DE2401126A1 - Verfahren zur herstellung eines zyklischen polyaethers - Google Patents

Description

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BY 2709

Johannes Dale; Stasjonsveien 63, N-1310 Blominenholm

Gerd Borgen, Grinda 4, N-OsIo 8 Kari Däasvatn, Waerpen Gard, N-3475 Saetre

Verfallren zur Herstellung eines zyklischen Polyäthers

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Polyäthers.

In der US-PS 3 562 295 ist ein makrozyklischer Polyäther der allgemeinen Formel

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mit ri - 5-10 beschrieben. Diese zyklischen Äther können sehr gut Katiorienkomplexe mit Salzen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, NH₄ ⁺, Hg²⁺, Tl⁺, Pb²⁺, Ce³⁺ bilden, und diese Fähigkeit kann auf verschiedenen Wegen genutzt werden. Die Komplexe sind in organischen Lösungen lösbar, und Alkalisalze können extrahiert werden aus der Wasserlösung zu einem organischen Lösungsmittel, welches den zyklischen Äther enthält. Auf diese Weise kann Äther beispielsweise dazu verwendet werden, verschiedene Salze aus wäßrigen Lösungen abzutrennen, und der Äther kann auch als ein Lösungsmittel oder als ein Zusatz zu Lösungsmitteln verwendet werden, da das Reaktionsvermögen des Anions-, welches seinem Kation durch die Komplexbildung entzogen wird, vergrößert oder verändert wird. Der Aufbau eines Beispieles des Natriumkomplexes des Hexameren (bei obiger Formel

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mit η = 6) kann in der folgenden Weise dargestellt werden:

Zur Herstellung der zyklischen Riyäther werden nach dieser US-Patentschrift verhältnismäßig teure Startmaterialien verwendet. So wird das zyklische Hexamer (n = 6) aus dem Chlorohydrin des Triäthylen-Glykol durch einen zweistufigen Prozeß sehr geringer Ausbeute hergestellt.

Ein verbessertes Verfahren ist von J. Dale und P.O. Kristiansen in Chem. Commun. 1971, 670, Acta Chem. Scand. 26, 1471 (1972) beschrieben, welches zur Herstellung desselben Hexameren von Triäthylen-Glykol und dem Bis-p-toluolsulfonat ausgeht und das zyklische Produkt durch eine einstufige Reaktion und mit wesentlich besserer Ausbeute erreicht. Es ist jedoch offensichtlich, daß nur ein direktes Verfahren aus dem billigen petrochemischen Rohmaterial Äthylenoxyd eine industrielle Großserienproduktion dieses wertvollen zyklischen Äthers möglich macht.

In der Britischen Patentschrift 785 229 ist die Umwandlung von Äthylenoxyd in das zyklische Tetramer (n = 4) in Gegenwart von Trialky!aluminium als Katalysator beschrieben. Bei diesem Verfahren werden auch Dioxan (n = 2) und Polymere geformt, aber keine mit größeren Ringen.

Aus der US-PS 2 293 868 ist die Verwendung von sauren, fluorhaltigen Katalysatoren zur Umwandlung von Äthylenoxyd, aber nur

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zu Dioxan und Polymeren bekannt. Aus einem Artikel von R.J. Kern in J. Org. Chem. 33, 388 (1968) ist es bekannt, daß derselbe Katalysator zur Umwandlung von Propylenoxyd in isomere Mischungen von zyklischen Tetrameren und Pentameren verwendet wird. In diesem Artikel wird jedoch klar betont, daß bei einer Behandlung von Äthylenoxyd unter gleichen Bedingungen nur Dioxan und das nicht -destillierbare halbkristalline Polymer gebildet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Polyäthern abzugeben, welches einfach und kostensparend ist.

