und die Temperatur stieg auf 67°C. Beim Abkühlen auf 50°C wurden 200 Teile Azeton zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere fünf Minuten heftig gerührt , und dann wurde das Polymerisat abfiltriert und viermal in halbstündigen Intervallen in je 1600 Teilen frischen Azeton wieder aufgeschlämmt. Das Polymerisat wurde eine Stunde in den Zweifachen seines Gewichtes Azeton in der Kugelmühle zerkleinert, filtriert und nochmals ;.ait dem Zweifachen seines Gewichtes Azeton 16 Stunden in der Kugelmühle zerkleinert.

Das Polymerisat wurde dann abfiltriert, einmal in 3000 Teilen Azeton aufgeschlünat und einmal in 3000 Teilen heilem wässrigem Aümoniak (mit einer,: Gehalt von 1O>> 0,380 Aia-oniak) auf ge schlämmt und schließlich an der Luft getrocknet. Sine Ausbeute von 420 Teilen trockenem Polymerisat wurde erzielt.

Das Produkt ergab einen zühen und flexiblen Film, als es bei 19O°C geformt wurde. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes bei 222⁰G war Ko₂2 ⁼ 0>96/i pro Minute.

Beispiel 8

oüO Teile trockenes Trioxan und 420 Teile technisches Lexan (Siedepunkt 66-68⁰C) wurden in einer Atmosphäre

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von trockenem Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Der gesamte tfassergehalt war geringer als 0,Ol>£. Die Mischung wurde auf 60 C gehalten und unter heftigem Rühren mit 0,7 Teilen Stannichlorid-ätherat versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt, und die Temperatur stieg auf 65⁰C. Man kühlte auf 5 5 ⁰C ab und fügte dabei 300 Teile Azeton zu. Das Polymerisat wurde in 1600 Teilen Azeton aufgeschlämmt, filtriert und unter Verwendung eines Soxhlet-Apparates 6 Stunden wiederholt mit frischem Azeton gexvaschen. Das Polymerisat *vvurde dann 16 Stunden mit dem Zweifachen seines Gewichtes Azeton in der Kugelmühle zerkleinert. Das polymerisat wurde dann filtriert und in 2000 Teilen destilliertem .7asser vierLial in halbstündigen Intervallen aufgeschläumt, wobei jedesmal frisches Wasser benutzt wurde. Das Polymerisat wurde dann filtriert, einmal in 3000 Teilen heißem wässrigem Ammoniak und einmal in 2500 Teilen Azeton auf ge schlämmt und schließlich an der Luft getrocknet. Eine Ausbeute von 400 Teilen trockenes Polymerisat wurde erzielt. Das produkt ergab einen zähen und flexiblen Film, als es bei 190⁰G geformt wurde.

Beispiel 9

500 Teile Trioxan wurden in einer Atmosphäre von trocke nem Stickstoff unter heftigem Rühren in 400 Teile technisches Hexan (Siedepunkt 66-68⁰C), die ein Teil Uerri-

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Chlorid enthielten, destilliert, Die Polymerisation fand statt, sobald das Trioxandestillat mit dem Hexan in Berührung kam.

Die Destillation war ungefähr in einer halten Stunde abgeschlossen, und die Temperatur der polymerisatsuspension stieg auf 48⁰C an. 100 Teile Azeton wurden zu der heftig gerühren Polymerisatsuspension zugesetzt. Das Polymerisat wurde filtriert, fein gepulvert und mit dem Zweifachen seines Gewichtes Azeton, das 20;^ Trilithanolamin enthielt, 16 Stunden in der Kugelrolle zerkleinert .

Das Polymerisat wurde dann filtriert, einmal in 3000 Teilen V/asser, einmal in 3000 Teilen heilem, wässrigem Ammoniak und einmal in'Azeton aufgescLlili-int und schließlich an der Luft getrocknet. Eine Ausbeute von 400 Teilen trockenem Polymerisat wurde erzielt.

Das Produkt ergab einen zähen und flexiblen Film, als es bei 190⁰G geformt xvurde.

Beispiel 10

öOO Teile trockenes Trioxan und 400 Teile technisches Hexan (Siederrnnkt o6-68°C) wurden in einer Atmosphäre von trockenen Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Der gesamte .Tassergehalt betrug 0,007/ä. Die Temperatur wurde

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auf 6O⁰C gehalten, und Ο,ί? Teile Staunichlorid wurden unter heftigeni RUliren zugesetzt. Sine sofortige polymerisation fand statt, und die Temperatur stieg auf 69 C an. Das Gemisch airde auf oO 0 abgekühlt und dabei nit 5üC Teilen Azeton versetzt, is vjurde noch weitere 20 Minuten heftig geröhrt, und dann viurde das Polymerisat abfiltriert, eirmal in 1üOC Teilen Azeton vvieder aufgesclilüümit und schließlich in dem Zweifachen seines Gewichtes Azeton, das 10,^ Triäthanolanän enthielt, 16 Stunden in der Kugelmühle zerlzlsinert. Das x-'olymeriscit vmrde dann a"bfiltriert, einmal in 3000 Teilen heiüeiu wässrigem Tri^thanolaniiL. und eiiu-al in Azeton aufgeschliiiairt und schlie-jlich an der LuIt getrocknet. Eine Ausbeute von 390 Teilen trockenem Polymerisat wurde erzielt.

Las Produkt wurde u:it ^[j-,ä Diiphenylaixin ver-..ischt und ergab einen zilheii und flexiblen FiL-, als es bei 190 C g e f ο nut w ur d e.

