DE1801231A1 - Spaltprodukte der Polyphenylenaether - Google Patents

Description

General Electric Company

1 River Road Gchencctady, Ii.Y. /UGA

Dr. Horst Schüler

Patentanwalt

β Frankfurt/Main 1 2, Okt. 1968

Niddastr. 52

Docket 0~ϊ)Ζ-1

Gpaltprodukte der Poiyphenylenäther

Vorliegende lirfindunn betrifft die Spaltung von Polyphcnylen äLiiern und die dadurch hergestellten Produkte. Im beaonooi'on betrifft die Lrfindunc alkaliinotallhaltiKc Polyphonylen/Itlier^

ORIGJNAi 909818/1032

die ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisen als die nicht metallhaltigen Ausgangspolyphenylenäther. Die Erfindung kann zwar auf andere als die Poly(1,4-phenylenäther) beispielsweise die Poly(1,3-phenylenäther) und die Poly(1,2-phenylenäther) angewandt werden, die jedoch im allgemeinen Produkte von relativ niedrigem Molekulargewicht sind, die entsprechend ihrer Herstellung im allgemeinen sowohl eine endständige Halogen- und Hydroxylgruppe an jedem polymeren Molekül als reaktive Stellen aufv/eisen. Im Gegensatz dazu sind die Poly(1,4-phenylenäther), wie sie im allgemeinen hergestellt werden, Produkte mit sehr hohem Molekulargewicht, die durchschnittlich weniger als eine reaktive Stelle, im besonderen eine Hydroxylgruppe, pro polymerem Molekül aufweisen. Die Erfindung betrifft deshalb im besonderen Polymere, deren vorherrschende auf einander folgende Einheit die 1,4-Phenylenäther-Einheit ist.

Polyphenylenather sind als allgemeine Klasse eine äusserst interessante Gruppe neuer, Polymeren. Die speziellen Polyphenylenather, die für das vorliegende Verfahren äusserat brauchbar sind, sind jene Polymeren, einschliesslich der Copolymeren, die folgende Formel aufweisen

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BAD

worin η eine ganze Zahl darstellt, die genügend gross ist, dass das Zahlenmittel-Molekulargewicht mindestens 10.000 bet'räßt und worin jedes R jeder auf einander folgenden Einheit unabhängig aus der aus Viasserstoff, Alkyl ohne tert. ('-·'- -Kohlenstoffatom und Aryl bestehenden Klasse ausgewählt ist.

In der oben stehenden Formel kann K zusätzlich zu seiner Bedeutung als Wasserstoff jedes Alkyl, das kein tert. ^f- -Kohlenstoffatom aufweist,sein, einschliesslich Cycloalkyl und arylsubstituiertem Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Ilexyl, Cyclohexyl, Ileptyl, Octyl, Decyl, Oktadecyl, Eikosyl, Benzyl, Phenylethyl, Naphthylmethyl, Phenylpropyl, Tolylmethyl, Xylyläthyl usw., Aryl einschliesslich dem alkylsubstituiertem Aryl wie z.U. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, A'thylnaphthyl, Methylnaphthyl, /ithy!phenyl, Diphenyl usw. Im alicemeinen v/eisen die Alkyl- und Arylsubstituenten nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome auf.

Weitere Beispiele für oubstituenten, für die R stehen kann, sind jene Alkylsubötituenten ohne tert.''/--Kohlenstoffatom und Arylsubstituenten, die in den eigenen U.S. Patenten 3 306 S74 und 3 306 375 als Substituenten an den als Atisgangsprodukte genannten Phenolen und Polyphenylenäthern aufgeführt sind.