Es wurde, gefunden, daß es unter speziellen Bedingungen möglich ist, bei Vorhandensein von bestimmten an sich bekannten sauren fluorhaltigen Katalysatoren Äthylenoxyd in eine Mischung von Produkten aus beinahme ausschließlich zyklischen Oligomeren umzuwandeln. Diese Mischung umfaßt die größeren Ringe, für die die Kation-Komplexeigenschaften erläutert wurden, die zyklischen Tetramere, die bisher unbekannten Trimere und Dioxan.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Polyäthern der allgemeinen Gleichung

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mit η als einer ganzen Zahl von 3 bis 11 durch Oligomerisation von Äthylenoxyd in Gegenwart eines Katalysators gelöst, welches gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oligomerisation in Gegenwart von saurem anorganischem Fluorid als Katalysator mit einem Fluoridanion, welches nur schwer ein Monoanion stabiler Konfiguration bildet, und in.Abwesenheit von Verbindungen, welche potentielle Endgruppen bilden können, die zur Bildung lineare Polymere führen, durchgeführt wird.

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Wie erwähnt, ist es wichtig sicherzustellen, daß weder der Katalysator, irgendein möglicher Cokatalysator noch die Lösung Endgruppen zur Bildung von linearen Polymeren bilden kann. In den früheren Veröffentlichungen (Britische Patentschrift 785 229 und R.J. Kern, J. Org. Chem. 33, 388 (1968)) wurde dieses nicht erkannt bzw. harücksichtigt. Auf diese Weise wird eine Mischung von Ringen und Polymeren mit End-Äthoxy-Gruppen erhalten, wenn beispielsweise BF-, in Form seines Diäthylätherats hinzugefügt wird, welches in anderen Verbindungen praktisch und erlaubt ist. -Ferner führt Wasser und Feuchtigkeit zur Bildung von Polymeren mit End-Hydroxyl-Gruppen. Das Ergebnis ist wieder, daß Mischungen von linearen und zyklischen Polymeren erhalten werden, die schwierig zu trennen sind. Wird Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet, dann wird die Bildung von makrozyklischen Äthern vollständig unterdrückt, und Gaschromatographie zeigt,- daß homologe Reihen von offenen Ketten gebildet sind. In einem bevorzugten Verfahren wird eine katalytische Menge von saurem fluorhaltigem Katalysator zu einem abgekühlten reinen Äthylenoxyd oder einer gekühlten Lösung in einer geeigneten inerten Lösung zugegeben, welche dann unter atmosphärischem Druck gut umgerüftt wird mit wirksamer Kühlung, um ein Ansteigen der Temperatur zu vermeiden. Nach der Neutralisation des Katalysators (beispielsweise mit Ammoniakgas) wird die Lösung abdestilliert, und die zyklischen Produkte werden durch fraktionelle Destillation in Vakuum separiert. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol, aber andere Kohlenwasserstoffe können auch verwendet werden. Es können auch halogenisierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Dioxan, welches eines der Produkte ist, verwendet werden. Gesättigte und halogenisierte Kohlenwassarstoffe hab en den Nachteil, daß der Katalysator weniger gut aufgelöst ist und daß eine unzureichende Kühlung eine Gasentwicklung und einen schwarzen Niederschlag infolge von Dehydratisierung von Äthylenoxyd durch BF^ zu Azetylen ergeben kann. Der hydratisierte Katalysator, welcher dann gebildet wird, ruft die Bildung von offenen Ketten hervor.