.Beispiel 11

1200 Teile Trioxan und 700 Teile technisches ilexan (Siedepunkt bb-b8°C) uit eine^-· Ge saut wassergehalt von 0,015,-wurden in einer Ati^osjhLlre von trockenen Stickstoif unter Rückfluß auf 6o°O ervilln^t. Su der schnell gerührten klnren u. is ellung wurden z.vei Teile Ferric hl or id hinzugesetzt. D

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Polymerisation trat sehr sciinell ein und die Temperatur stieg auf 68⁰C an. !fach den. Abkühlen auf 6o°C wurden 5OC Teile Azeton hinzugesetzt. Das Polymerisat wurde abfiitriert, zweimal mit löOO Teilen Aseton gewaschen und schließlich 16 Stunden nit dem Zweifachen seines Gewichtes destilliertem iZasser., das 2Q,._O des Trinatriumsalzes von Oxy;itliylJ.thylen-diaiiiin-triessigs.":lure (annllhernd .32,5>j Ge wicht /Gewicht oder 42,5,a Gewicht /Volumen) enthielt, in der Kugelmühle zerkleinert. Las feingepulverte i'olyüierisat wurde zweimal mit 2[3OO Teilen destilliertem Wasser und zweimal mit liei^eLi wässrigen Aiüonia gewaschen, und schlieülicii wurde es an der Luft getrock net. Sine lindauobeute von 970 Teilen trockenes polymeri sat wurde ersielt.

Sin zäher und flexibler FiIiM wurde erhalten, als das Produkt bei 190⁰C geformt wurde.

Das Polymerisat hatte eine H; igenviskosit.lt von T ,57 · beisciel 12

bOO Teile trockenes Trioxan und 400 Teile technisches Hexan (Siedepunkt 66-68⁰C) wurden in einer Atwosphllre von trockener·! Stickstoff unter Rüclcfluij erwärmt. Der Gesantwassergehalt betrug 0,005/". Di» Temperatur wurde auf 60°C gehalten, und 1 Teil Ferrichlorid-dibutylätherkoKiplex (LLquiiüolares Verhältnis) wurde unter heftigem

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Rühren zugesetzt. Die polymerisation, fand schnell statt, und die Teuperatur stieg auf 65⁰C an. Während des Abkühlens auf 55°C wurden 200 Teile Azeton zugesetzt. Das heftige Rühren x'jurde weitere fünf Minuten fortgesetzt, und das polymerisat wurde abfiltriert und einmal in 1600 Teilen Azeton wieder aufgeschlämmt. Das Polymerisat wurde 16 Stunden uit dem Zweifachen seines Gewichtes destilliertes "Wasser, das IO7J Dioxyäthylglyzin enthielt, in der Kugelmühle zerkleinert» Das Polymerisat wurde dann filtriert, vieriual lüit halbstündigen Intervallen in je 5000 Teilen destilliertem. Wasser und zweimal in 1500 Teilen heißer wässriger AMaoniaklösung wieder aufgeschläLimt und schließlich an der Luft getrocknet. Sine Ausbeute von 410 Teilen trockenes Polymerisat wurde erzielt.

Das Produkt ergab einen zähen und flexiblen Film, als es bei 19O⁰C geformt wurde.

Das Polymerisat hatte eine Eigenviskosität von 1,7. Beispiel 13

Eine klare Lösung wurde erhalten, als in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 600 Teile trockenes Trioxan in 400 Teilen Uitroäthan unter Erwärmen aufgelöst wurden» Der Wassergehalt wurde zu 0,0ΐ7/ί bestimmt,

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ο
Diese I/o sung, wurde auf 60 C gehalten und unter Umrühren mit 0,8 Teilen Ferrichlorid versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt. Die Lösung wurde zuerst wolkig und verfestigte sich dann. Die Temperatur stieg auf 77 C an. Lan ließ die verfestigte Lasse abkühlen und mahlte dann das Polymerisat in 2000 Teilen Azeton und wusch es unter Verwendung eines Soxhlet-Apparates wiederholt ij.it Azeton. Das Polymerisat wurde dann ab filtriert, 16 Stunden mit dem Zweifachen seines Gewichtes destilliertem Jasser, das lO/i» des Tetranatriumsalzes von ^thylendiamintetraessigsäure enthielt, in der ir.ugelmU.hle zerkleinert.

Das Polymerisat wurde wieder abfiltriert, viermal in halbstündigen Abstanden in je 20C0 Teilen destilliertem Wasser und zweimal in 2000 Teilen heiiiem wässrigem Ammoniak aufgeschlLlmmt und schließlich an der Luft getrocknet Lüne Ausbeute von 450 Teilen trockenes polyiuei'isat vvurde erzielt.

Das produkt ergab einen zähen und flexiblen Film, als es bei 19Q⁰C geformt wurde.

Beispiel 14

Eine klare Losung wurde erhalten, indem 600 Teile trokkenes Trioxan in 400 Teilen frisch destillierten Trichlorethylen unter Erwärmen in einer Atmosphäre von

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trockenem Stickst ol± aufgelöst wurden. Der gesamte' iiassergehalt wurde zu 0,015,- bestimmt. Die Lösung wurde auf 6o°C gehalten und unter Umrühren i:-it 0,5 Teilen Stannichlorid. versetzt. Die i-olyr-ierlsation trat' schnell ein. Die Losung wurde wolkig und verfestigte sich in ungefähr zwei Id.nu.ten. Die l'e.k.peratur stieg auf 75°C an. i;.an ließ die verfestigte Lasse abkühlen. Das Polymerisat wurde dann in einer Lösung von 50 Teilen Triilthanolanin und 20CO Teilen Azeton gepulvert unc filtriei't. is wurde dann 10 Stunden uit Leu. Zweifacusu seines Gewichtes destilliertem ./fcsser, das Λ-j^ Triethanolamin enthielt, in der Kugelmühle zerkleinert.