Diese Polyphenylenäther werden durch Umsetzung mit einem Alkalimetalladdukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der

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mindestens zwei miteinander verbundene oder kondensierte aromatische Kerne aufweist und im folgenden einfachheitshal/ber als das Spaltungsmittel bezeichnet wird, leicht gespalten. Da der aromatische Anteil des Spaltungsmittels nicht ein Bestandteil des polymeren Moleküls wird, ist der jeweilige aromatische Anteil weder wichtig noch entscheidend. Es kann jedes Alkalimetalladdukt von Aromaten mit mindestens zwei aneinander gebundenen oder kondensierten aromatischen Ringen verwendet werden. Da jedoch - wie oben bereits erwähnt wurde der Aromat in der Spaltungsreaktion kein Bestandteil des polymeren Moleküls wird, besteht keine Veranlassung, einen anderen als einen einfachen aromatischen Kohlenwasserstoff mit zwei aromatischen Ringen, wie Diphenyl, Terphenyl und Naphthalin zu verwenden, die sehr leicht erhältlich sind und die billigsten Aromaten mit zwei aromatischen Ringen darstellen. Diese Aromaten reagieren, wenn sie in einem Äther als Lösungsmittel, wie z.B. in Dimethylather, in dem Dimethylather des Äthylenglykols, dem Dimethylather des Diäthylenglykols, in Tetrahydrofuran usw. oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol usw., die ein Trialkylamin einschliesslich der Polyamine enthalten, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, U₃ IJ,N', N-tetramethyläthylendiamin, Hexamethylphosphortriamid usw. aufgelöst sind, leicht mit einem Alkalimetall, wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium unter Bildung eines intensiv gefärbten Adduktes des Alkalinetalles und des Aromaten, ohne dass Wasserstoff substituiert oder eine Metall-Kohlenstoffbindung entstehen würde. 909818/1032

Diese Addukte 3ind von den Organometallverbindungen zu unterscheiden, die durch eine Substitutionsreaktion eines Alkalimet-alls mit Aromaten entstehen, die nur einen aromatischen Ring aufweisen, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol und das entsprechende Phenyllithium, Benzyllithium usw. bilden, worin das Metall direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Diese letzteren Organometallverbindungen reagieren auf völlig andere ' Weise mit den Polyphenylenäthern unter Metallierung des Phenylenrings oder der Alkylseitenkette, ohne dass das Polymere gespalten werden würde. Ebenso sind die erfindungsgeir.äsocn Alkalimetalladdukte der Aromaten von den Alkalir.ictalladdukten der Diarylketone zu unterscheiden, die zur Entfärbung und Aktivierung, jedoch nicht zur Spaltung der Polyphenylenäther führen, 30 dass die Polymeren leicht mit veräthernden odor veresternden rütteln bedeckt werden können.

Offenbar bilden die Alkalimetalladdukte von Aromaten rait mindestens zwei an einander gebundenen oder kondensierten Ringen eine Klasse organometallischer Verbindungen, die mit den Polyphenylenäthern viel leichter reagieren als die Alkalimetalladdukte von Diarylketonen oder die Alkalinetallalkyle oder -aryle. Offenbar können sie das Alkalimetall auf den Polyphenylenüther unter Bildung eines ionischen Alkalimetalladduktes übertragen, das entweder so reaktiv oder so instabil ist, dass es das polymere Molekül spontan in kleinere Teile spaltet.