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Ein speziell bevorzugter Katalysator ist BF₃, aber es wurde beobachtet, daß vollstäidig trockenes und reines-BF₃, welches ideal wäre in Bezug auf Vermeiden von Einführung von Endgruppen, eine verhältnismäßig langsame Katalysatorwirkung hat, obwohl die Produkte besonders rein und frei von Polymeren werden, wenn die Lösung ausreichend basisch ist_r (Benzol, Dioxan). Beispielsweise von D.J. Worsfold und A.M. Easthem, J.Am.Chem.Soc. 79,

/Co-900 (1957) ist es bekannt, daß Wasser ein wirksamer'Katalysator für die Polymerisation von Äthylenoxyd mit BF₃ ist, aber selbst bei einem geringen .Wasserzusatz zu der Benzollösung kann die Polymerbildung nicht vermieden werden« Von A.V. Topchiev, S.V. Zavgorodnii und Ya.M. Pauskin wurde in dem Artikel Borfluorid und seine Verbindungen als Katalysatoren in der organischen Chemie (Pergamon Press 1959) beschrieben, daß Fluorwasserstoff eine spezielle Stellung hat, da dieser/Katalysator den katalytischen Effekt von BF-, beschleunigt, ohne zur Bildung von Polymeren zu führen. Das stimmt überein mit der niedrigen Nukleophilizität des. Fluorions.

Unter den bevorzugten Katalysatorsystemen, welche verwendet werden können, sind verschiedene gleichartige Fluorverbindungen mit Lewis-Säurecharakter, insbesondere PF^ und SbFc allein oder zusammen mit Fluorwasserstoff. Das Verhältnis zwischen den verschiedenen Produkten bei Verwendung von PF,- und SbFc ist im wesentlichen dasselbe wie bei Verwendung von BF₃, mit Ausnahme davon, daß beträchtlich mehr Trimer gebildet wird. Verschiedene andere bekannte saure Katalysatoren, welche Sauerstoff enthalten, wie Schwefelsäure, Sulfonsäuren und Überchlorsäure sind nutzlos, da sie die Neigung besitzen, sich irreversibel an Äthylenoxyd mit dauernd geöffnetem Ring zu verbinden. Auf diese Weise wird mit p-Toluen-Sulfonsäure der Mono-p-Toluen-Sulfonester des Äthylenglykols gebildet. Andere Lewis-Säuren wie AlCIo und FeCl-,

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sind allein- unwirksam, und bei Vorhandensein von Cokatalysatoren wie Chlorwasserstoff führt das nukleophilische Chloridion zu einer permanenten Öffnung oder Polymerbildung. In manchen Fällen, in denen beispielsweise SnCl^ und SbCl₃ verwendet werden, wird

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eine schnelle Reaktion beobachtet, aber das Produkt- ist gallertartig und wachsartig und enthält keines der leichtflüchtigen Ringsysteme (n = 2-11). Es konnte noch nicht vollständig festgestellt werden, ob das Produkt dann aus nicht leichtflüchtigen Ringverbindungen oder offenen polymeren Ketten besteht.

Der BFo.HF-Katalysator ist so wirksam, daß die Oligomerisation des Äthylenoxyds zu größeren Ringen schon bei Zimmertemperatur in 8 bis 10 Stunden stattfindet, wenn die Katalysatormenge etwa 1% beträgt. Die Verwendung der Lösung erleichtert die Temperatursteuerung unmittelbar.

Es ist auch möglich, die -Zifinne^Tsmperatur durch tropfenweises Hinzusetzen von Äthylenoxyd in richtiger Geschwindigkeit zu einer kleinen Merce von Dioxan, v/elches den Katalysator enthält, zu steuern. Das erlaubt die Verwendung einer höheren Reaktionstemperatur, welche eine schnellere Konversion ergibt, aber es wurde beobachtet, daß dann eine größere Neigung zur Azethylenbildung und Bildung von zyklischen Azetalen und verh ältnismäßig großen Mengen von Dioxan besteht.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Illustration der Erfindung. Die Beispiele 1-10 entsprechen der Erfindung, während die anderen Beispiele 11-14 zeigen, wie Abweichungen von der Erfindung mehr oder weniger unbefriedigende Ergebnisse zur Folge haben.