Das Polyn'isriss.t vjui'de dann filtriert und viermal in halb st Lindigen 2ieitab standen in 2000 Teilen destillierter:, 'wasser aufgeschlCli-aiit, wobei jedes LaI iris ca destilliertes i&sser verwendet wurde.Das filtrierte Polymerisat vmrde einmal nit 2000 Teilen Leitern viLuSsrigem Ai-^-onialc aufgeschliii..:hit und dann an der Luit getrocknet. 4-40 Teile trockenes Poly-äerisat "wurden erhalten.

Das Produkt ergab einen zl'iien und flexiblen i'iliu, als es bei 190⁰U gefornt wurde.

Beispiel 15

bCC Teile trockenes Trioxan und 250 Teile technisches

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Heptan (Siedepunkt 76-98⁰C) und 5C Teile Diclilornietiian wurden in einer Ati;:oSphäre von trockenem Stickstoff unter Kückfluß erwärmt. Der gesamte 7Jas sergehalt "betrug '0,01/·'. Die Temperatur wurde auf 60 G gehalten, und unter heftigem Rühren wurden 0,i? Teile Ferrichlorid zugesetzt. Ss trat eine sofortige jfolymerisation ein, und die Temperatur stieg auf 80⁰C. üeim Abkühlen auf bO°C wurden 200 Teile Azeton zugesetzt. Das heftige Rühren wurde weitere zehn Limiten fortgesetzt, und das Polymerisat wurde filtriert und viermal in Iia lbs find ig en Intervallen in je 1b00 Teilen frischem Azeton aufgeschlämmt. Das filtrierte folymeriüat wurde in dem Zweifachen seines Gewichtes destilliertem ,ifasoer, das 15 Teile Triethanolamin und 5 Teile iithylendiamintetra-essigsllure enthielt, in der Kugelmühle zerkleinert.

Das Polymerisat wurde dann filtriert, zweimal in 2000 Teilen destilliertem Wasser, einmal in 20C0 Teilen heißem wässrigem Ammoniak und einmal in 1000 Teilen Azeton auf ge schlämmt und schliexilich an der Luft getrocknet. Eine Ausbeute von 420 Teilen trockenes polymerisat wurde erzielt.

Das produkt ergab einen zähen und flexiblen Film, als es bei 190⁰C geformt wurde.

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Beispiel 16

144522Ö

600 Teile Trioxan, 2CO.Teile xTitrobenzol und 200 Teile technisches Hexan (Siedepunkt 66-68 C) wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Der gesamte ^;,7as serge halt war niedriger als 0,01 _t'o, und die Temperatur der klaren Lischung wurde auf 60°C gehalten. Ss -wurde heftig gerührt. 2 Teile Antiiaonpentachlorid wurden zugesetzt, und die Polymerisation fand schnell statt. Die Temperatur stieg auf 6T⁰C an. Nach, dem Abkühlen auf 6C⁰C wurden 200 Teile Azeton zugesetzt. Das Polymerisat wurde filtriert, zx^eimal mit 15C0 Teilen Azeton gewaschen und 16 Stunden Liit dem. Zweifachen seines Gewichtes Azeton in der Kugelmühle zerkleinert. Das Polymerisat wurde wieder filtriert und in 2000 Teilen Azeton viermal aufgeschlämmt, wobei jedes Mal frisches Azeton verwendet wurde. Das filtrierte Polymerisat wurde dann an der Luft getrocknet. Sine -landausbeute von 350 Teilen trockenes Polymerisat wurde erreicht.

Beispiel IT

600 Teile trockenes Trioxan und 400 Teile technisches Hexan (Siedepunkt 66-68⁰C) wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Der gesamte Wassergehalt betrug 0,0i/£. Die Temperatur wurde

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auf oO°C gehalten, und unter lieft ige u: Rühren wurden 10 Teile Zinkchlorid zugesetzt. Die polvi.eyieation fand langsam statt, und die Temperatur stieg auf 63⁰C. Beim Abkühlen auf 57⁰C wurden 30C Teile Aceton zugesetzt. Das heftige Rühren wurde weitere fünf , ,inuten fortgesetzt und das Polymerisat wurde filtriert. Bas Polymerisat wurde 1c Stunden Mit deu Zweifachen seines Gewichtes destilliertem ./asser, das 1O> I\[atriur.,citrat enthielt, in der Kugelmühle verkleinert. Das polymerisat wurde wieder filtriert und in 2000 !'eilen destillierte!- »/asser viermal in halbstündigen Intervallen aufgeschlämmt, wobei jedesmal frisch destilliertes Wasser vervuendet wurde. Das Polymerisat wurde wieder filtriert, einiiial in heiiiem wLlssrigeu Ammoniak und einmal in Azeton aufgeschlütnmt und schließlich an der Luft getrocknet.