8AD ORIGINAL 909818/1032

Wie oben bereits ausgeführt wurde, addieren sich die Alkalimetalle leicht an Aromaten an, die mindestens zwei an einander gebundene oder kondensierte aromatische Ringe tragen. Da ein Polyphenylenäther, der einen Arylsubstituenten trägt, wie z.B. Poly(2-. methyl-6-phenyl-l,4-phenylenäther), Poly(2,6-diphenyl~l,¹i-phenylenäther) usw. in jeder auf einander folgenden Einheit des polymeren Moleküls zwei miteinander verbundene Arylringe als Grundstruktur enthält, reagieren solche Polyphenylenäther direkt mit dem Alkalimetall unter Bildung des ionischen Aikalinietalladduktes, ohne dass mit einem Aromaten ein Addukt als Zwischenprodukt gebildet werden müsste. Dies bedeutet, dass diese mindestens eine solche Phenyleneinheit in dem Polyphenylenmolekül enthaltenden Polyphenylenäther oder Copolymere mit dem Alkalimetall oder dem Alkalimetalladdukt eines Aromaten direkt zur Umsetzung gebracht werden können, während andere Polyphenylenäther, die keinen Ary.lsubstituenteri am Phenylenring der auf einander folgenden Einheit tragen, wie zum Beispiel Poly(1,4-phenylenäther), Poly(2,6-dimethyl-l _tkphenylenäther) usw., die Verwendung eines Alkalime.talladduktes eines Aromaten mit zwei aromatischen Ringen, v/ie z.ß. die Alkalimetalladdukte des Diphenyl, Terphenyl, Naphthalens usw. benötigen. In jedem Fall reagiert das Alkalimetallreagenz bei Raumtemperatur mit den Polyphenylenäthern äusserst schnell unter Spaltung des Polymeren.

Bei dieser Spaltungsreaktion wird jede Hydroxylgruppe in das entsprechende Alkalimetallsalz überführt und an beide halften

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des Polymeren ein Alkalimetallatom an der Stelle, an ucr die Spaltung eintritt, addiert. Wenn das Kolckulcirccwicht des, anfänglich verwendeten Polyphehylenäthers sehr ferine ist, z.B. wie bei einem Trimoren mit polymeren Einheiten, scheint die Spaltung, was die Art der Spaltung anbetrifft, spezifisch zu sein, wie es folgende allcemeine Formel zei^t

.R

K,

-OH

Spaltung mittel

— OM

worin M das Alkalimetallatom des Spaltuncsmittels bedeutet. Wie beispiel 1 zei^t, führt die Umsetzung der Mischung eier Spaltprodukte nur zu zwei der sechs möglichen Produkte einer einzelnen Spaltun^sreaktion, wo-durch ersichtlich wird, (laus die Spaltung dieser Verbindung nur an einer der vier Möglichen Stellen eintritt, d.h. auf beiden Seiten der zwei Äther-Sauerstoff atome. Mit der Zunahme aes Molekulargewichtes verschwindet diese Spezifität unu die Spaltung wird rr.ehr und wehr regellos, sowohl welche Seite des Äther-Sauerstoffs als auch welcher bestimmte Äther-Sauerstoff in der polymeren Kette gespalten wird. Wird z.U. ein Polyphenylenather mit sehr

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Molekulargewichtsverteilung nach dem erfiridungageuüssen Verfahren gespalten, dann ist die Verteilung des Molekulargewichtes breiter als die des anfänglichen Polymeren, wodurch ersichtlich wird, dass die Spaltung statt an derselben Stelle jedes polymeren Mo.leküls an verschiedenen Stellen eingetreten ist.

Dies bedeutet, dass, wenn Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht nach dem erfindungsgernässen Verfahren gespalten werden, das nach einer einzelnen Spaltung der polymeren Moleküle erhaltene Paar von polymeren Einheiten eine Mischung aus polymeren Molekülen sein wird", die folgende vier allgemeine
Formeln aufweisen

•M und M

oder

n-x

ΊΟ—

—ο-

n_mm ^

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BAD ORIGINAL

Die durch die Formeln A und B dargestellten polymeren Moleküle sind die zwei Produkte, die erhalten werden, wenn die Spaltung an einer Seite der Äthergruppe eintritt, während die durch die Formeln C und D dargestellten zwei Polymeren als Produkte erhalten werden, wenn die Spaltung an der anderen Seite der Äthergruppe eintritt. Der Index χ bedeutet eine variable Anzahl, deren Zahl davon abhängt, welche Äthergruppe gespalten wird und deren Viert geringer ist als der Index η des betreffenden gespaltenen Polyphenylene äthermoleküls. H besitzt die oben angegebene Bedeutung.