Beispiel 1

Einer eisgekühlten Mischung von 400 ml Trockenbenzol und 20 g Äthylenoxyd wird unter trockener Stickstoffatmosphäre 0,2 g Borflußsäure (boron trifluoride) über eine Gasbürette hinzugegeben. Es erfolgt ein Niederschlag von Äthylenoxyd-Fluorborsäure-Addukt, aber dieses Addukt wird während des folgenden Umrührens mit einem magnetischen Rührer nach und nach gelöst. Nach 20 Stunden bei 20°C wurde der Katalysator mit Ammoniak neutralisiert, und

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die Lösung wurde in einem rotierenden Verdampfer verdampft, um das Reaktionsträge Äthylenoxyd, Benzol und das gebildete Dioxan zu entfernen. Der Bückstand besaß ein Gewicht von 4 g und war etwas zähflüssig. Die Ausbeute entsprach einer 20%-igen Umwandlung. Gaschromatographie zeigte zusätzlich zu einigen unverdampften Benzol und Dioxan (n = 2) das Vorhandensein von allen Homologen bis zu η = 11. Von diesen wurde das Tetramere, das Hexamere, das Heptamere und das Octamere (n = 4,6,7 und 8) durch GasChromatographie von der Reaktionsmischung, der authentische Proben zugegeben wurden, identifiziert. Das Trimere 'n = 3), welches bisher unbekannt war, wurde durch Massenspektrometrie und später durch Trennung durch preparative Gaschromatographie der in Frage stehenden Destillationsfraktion identifiziert. Es schmilzt bei O⁰C, besitzt eine breite Infrarotabsorption bei 1.150 und 2.900 cm und charakteristische Linien bei 830, 880, 910, 1.005, 1.065, 1.255, 1.300 und 1.365 cm"¹ und eine scharfe kernmagnetische Resonanzlinie bei 6 = 3,7. Das Gewichtsverhältnis zwischen den höheren zyklischen Oligomeren betrug für η = 3,4,5,6, 7 1:7:4:3:3.

Beispiel 2

Einer Mischung von 400 ml Benzol und 18g Äthylenoxyd wurden 0,3 g BF₃ und dann 0,3 g HF hinzugefügt. Die Reaktionsbedingungen entsprachen denen in Beispiel 1 mit Ausnahme davon, daß die Reaktionszeit nur 4 Stunden betrugt. Der Verdampfungsrückstand, welcher nahezu ausschließlich aus den gewünschten zyklischen Äthern bestand, wog 3,6 g.

Beispiel 3

Etwa 0,2 g Phosphorpentafluoridgas wurden in eine gekühlte Mischung von 21 g Äthylenoxyd und 400 ml Benzol eingeleitet. Nach 18-stündigem Umrühren wurde der Katalysator mit Ammoniak neutralisiert. Der Verdampfungsrückstand wog 1,8 g und enthielt die höheren Ringe (n = 3,4,5,6,7,8) in dem Verhältnis 3:20:5:2:1:2.

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Beispiel 4

4 ml einer Lösung von Phosphorpatafluorid und HF in Benzol/ Dioxan (entsprechend 0,7 g von PFg und 0,11 g von HF) wurde 200 ml Benzol hinzugegeben, und dann wurden 60 g Äthylenoxyd hinzugefügt. Nach Umrühren über 18 Stunden wurde mit Ammoniak, neutralisiert. Der Verdampfungsrückstand wog 8 g, und das Verhältnis zwischen den höheren Ringen (n = 3,4,5,6,7,8,9) betrug 2:4:2*2:2:1:1.

Beispiel 5

1 ml Antimonpentafluorid wurde einer gekühlten Mischung von 100 g Äthylenoxyd in 400 ml Benzol hinzugegeben. Nach Umrühren über 18 Stunden wurde der Katalysator mit Ammoniak neutralisiert. Der Verdampfungsrückstand wog 17 g und enthielt die höheren Ringe (n = 3,4,5,6,7,8,9) in dem Verhältnis 7:7:4:6:6: 2:1.