Beispiel 18

600 Teile Trioxan und 400 Teile technisches Hexan (Siedepunkt 66-68⁰C) mit einem gesamten 'Jas sergehalt von 0,01 b'/i wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff unter Rückfluß auf 60 C erwümt. Zu der schnell gerührten klaren «.i se hung wurden 1,2ij Teile Bortrichloridätlaerat zugesetzt. Die Polymerisation trat schnell ein, und die Temperatur stieg auf 62 C an. Mach dem Abkühlen

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auf 57°C wurden 350 '!!eile Azeton und 20 Teile Tri-Llthylaiain zu der heftig gerUiiren Polymerisatsuspension zugegeben. Das Polymerisat wurde filtriert, zvaeimal mit 500 Teilen Azeton gewaschen und schließlich 1.6 Stunden mit dem Zweifachen seines Gewichtes destilliertem Wasser, das 1O^ 0,880 Ammoniak enthielt, in der Kugelmühle zerkleinert. Das· fein gepulverte polymerisat

mit
wurde einmal/2000 Teilen he it;ei:· wässrigen; Ai-j;;oniak und dann einmal mit Azeton gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet.

Eine Endaus "be ute von 400 Teiler. trocLenea polymerisat wurde erzielt. Ein zäher und flexibler Film marde erhalten, als das produkt bei 19O°C geformt wurde.

Beispiel 19

600 Teile Trioxan und 400 Teile technisches Hexan (Siedepunkt 66-68⁰C) wurden unter Rückfluß in einer Atmosphäre von trockenem Stickstofi auf 60 C erwärmt. Der gesamte Wassergehalt war weniger als u,Ci;~. Der schnell gerührtem Lischung wurden 5 Teile Stannibromid zugesetzt. Die Polymerisation fand langsam statt, und die Tei:;peratur stieg auf 65°C an. Hacn dem Abkühlen auf bO°C wurden 500 Teile Azeton zugegeben. Das Polymerisat wurde filtriert und mit 200OiTeilen Azeton gewascxien. Das Polymerisat wurde dann mit dem Zweifachen seines Gewichtes destil-

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liertem Wasser, das 5/* Triäthanolamin enthielt, 16 Stunden in der Kugelmühle zerkleinert. Das Polymerisat wurde dann filtriert, viermal mit 2000 Seilen destilliertem Wasser und dann mit 100 Teilen Azeton gewaschen und an der luft getrocknet. Eine Endausbeute von 110 Teilen trockenem Polymerisat wurde erreicht. Das produkt ergab einen zähen und flexiblen Film, als es bei 190⁰C geformt wurde.

Beispiel 20

1540 Teile Trioxan und 960 Teile technisches Hexan (Siedepunkt 66-68 C) mit einem gesamten Wassergehalt von 0,0i?5wurden unter Rückfluß auf 6o°C in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff erwärmt. Zu der schnell gerührten klaren Mischung wurden 1,25 Gewichtsteile Bortrifluorid-H-phenyl-2-naphthylamin-Komplex zugesetzt, nach einer Induktionsperiode von 5 Minuten fand die Polymerisation langsam statt, und die Temperatur stieg auf 61⁰C an.

Nach dem Abkühlen auf 57°C wurden 700 Teile Azeton und 50 Teile Triäthylamin zu der heftig gerührten Polymerisatsuspension zugegeben.

Das Polymerisat wurde filtriert, zweimal mit 500 Teilen Azeton gewaschen und schließlich 16 Stunden mit dem

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Zweifachen seines Gewichtes destilliertem Wasser, das 10/ü 0,880 Ammoniak enthielt, in der Kugelmühle zerkleinert. Das fein pulverisierte Polymerisat wurde mit heißem wässrigem Ammoniak und Azeton gewaschen und dann an der Luft getrocknet.

Eine Endausbeute von 800 Teilen trockenem polymerisat wurde erzielt.

Ein zäher und flexibler Film wurde erhalten, als das Produkt bei 190⁰C geformt wurde. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes bei 222⁰C betrug K₂₂2 ⁼ 0,5$ pro Minute.

Beispiel 21

600 Teile Trioxan und 400 Teile frisch destilliertes Nitrö.äthan mit einem Gesamtwassergehalt von 0,015^ wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff unter Rückfluß auf 60⁰C erhitzt. Zu der schnell gerührten klaren Mischung wurden 1,25 Teile Bortrifluorid-triphenylamin-Komplex zugegeben. Die Polymerisation fand schnell statt, und die Temperatur stieg auf 90⁰C an.

Nach dem Abkühlen auf 57⁰C wurden 350 Teile Azeton und 20 Teile Triäthylamin zu der heftig gerühren Polymerisatsuspension zugegeben.

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Das Polymerisat wurde filtriert, zweimal mit Azeton gewaschen und schließlich 16 Stunden mit dem Zweifachen seines Gewichtes destilliertem fesser, das "\Qfo 0,880 Ammoniak enthielt, in der Kugelmühle zerkleinert. Das fein pulverisierte Polymerisat xvurde mit heißem wäßrigem Ammoniak und Azeton gewaschen und an der Luft getrocknet. Eine Endausbeute von 520 Teilen trockenem Polymerisat wurde erzielt. Ein zäher und flexibler Film wurde erhalten, als das Produkt bei 190⁰C geformt wurde»

Beispiel 22

600 Teile trockenes Trioxan und 400 Teile wasserireies technisches liexan wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff unter HL'.ckfluu auf 60 C erwärmt. Zu der heftig gerähren klaren Lischung wurden 0,5 Teile Jortrifluorid-acetamid-Komplex zugesetzt. Die polymerisation trat schnell ein, und die Temperatur stieg auf 65⁰C. Nach dem Abkühlen auf 55°O wurden 200 Teile Azeton, das 10/j Triethylamin enthielt, zu der dicken Polymerisatsuspension unter Umrühren zugesetzt. Das Polymerisat wurde filtriert, zweimal mit Azeton gewaschen und schließlich 16 Stunden nit dem Zweifachen seines Gewichtes destilliertem Jasser, das 1Q^ C, J80 A---moniak enthielt, in der Kugelmühle zerkleinert. Das fein

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pulverisierte Polymerisat wurde dann einmal in heiLiem wässrigem Aiiimoniak und einmal in Azeton aufgeschlüroüit und dann an der Luft getrocknet. Eine Endausbeute von 480 Teilen Polymerisat wurde erkalten.