Wenn ein bestimmtes polymeres Molekül einmal gespalten ist, sind die auf diese Weise erhaltenen polymeren Moleküle ebenfalls der Spaltung zu zwei Polymeren von noch geringerer. Molekulargewicht fähig.

Die zweite Spaltung eines polymeren Moleküls führt zusätzlich zur Herstellung von durch die Formeln A', B^f , C und D¹ dargestellten Polymeren zu Polymeren der Fornein E und F. Die bei Λ bis D verwendete Bezifferung zeigt, dass χ durch y ersetzt wurde und η minus χ durch χ minus y in den oben stehenden Formeln A bis D ersetzt wurde, wobei y in den sechs Formeln eine ganze Zahl bedeutet, deren Wert geringer ist als die Zahl der auf einander folgenden Polymereneinheiten des jeweiligen gespaltenen Polymerenmoleküls.

M—M

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K-y

BAD ORiQ(NAL

"Die Spaltung der RxLymeren der Formel A führt zu einem der zwei niedermolekularen Polymerenpaare, die die Formeln A', D¹ oder · C und D¹ aufweisen. Die Spaltung der Polymeren der Formel D

führt entweder zu zwei Produkten,die beide die Formel B¹ haben, oder zu zwei Produkten der Formeln D' und E. Die Spaltung der Polymeren der Formel C führt zu Polymerenpaaren, die entweder die Formeln A' und E oder C¹ und F aufweisen. Die Spaltung der Polymeren der Formel D führt zu zwei Produkten,die entweder die Formel B' und D' oder D' und F aufweisen. Die anschließende Spaltung dieser Polymeren führt zu Polymeren, die alle die obenstehenden sechs Formeln haben, aber ein noch niedrigeres Molekulargewicht aufweisen.

Aus diesen Reaktionen wird ersichtlich, daß jede folgende Spaltungsreaktion eine zunehmende Menge des Spaltungsmittels zu einer gegebenen Lösung des Polymeren benötigt und zu einer Erhöhung des Prozentsatzes der Polymerenmoleküle führt, die zwei Metallatome aufweisen. Geht man deshalb von einem hochmolekularen Polyphenylenäther aus und verwendet man eine ausreichende Menge des Spaltungsmittels,um mehrfache Spaltungen der Polymermoleküle zu bewirken, so kann man ein Endprodukt erhalten, das im wesentlichen zwei Metallatome auf jedes Polymerenmolekül aufweist. Außerdem kann die Spaltungsreaktion, was die Menge oder den Grad der erzielten Spaltung anlangt,

to ourch die Menge des zu dem Polymeren hinzugegebenen Spaltungs™ ο

^ mittels reguliert werden.

-* Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel ausge-

^ω führt, das für beide Iteaktignstel^elimer, d.h. den Polyphenylen™

ORIGINAL INSPECTED -

äther und das Spaltungsmittel lösend wirkt, da die Umsetzung in homogener Lösung viel schneller vor sich geht. Es bietet keinen Vorteil, die Umsetzung in einem flüssigen Zwei-Phasen-Systen aus=- zuführen', in dem ein Reaktionsmittel in einer Phase und der andere Reaktionsteilnehmer in der anderen Phase löslich ist, oder die Umsetzung in einem heterogenen System, in dem ein Reaktionsteilnehmer in Lösung und der andere als Feststoff vorliegt, auszuführen. Im allgemeinen werden Lösungsmittel, die beide Reaktionsteilnehmer lösen, auch die metallhaltigen Spaltprodukte lösen, obwohl dies für das Endprodukt nicht besonders notwendig ist. Tatsächlich kann durch Verwendung eines Lösungssystems, welches das Produkt bei Erreichung eines vorbestimmten Molekulargewichts ausfällt, ein Endprodukt mit einem einheitlicheren Ilolekulargewicht erhalten werden, da das ausgefällte Polymere viel weniger schnell gespalten wird als das noch in Lösung befindliche Polymere.