Beispiel 6

4 ml einer Lösung von Antimonpentafluorid und HF in Dioxan (entsprechend 1,6 g von SbF₅ und 0,16 g von HF) wurden zu 200 ml Benzol hinzugegeben, und dann wurden 67 g Äthylenoxyd hinzugefügt. Nach Umrühren über 18 Stunden wurde die Neutralisation mit Ammoniak ausgeführt. Der Verdampfungsrückstand wog 8 g, und das Verhältnis zwischen den höheren Ringen (n = 3,4,5, 6,7,8,9) betrug 8:9:6:5:3:2:1.

Beispiel 7

In diesem und in den folgenden Beispielen 8-10 wurde eine Standardkatalysatorlösung verwendet, die dadurch hergestellt wurde, daß zuerst 72 g eines BFg-Gases und dann 20 g eines¹ HF-Gases in 500 ml Dioxan absorbiert wurden. Auf diese Weise enthalten 7 ml dieser Lösung 1 g BF₃.

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4 ml dieser BF₃/HF-Dioxan-Lösung und 66 g Äthylenaxyd würden zu 180 ml Dioxan hinzugefügt. Nach Umrühren über 18 Stunden und Neutralisation mit Ammoniak wog der Verdampfungsrückstand 20 g. Die Produktverteilung war hier völlig in Richtung des Pentameren verschoben, und das Verhältnis für η = 3,4,5,6,7, 8,9,10 betrug'12:16:22:14:10:4:2:1.

Beispiel 8

4 ml BFo-HF-Dioxanlösung wurden 400 ml Hexan unter heftigem Umrühren (geringe Mischbarkeit) hinzugefügt. Dann wurden 58 g Äthylenoxyd hinzugegeben, und das Umrühren wurde über 22 Stunden fortgesetzt (wird das Umrühren frühzeitig gestoppt, dann beginnt eine Gasentwicklung, und eine schwarze Schicht wird gebildet). Der Verdampfungsrückstand wog 8 g und zeigte hauptsächlich die gewöhnliche Verteilung der zyklischen Produkte und in kleinerer Konzentration eine homologe Reihe offener Ketten.

Beispiel 9

Eine Mischung von 28Og Äthylenoxyd, 300 g Benzol und 40 ml BFo-HF-Dioxanlösung wurden zusammen bei Zimmertemperatur umgerührt. Selbst bei dieser Konzentration war eine Kühlung zusätzlich zu einem Wasserbad um den Glaskolben herum unnötig. Nach 8 Stunden wurde die Neutralisation mit Ammoniak ausgeführt. Gaschromatographie zeigte, daß 135 g Dioxan und 8,5 g zyklisches Tetramer gebildet worden waren. Der Verdampfungsrückstand· betrug 94 g und enthielt die höheren zyklischen Oligomere (n = 3,4,5,6,7) in dem Verhältnis 1:11:3:3:3.

Beispiel 10

Eine Eisba»d-gekühlte Mischung von 80 g Äthylenoxyd und 4 ml von BF3-HFrDioxanlösung wurde für 8 Stunden umgerührt und mit Ammoniak neutralisiert. Die Konversion war bei dieser Temperatur unvollständig, und Gaschromatographie.zeigte, daß 10 g Dioxan und

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4 g zyklisches Tetramer gebildet worden waren. Der Verdampfungsrückstand wog 19g und enthielt die höheren zyklischen Oligomere (n = 3,4,5,6,7,8) in dem Verhältnis 1:75:14:5:5:2.