Ein züiier und flexibler Film wurde erhalten, als das Produkt bei 190⁰C geformt wurde.

Beispiel 23

Eine klare Lösung wurde erkalten, indem 6C0 Teile trockenes Trioxan in 400 Teilen frisch destillierte;/! Triclilorätlian unter Erwärmen in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff aufgelöst wurden. Der gesamte Y/as sergehalt ■wurde nach der Karl Fiscker-Lethode zu 0,0Ί5,-> uectiuuit. Die Lösung wurde auf öO ΰ gehalten und unter L mr" lire η mit 0,5 Teilen BortrifT.uorid-1-la.rnstoff-Komplex versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt. Die Losung wurde "wolkig und verfestigte sick dann in ungefähr zwei .Minuten. Die Teuperatur stieg auf 75°C an. iVüin Ue₁. die erstarrte

abkühlen. Die Polymerisat wurde dann in '^CQ Teilen Azeton, das 1o>« Tri.-lthylaiiiin enthielt, pulverisiert und filtriert. Es wurde dann 16 Stunden init de;.a Zweifachen seines Gewichtes an destilliertem 'iasser, das 1O;--* Ο,εεο A-Xioniak enthielt, in der Iiugelmühle zerkleinert.

Das Polymerisat wurde wieder filtriert, einmal in heiß ein

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wässrigem Airjjoniak und einmal in Azeton auf ge schlämmt und schließlich an der Luft getrocknet. 450 Teile Polymerisat wurden erhalten.

Das Produkt ergab einen zähen und flexiblen Film, als es bei 190⁰C geformt wurde, und seine Eigenschaften waren nach 7-tagigem Altern bei 1O5°C unverändert; Kppo ⁼ 0,49$ pro itinute.

.Beispiel 24

bOO Teile trockenes Trioxan und 400 Teile wasserfreies technisches Hexan xvurden unter Rückfluß in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf βθ C erwärmt. Zu der heftig gerührten klaren Mischung wurden 0,5 Teile JSortrifluorid-Polyphosphorsäure-Komplex zugegeben. Nach einer ersten Induktionsperiode von 3 Minuten fand die Polymerisation schnell statt, und die Temperatur stieg auf 65⁰C an.

Nach dem Abkühlen auf 6^I⁰C wurden 200 Teile Azeton, das 1O?£ Triäthylamin enthielt, unter Rühren zu der dicken Polymerisatsuspension zugegeben.

Das Polymerisat wurde filtriert, zweimal mit ungefähr 300 Teilen Azeton gewaschen und schließlich 16 Stunden mit dem Zweifachen seines Gewichtes destilliertem Wasser,

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das 1OJ& 0,880 Ammoniak enthielt, in der Kugelmühle zerkleinert. Das fein pulverisierte polymerisat wurde dann einmal in heißem wässrigem Ammoniak und einmal in Azeton aufgeschlämmt und dann an der Luft getrocknet.

Eine Endausbeute von 750 Teilen Polymerisat wurde erzielt»

Ein zäher und flexibler Film wurde erhalten, als das Produkt bei 190⁰C geformt wurde.

Beispiel 25

100 Teile trockenes Trioxan (Wassergehalt 0,01$) wurden durch Erhitzen in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 65⁰G in eine klare Schmelze übergeführt und mit 1 Teil Polyphosphorsäure versetzt. Eine feste ' Masse wurde in ungefähr fünf Minuten erhalten»'Die Temperatur stieg auf ungefähr HO⁰C an, wobei eine beträchtliche Formaldehydentwicklung stattfand. Der abgekühlte Rückstand (85 Teile) wurde zu einem feinen Pulver zermahlen und 1/2 Stunde mit 350 Teilen einer !Obigen Natriumsulfitlösung gekocht. Eine Endausbeute von 55 Teilen Polymerisat wurde erzielt.

Beim Formen bei 4§-°C entstand ein zäher, flexibler Film. Er war noch zäh und flexibel, nachdem er 7 Tage auf 105⁰C erhitzt worden war. Die Geschwindigkeit des

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Gewichtsverlustes "bei 222⁰C betrug K^op ⁼ ^ >^> P^ro iiinute.

Beispiel 26

600 Teile trockenes Trioxan und 400 Teile technisches Hexan (Siedepunkt Gb-US⁰C) wurden unter Rückfluß in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff erwärmt. Der gesamte Wassergehalt war weniger als O,O1;>>, und die Temperatur der klaren «J-Sdiung wurde unter he ftigern Rühren auf 6o°C gehalten» 0,5 Teile Dioxyfluoborsüure in 2,5 Teilen Dichlormethan wurden zugesetzt. Die Dioxyfluoborsäure wurde durch Einwirkung durch üorfluorid auf örthoborsi'.ure hergestellt, wie es von-F. J. Sowa et. al in J.AiJi.Chem.Soc.1935, 57., 455-456, beschrieben ist.