Die flüssigen Aromaten, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol sind für die Polyphenylenather gute Lösungsmittel und in Gegenwart eines tertiären Amins gute Lösungsmittel für das Spaltungsmittel. Tetrahydrofuran und alkylsubstituierte Tetrahydrofurane sind leicht erhältliche zyklische Äther, die ebenfalls sowohl für die Polyphenylenather wie auch als Spaltungsmittel in Abwesenheit eines tertiären Amins gute Lösungsmittel darstellen. Äther der mehrwertigen Alkohole, wie z. B. die Dimethyl-, Diüthylather usw. des Äthylenglykols,des Diäthylenglykols usw. ..ind gute Lösungsmittel für das Spaltungsmittel, jedoch nicht für die Polyphenylenather. Da jedoch diese Äther mit den flüssigen Aromaten leicht mischbar sind, kann durch Vermischen der

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Lösung des Spaltungsmittels in einer dieser Äther-Lösungsmittel mit einer Lösung des Polyphenylenäthers in einem flüssigen Aromaten eine homogene Reaktionsmischung erhalten werden, vorallem wenn das Volumen des Aromaten im Verhältnis zu dem Volumen des Äthers groß genug ist.

Von diesen Lösungsmitteln reagiert Benzol nicht mit dem Alkalimetalladdukt, während die anderen Metall-Lösungsmittel damit langsam reagieren. Sie können jedoch Verwendung finden-, wenn die Lösungen kurz nach ihrer Zubereitung verwendet oder kühl gelagert werden.

Ein Vorteil des Benzols als Lösungsmittel besteht darin, daß. wenn der zu spaltende Polyphenylenäther Alkylsubstituenten trägt, die Neigung des direkt an das Kohlenstoffatom der Phenylengruppe gebundenen Alkalimetalls an das ^-Kohlenstoffatom des Alkylsubstituenten zu wandern, besonders bei Raumtemperatur oder tieferer Temperatur durch Benzol unterdrückt wird. Wenn alle

ψ Substituenten am Phenylenäther Aryl sind oder wenn keine Substituenten vorliegen, tritt keine Wanderung auf. Die neigung zur Wanderung an den Alkylsubstituenten wird durch lange Reaktionszeiten, erhöhte Temperaturen, das jeweilige Alkalimetall und nach unseren Untersuchungen offenbar auch vom Lösungsmittel begünstigt. Die Wanderung scheint bei Benzol weniger ausgeprägt zu sein als bei irgendeinem anderen Lösungsmittel. Von den Al-ο kalimetallen hat Lithium ebenfalls die geringste Neigung zu

^ wandern. Obwohl diese Wanderung des Älkalimetalls an da;

oo .

^ «^-Kohlenstoffatom eines Alkylsubstituenten am Phenylkern die ρ Reaktivität oder Fähigkeit zur Bildung von Derivaten der PoIy- ^ phenylenäther nach der Wanderung nicht zerstört, ist·es in

allgemeinen vorzuziehen, die Spaltungsrealction unter Bedingungen durchzuführen, die eine solche Wanderung auf ein Minimum herabsetzt oder völlic ausschließt, d.h. durch Anwendung von Temperaturen, die bei Zimmertemperatur oder niedriger liegen, die Ver-

Da wendung von Benzol als Lösungsmittel u.a.Idie Alkalimetalle, die Alkalimetalladdukte der Aromaten und die gespaltenen PoIyphenylenäther die Alkalimetallsubstituenten tragen mit Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasser, Alkohol usw. äußerst reaktionsfreudig sind, sollte die Berührung mit solchen Stoffen nicht nur bei der Herstellung dieser Addukte, sondern auch während der Lagerung und der Verwendung dieser Stoffe so lange vermieden werden, bis eine Reaktion mit solchen Agenzien gewünscht wird. Deshalb sollte eine inerte Atmosphäre angewendet v/erden und «lie Reagenzien und Lösungsmittel wasserfrei sein.