Beispiel 11

0,3 g BF3 wurden einer gekühlten Mischung von 600 ml Benzol und 28 g Äthylenoxyd hinzugegeben, und danach wurde 0,09 g Wasser hinzugefügt. Nach 18 Stunden wurde der Katalysator durch NHo zerstört, und Benzol wurde auf einem rotierenden Verdampfer verdampft. Der Verdampfungsrückstand wog etwa 15 g. Nach dem Stehen nahm der Verdampfungsrückstand eine gelatineartige Form an, welche das Vorhandensein von höheren Polymeren anzeigte. Die GasChromatographie zeigte jedoch, daß auch leicht siedende Komponenten vorhanden waren. Dieses Beispiel zeigt, daß die durch den Zusatz von Wasser erreichte vergrößerte Reakt ionsgeschwindigkeit nicht eine vermehrte Bildung· der gewünschten zyklischen Äther sondern der unerwünschten Polymere bedeutet.

Beispiel 12

64 g Äthylenoxyd wurden zu 1.200 ml Benzol hinzugefügt. Dann wurden 2 g frisch destilliertes Fluorborsäure-Diäthylätherat zu der Mischung hinzugegeben. Der Rückstand nach der Verdampfung der Reaktionsmischung wog 15g. Gaschromatographie und kernmagnetische Resonanzlinienspektroskopie zeigten, daß zusätzlich zu den homologen Reihen der zyklischen Oligomere offene Verbindungen mit End-Ethoxygruppen gebildet worden waren. Das Gewichtsverhältnis zwischen einzelnen zyklischen Oligomeren war dasselbe wie vorhergehend und zwisc hen zyklischen und offenen Verbindungen wie 1:1, in anderen Worten annähernd die Hälfte"der Ausbeute im Vergleich zu Beispiel 1 als Folge des Vorhandenseins des Äthyläthers.

Beispiel 13

2 g Fluorborsäure-Diäthylätherat wurden zu 45 g Äthylenoxyd in 800 ml trockenem Äther hinzugefügt. (Die Reaktionszeit und Reak-

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tionsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.) Der Rückstand nach der Verdampfung der Reaktionsmischung wog 18g. Gaschromatographxe des Rückstandes allein und des Rückstandes, dem wirkliche (authentische) zyklische Oligomere hinzugefügt worden waren, zeigte, daß die Reaktionsmischung nur eine homologe Reihe von offenen Ketten enthielt.

Beispiel 14

Die Reaktionsmischung (Bedingungen wie in Beispiel 1) von 300 ml Benzol, 14g Äthylenoxyd und 0,5 g SnCl, ergab einen Verdampfungsrückstand von 4,2 g. Der gallertartige und wachsähnliche Rückstand besaß, wie durch Gaschromatographie gezeigt wurde, ein höheres Molekulargewicht als das Andecamere des Äthylenoxyds. Es wurde noch nicht festgestellt, ob es aus Ringen oder aus offenen Ketten besteht. Dieses Beispiel zeigt, daß SnCl₄ kein wirksamer Katalysator für die gewünschte Oligomerisation von Äthylenoxyd ist.

Beispiel 15

In Analogie zu Beispiel 14 ergaben 300 ml Benzol, 16,9 g Äthylenoxyd und 0,5 g SbCl₃ einen Verdampfungsrückstand von 8,2 g. Sie waren gallertartig und wachsartig.

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Claims (9)

2A01126 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Polyäthers der allgemeinen Gleichung

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mit η als einer ganzen Zahl von 3 bis 11 durch Oligomerisation von Äthylenoxyd in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein saures anorganisches Fluorid mit einem Fluoranion, welches nur schwer ein Monoanion stabiler Konfiguration bildet, ist und daß die Oligomerisation in Abwesenheit von Verbindungen erfolgt, welche potentielle Endgruppen bilden können, die zur Bildung linearer Polymere führen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisation in einer inerten Lösung ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Lösung einen Lewis-Basencharakter besitzt, welcher wenigstens so stark ist wie derjenige von Benzol.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorwasserstoff als Cokatalysator vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Fluorborsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Phosphorpentafluorid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Antimonpentafluorid ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Oligomerisation eine Kühlung stattfindet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Kühlung in der Weise durchgeführt wird, daß die Temperatur bei 2O°G oder darunter liegt.

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