Die Polymerisation fand scimell statt, und die Temperatur der Polymerisat susi: ens ion stieg auf 67-⁰C an. ifech dem Abkühlen auf 63°C xvurden 2OC Teile Azeton mit einer;. Ge.'xalt von 10,* Triethylamin zugesetzt.

Das 1-olymerisat ;vurde filtriert, zweii:.al mit Azeton gewaschen und schließlich in wässrigem Ammoniak 16 Stunden in einer Kugelmühle zerkleinert.

Das Polymerisat wurde wieder filtriert, einmal in heilem wässrigem Aumioniak und einmal in Azeton aufgeschlämmt und an der Luft getrocknet.

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iiline Ausbeute von 420 Teilen trockenem I-Olyuerisat wurde ersielt „

ifecli der Formung bei 19O°C vmrde ein flexibler Film erhalten.

Beispiel 27

oöü Teile troclcenes trioxan und A-OC l'-lle friseIi destilliertes Hit ro ien^ol wurden in einer At-.o schüre von trokleenel·: Stickatofi auf öO C env.'lri.it. ^u der heiti^ gerührten iclareη Lösung wurden 0,2;..· i'eile ijortrifluoridürtliopliospIiorsLurö-^o: _*Ig:: ^u^o^cbaii. l'jie TGly:.eriGatiün fand Lluiieröt sclniell statt, .:c"oc-i das Garise ^u .;i:ier festen Lx.sse erstarrte und die l'ei.peratur auf 75°O anstieg. ITacIi dem Ao'c-Uileii auf 5-O⁰O v.'ur·=. :-n 2C\ .¹JiIs .".?'··"-''O

;«t ejnei.: Gehalt- ^on 10/·» A-i-cniak i'.v der '..IC/cv _oj.yi.:eriäatsuspension su^egeten. üj.s iol^'ixiriüat \i-:ale filtriert, sr;ei:;:al i.it Aceton sjev/aschen und 3Clilie ilicli 16 Stunden n.'it deiii Zvieifachen seines Gc-v.^:icutes Azeton, das lü,-¹ 0,080 A. i-onial; ent Lie It, in einer I."uj:elb.LLl"ile aerkleinerto Das fein pulverisierte rol^-'jitrioät ".^urde dann aivei";-:al in Azeton und dann eini-i&.l ir. l'Si^eu v:".'.:3sii_vjei-A -.onial: auf&eschlui,nrt und an der Luft _.etrocLnet.

üino iiindausbeute von ^:ji0 Teilen ^ 0I₀;..eu.icat -.vurde erreicht.

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U45220

DÜO ieile Trioxan, 2CO Teile xlitrobenzol und 200 Teile technisches Hexan vi/urden in einer Atiuospli.lre von troki:eiie:.·- Stickstoff unter EüchfluU erhitzt. Der gesamte ■Jassergehalt war niedriger als Ο,θΊ',-j, und die Temperatur der klaren kdoc^un^ wurde unter hefti^eiu Rühren auf 6o°C gehalten.

Drei Teile Jodüionochlorid wurden sugesetzt, und die Polymerisation fand allmählich statt. Die Teiiiperatur stieg auf 67°C an. Wach den Abkühlen auf 65°C wurden 200 Teile Azeton zugesetzt.

Polymerisat vmrde filtriert, zi/veii-ai n;it Azeton gewaschen und* 16 Stunden mit deu Zweifachen seines Gewichtes destilliertem Wasser, das 20/ί iJatriuiithiosulfat enthielt, in der Kugeluiühle zerkleinert.

Das Polymerisat wurde wieder filtriert, in heiüern wässrigem Aiomoniak aufgeschlib:imt und an der Luft getrocknet. Eine Ausbeute von 125 Teilen Polymerisat wurde erreicht.

üeispiel 29

bOO Teile Trioxan und 400 Teile i\iit ro benzol wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff zu einer klaren Lösung erhitzt. Der gesainte V/assergehalt war

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weniger als 0,01;«, und die Temperatur der klaren. Lösung wurde unter heftigem Umrühren auf 60 C gehalten. 5 Teile Brom wurden hinzugesetzt, und die Polymerisation fand allmählich statt. Die Temperatur stieg auf 75 C an.

Hach dem Abkühlen auf 65°C wurden 200 Teile Azeton zugegeben. Das Polymerisat wurde filtriert, zweimal mit Azeton gewaschen und 16 Stunden mit dem Zweifachen seines Gewichtes Azeton, das 20i& Natriumthiosulfat enthielt, in der Kugelmühle zerkleinert. Das Polymerisat wurde dann filtriert, in wäßrigem Ammoniak auf ge schlämmt und dann an der Luft getrocknet. Eine Ausbeute von Teilen Polymerisat'wurde erreicht.

Beispiel 30 ·

600 Teile trockenes Trioxan und 400 Teile technisches Hexan (Siedepunkt 66-68 C) wurden unter Rückfluß in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff erhitzt. Der gesamte Wassergehalt war weniger als 0,01$. Die Temperatur der klaren Mischung wurde unter heftigem Rühren auf 60⁰C gehalten.

1,5 Teile Triäthyloxoniumborfluorid, in.-1,5 Teilen Hitrobenzol gelöst, wurden hinzugesetzt». Das .Qxoniumsalz wurde nach, der von H. Meerwein et al in J.pract. Chem.1939, 154, 83-156, beschriebenen Methode hergestellt.

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Die jr'olymerisation fand allmählich statt ,und die Temperatur* der Polymerisatsuspenison stieg auf 06⁰C an. Wach dem Abkühlen auf 62⁰C ivurden 200 Teile Azeton mit eine.u Gehalt von 10?·« Triethylamin zugesetzt.