Wenn das gespaltene Polymere aus der Reaktionsmischung ausfällt, kann es aus dem Gleichgewicht der Reaktion durch Zentrifugieren, Filtrieren usw. unter inerter Atmosphäre abgetrennt v/erden. Bleibt das gespaltene Polymere in Lösung, dann kann es aus den Gleichgev/icht der Reaktionsmischung durch Zusatz eines flüssigen Alkans zu der Reaktionsmischung oder umgekehrt durch Ausfällung des gespaltenen Polyphenylenäthers und anschließender Filtration oder Zentrifugation erhalten werden. Da das gespaltene Polymere Alkalimetallsubstituenten trägt, wird es am besten zum Schutz gegen Sauerstoff, Kohlendioxid oder Feuchtigkeit unter der Oberfläche eines flüssigen Alkan3 aufbewahrt, bis es bei der Herstellung der verschiedenen Derivate benötigt wird. Soll der metallhaltige PoIyphenylenäther zur Herstellung anderer Derivate verwendet werden, dann muß er nicht aus der Reaktionsmischunß isoliert werden.

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- Ill -

Zusätzlich zu oben beschriebenen Spaltungsreaktionen können Nebenreaktionen eintreten, die für die Endprodukte vorteilhaft sind. Bei der oxidativen Vereinigung von Phenolen unter

Bildung von Polyphenylenäthern ist an einem Ende jeder der Polymerenmoleküle eine phenolische Hydroxylgruppe bis zu dem Punkt anwesend, an dem die Polymeren ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 20 000 haben. Wird die Reaktion zur Erzielung höherer Molekulargewichte fortgesetzt, dann bewirkt eine llebenreaktion,deren Mechanismus noch unbekannt ist, daß einige dieser endständigen Hydroxylgruppen verschwinden. Andere auftretende Nebenreaktionen führen zur Färbung des Polymeren. Die chromophoren Gruppen können von den in dem Polymerenmolekül aufgelösten oder enthaltenen Aminen und/oder Diphenochinonen den an den Polymerenmolekül gebildeten Carbonylgruppen usw. herrühren. Es wurde festgestellt, daß die chromophoren Gruppen mit dem Spatungsmittel sehr schnell reagieren, so daß die anschließende Reaktion der metallhaltigen Polyphenylenäther mit verschiedenen Reagenzien die chromophoren Gruppen in farblose Derivate überführen.

Die Spaltungsreaktion der Polyphenylenäther wird im allgemeinen durch Zusatz der benötigten Menge des Spaltungsmittels zu einer Lösung des Polyphenylenathers ausgeführt. Die Stöchiometrie der Reaktion verlangt ein Alkalimetallatom für jede Hydroxylgruppe des gespaltenen polymeren Moleküls. Da bei jeder Spaltungsreaktion aus jedem der ursprünglichen polymeren Moleküle zwei polymere Moleküle gebildet werden und jedes dieser neugebildeten polymeren Moleküle zwei Atome des Alkalimetalls benötigt, ist die benötigte Menge des Alkalimetalls für jede anschließende

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Spaltungsreaktion doppelt so groß wie die für die vorhergehende Spaltungsreaktion benötigte Menge. Da durch die Spaltungsreaktion keine Hydroxylgruppen entstehen, braucht mit Ausnahme für die im ursprünglichen Polymeren vorhandenen Hydroxylgruppen kein Alkalimetall für eine solche Gruppe hinzugegeben werden.

Da die Spaltungsreaktion bei Raumtemperatur schnell und leicht vor sich geht, besteht keine Notwendigkeit höhere oder niedrigere Temperaturen oder über- oder Unterdruckatmosphärendruck anzuwenden. Die Anwendung dieser Methoden wird jedoch nicht ausgeschlossen. Bei Verwendung erhöhter Temperaturen sollte der vorher erwähnten Wanderungsreaktion des Alkalimetalls an die Alky!seitenkette und ebenfalls die Tatsache bedacht werden, daß die Stabilität des Spaltungsmittels durch erhöhte Temperaturen nachteilig beeinflußt wird.