Das lolymerisat wurde filtriert, zweimal mit Azeton gewaschen und schlieulich in einer wäßrigen Ammoniaklösung 16 Stunden in der Kugelmühle zerkleinert.

Das Polymerisat wurde wieder filtriert, einmal in lieibem wässrigem Ammoniak und einmal in Azeton aufgeschlämmt und an der Luft getrocknet.

Eine Ausbeute von 390 Teilen polymerisat wurde erzielt

ii.i Forcen bei 190 C entstand ein zäher und flexibler

Film, iir war noch ζ'.Ii und flexibel, nachdem er 7 'Jage auf 105 C erwär;, t worden war. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim erhitzen auf 222 C betrug li->22~ 0,61 ν-· pro -inute.

•Beispiel' 31

iiine klare Lesung wurde erzielt, indem in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 6cC Teile trockenes Trioxan unter Erwärmen in 300 Teilen frisch destillierten Tr ic lil ο rät han aufgelöst wurden. Der gesamte jaacergehalt ivurde zu weniger als 0,01,-i gefunden. Die Lösung wurde unter Lmrühren auf bO°C gehalten und mit ο,ί? feilen

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TriutliyloxoniuiiiborfluoricL versetzt. Die i-olyLierioation fand scliiiell statt. Die Lyoung wurde woll-:ig und erstarrte dann nach. etwa füni "inuten. Die Temperatur stieg auf 75 0, und die verfestigte basse wurde abgekühlt» Das i'olyneriGat wurde dann in einer Lösung von 5Ov. Teilen Azeton und 50 Teilen TriJ,tiiylr.:-iri gepulvert und filtriert, is wurde dann ..-it ue;. ^v.-eiiacLcn seines Gewichtes lüethyliertein Spiritus,, der 10;.' C, OCG A-.i:oniak ent Lie It, 1o Stunden in der iIu?;el:.:Uiile sei" :1 einer t. Das I^;olyJLerisat wurde dann wieder filtriert, eim;.al in wÜ^rigei/i Ai-iiioniaL: und einii^al in Azeton aufgesciilVji-iut und schließlich an der Luft getrocknet. 470'Teile "_ cly. .erisat wurden erhalten.

32

oOO Teile trockenes Trioxan und 4C0 Teile-; tccru,isci..cs Λ-Lexan (Siedepunkt oJ-oC°ü) ..'uruen in einer At...cs-ii.".re von trockeneiii Stickstoff unter ±.uck±Tu„· ern'lr;-t. Ler ^esa^te v/asocrgchalt war C,Ci,-'. Di'i l'euiperatur der klaren mischung wurde unter hefti,je._: LvUhren auf oC°C gehalten. Zv^ei Teile Trilltuyluxoiiiuj- -Anti.-ohLuxaciilor j.ci in 1C Teilen xTitrobensci wurden iiin^u_oefugt. i;ie j.oly:..-orisation fand all^-'-Llich statt, und die Temperatur der I-olyi^erisatsuspension stier; L.ui 55 G an. ivicii dei. Atikül-len auf oQ C wuraen L^c Teile Aceton i. it ei..ei.-.. Gehalt von 10,« Trillthyla—in augegeosn. i-as _-olyx.erioat ,7ui'de fil-

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triert, zweimal mit Azeton gewaschen und schließlich in Azeton 16 Stunden in einer iCugeluülile zerkleinert. Das Polymerisat wurde wieder filtriert, einmal in heijuera wässrigem Ammoniak und einmal in Azeton aufgeschlämmt und an der Luft getrocknet. Eine Ausbeute von 400 Teilen trockenem .Polymerisat wurde erhalten.

Beispiel 33

600 Teile Trioxan und 400 Teile technisches Hexan (Siedepunkt 66-68⁰C) wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff unter Rückfluß auf 6o°C erwärmt. Der Wassergehalt betrug 0,008>j. Zu der schnell gerührten Mischung wurden 0,5 Teile Stannichlorid hinzugegeben. Die polymerisation fand schnell statt, und die Temperatur stieg auf 67 C an. ITach dem Abkühlen auf 63°C wurden 500 Teile Azeton hinzugegeben. Das filtrierte nasoe Polymerisat wog 590 Teile. Das polymerisat wurde dann einmal in 2000 Teilen Azeton aufge schlämmt und dann filtriert. Das Polymerisat wurde dann mit dem Zweifachen seines Gewichtes destilliertem Wasser, das 10^ Triethanolamin enthielt, 4 Stunden in der Kugelmühle zerkleinert. Das Polymerisat wurde wieder filtriert und vieriaal mit 200 Teilen destilliertem tfasser und schließlich mit 100 Teilen Azeton gewaschen. Eine Endausbeute von 520 Teilen trockenem Polymerisat wurde erzielt,

500 Teile des obigen Polymerisats wurden zu 4000 Teilen

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Essigsäureanhydrid und 13,4 Teilen Kaliumazetat zugesetzt. Das Ganze wurde unter Umrühren unter einein

2 St i.ckst off druck von 1,41 bis 1,55 kg/cm schnell auf

160⁰C erwärmt. Die Reaktion wurde 15 Minuten bei 16O°C durchgeführt, und die Reaktionsmasse wurde dann schnell abgekühlt.

Das azetylierte Polymerisat wurde filtriert, mit- 4000 Teilen Azeton gewaschen und dann mit 10 000 Teilen destilliertem Wasser gewaschen. Es wurde dann mit 4000 Teilen destilliertem Wasser, die 20 Teile 0,880 Ammoniak enthielten, aufgeschlämmt. Dies wurde einmal wiederholt. Das Polymerisat wurde schließlich in 2000 Teilen Azeton aufgeschlämmt und an der Luft getrocknet. Eine Endausbeute von 455 Teilen trockenen Polymerisats wurde erreicht. Ein zäher und flexibler Film wurde durch Formen bei 190⁰C erhalten, und die Geschwindigkeitsgewichts⁰

verluste bei 222⁰C betrugen K₂₂2 ⁼ 0>46$ pr.o Minute.

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Claims (1)

1. - 43 -

   Patentansprüche :

   1. Verfahren zur Polymerisierung von Trioxan, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dal* die polymerisation kontinuierlich, durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der v/assergehalt der Reaktionsmincliung unter 0,1 Gewichtsprozent liegt.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, GaL u.er »Tassergeiialt der Reakt ionsmis ellung unter 0,05 Gewichtsprozent liegt.

   5. Verfahren nach einem der Anspräche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daü die polymerisation unter einer trockenen inerten Atmosphäre bewirkt wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daL das Trioxan in Abwesenheit eines inerten flüssigen L'ediurns polymerisiert wird.

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   7. Ver-Laiireη nach einem der Ansjx'S.che 1 bio 5, dadurcli gekennzeichnet, da υ die .Tolyuerisatioix in Anwesenheit eines inerten flüssigen Medim^c bewirkt -wird.

   Ο« Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ^ekennseichnet, daL- als inertes flüssiges l^ediuu ein gesättigter alipliatiöclier oder cycloaliphatiscker iCoUlenwEissei·- stoi'i, ein chlorierter ali^hat is eher oder cycloaliphatioeher lCoalenwasüerstofl', ein iili/liatisclier oder aromatischer Jitroli-onlemvasoorstüfi oder ein Oarücnsaureester verv^enüet ;-;ird.

   9. Veriaiiren nach Anspruch 7 euer C, dadurcl: jeVernzeiciinet, üi\_. die lt^!iaot;,.enje des Trio-ans in de;i inerten ill'-sui^en . ediu.- ouspendiert iot.

   10. Verfahren nach eine.- der Ans^rUcl-e 7 "oia 9, dadurch gekennzeichnet, da., die i-"olyi..erioatic.·: Oei einer Teuperatur yviiaclxn O und .· ü C bewirkt .iird.

   11. Verfahren nach ein-·}:, der Ano^rUche 7 iJXB 10, '"la^urcL gekennzeichnet, äa;, der Katalyoator in de;.; inerten flüssiger; ...ediui\i leslie: ist.

   12. Verfaliren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet» daß als elektrophiler Katalysator

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   ein fluorid, Chlorid oder Bromid eines Metalls oder Metalloides verwendet wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Bortrifluorid verwendet wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Stannichlorid verwendet wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Perrichlorid verwendet wird.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Komplex von einem der Katalysatoren gemäß Anspruch 12 "bis 15 mit Wasser oder mit einer organischen Verbindung, deren Donatoratom Sauerstoff oder Schwefel ist, verwendet wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Bortrifluorid-ätherat- oder Stanniohlorid-ätherat-Komplex verwendet wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Komplex von Bortrifluorid mit einem Ither, der mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält, verwendet wird.

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   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine nicht oxidierende anorganische Säure oder ein Komplex dieser Säure mit Bortrifluorid verwendet wird.

   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Dihydroxyfluoroborsäure (Dioxyfluoborsäure) verwendet wird.

   21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Komplex von Bortrifluorjd mit einer sehr schwach basischen Stickstoffverbindung verwendet wird, wobei in diesem Komplex der Stickstoff das Donatoratom ist.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Komplex von Bortrifluorid mit Iriphenylamin oder mit IT-phenyl-naphthylamin verwendet wird.

   23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Halogen oder eine Verbindung von Halogenen untereinander verwendet wird.

   24-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch

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   gekennzeichnet, daß als Katalyeator ein Oxoniuxa- «als verwendet wird.

   2'j. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da£> als k.italyü&.tor ein Trialkyloxoniuioborfluorid verwendet wird.

   2-~. Verfahren nach eineiu der Anstriche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, da^ das ^olynerisat gegebenenfalls iiat einem Löü^nssi^ittel f'.'r i'rioxan revvaschen wird, uu.i alles nicht polyruerisierte Triox^in zxx entfernen.

   27. Verfaaren nach eineli der AnsorV.cke 1 "bis 26, dadurch jekeniiseiclmet, da., das l-olyiaeriaat Ldt einem Reagenz behandelt wird, ul. wenigstens einen Teil der Katalycatorrllckst Tide zu entiernen.

   '(L- . Verfahren nach eine.ii der Anspräche Ί bis 27>. dadurch gekennzeichnet, da. das roly^ericat in lein verteilten. «ustand surUcLgoi'1'.iirt und uami i.ät einer Extral:- tionsil^scij.ioit "üehandslt .vira, ui„ i:.. we sent lichen alle iv.talyriatorrüclcst -nde ι:ι· entfernen.

   29« Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, asu als Extrakt ions i'lüs s iglieit ein organisches Lb'sungsi-.ittel oder eine Lösung eines sequestrierenden oder koLi_ lexierenden. !,.ittels verwendet wird, das zur Entfernung irgendwelcher besonderer :..etallionen, deren'Entfernung gewünscht wire-, geeignet ist.

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