Wie bereits oben erwähnt wurde, sind die gespaltenen Polymeren wegen ihrer Alkalimetallsubstituenten äußerst reaktionsfähig· Es wurde deshalb in allen Beispielen eine inerte, feuchtigkeitsfreie Atmosphäre über der Reaktionsmischung aufrecht erhalten, sofern irgendeine Organometallverbindung anwesend v;ar, wobei besondere Sorgfalt auf die Trocknung der Lösungsmittel verwendet wurde. Um eine Analyse der Produkte zur Feststellung des Spaltungsgrades und der anderweitigen Charakterisierung der Produkte durchführen zu können, wurden die gespaltenen Polyphenylenäther in Derivate überführt, die nicht nur die Brauchbarkeit der gespaltenen Polymeren zeigen, sondern auch zu Polymeren führten, die mit den herkömmlichen Untersuchungsmethoden leicht analysiert werden konnten.

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Wenn im folgenden nichts anderes vermerkt ist, bestand das angewandte Verfahren darin, den gut getrockneten Polyphenylenäther ineinera wasserfreien Lösungsmittel aufzulösen. Die Lösung

des Polymeren wurde in ein mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und entweder einem Druckausgleichsrichter oder einem selbstschließenden GummiVerschluß ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingegeben. Während der Reaktion wurde eine Atmosphäre aus trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff aufrecht erhalten. Das Spaltungsmittel wurde zu der Lösung des Polymeren ^ in dem Reaktionsgefäß aus einer Injektionsspritze durch die Gummidichtung eingeführt. Die Zugabe der Lösung des Polymeren zu der Lösung des Spaltungsmittels im Reaktionsgefäß erfolgte mit Hilfe eines Tropftrichters,

Die Spaltungsreaktion wurde durch Zugabe der verschiedenen erwähnten Reagenzien unter Bildung von leicht analysierbaren Derivaten zu Ende geführt. Da das Derivat die Substituenten in derselben Stellung und in derselben Menge wie die Alkalimetall- | substituenten an dem gespaltenen Produkt aufweist, ist die Stellung des Alkalimetallsubstituenten und der eingetretene.. Spaltungsgrad identisch mit den für das Derivat erhaltenen Ergebnissen.

Das polymere Produkt wurde durch Eingießen der Reaktionsmischung in Methanol, das etwas wässerige Salzsäure enthielt, ausgefällt. Das Produkt wurde durch Wiederauflösung des Polymeren im allgemeinen in Chloroform, Abfiltrieren und Wiederausfällen des Polymeren mit Methanol gereinigt. Nach Isolierung des Polymeren wurde dieses im allgemeinen im Vakuum bei 100° C getrocknet.

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Durch dieses Verfahren wurden die Alkalimetallsubstituenten

t an den Kohlenstoffatomen durch Wasser in -H, d.h. - C - H

CH-

ι · » J

in - C - H; durch Acetaldehyd in - CH - OM; durch Formaldehyd t

in CH₂OM; durch Formaldehyd in -CH„0M; durch Aceton in

- <? - OM ; durch C0_p in COOM; durch (CH,),SiCl in - Si(CH )_T

CH₃ ^d * ·> ■> ^J

und durch Äthylenoxid in -CH₂CH₂OM überführt. Die -OH Gruppen an diesen Substituenten wurden ebenso wie die Substituenten an den Polymeren selbst durch Behandlung mit Säure in -OH Gruppen überführt, es sei denn, daß das oben genannte Silylierungsmittel die -OM Gruppe an dem Polymeren bereits in -O-Si(CH_T)- überführt hatte. Da diese Reaktionen für Aldehyde,- Ketone , Alkylenoxide Monohalogensilane und Monohalogensiloxane usw. allgemein bekannt sind, ist ersichtlich, daß durch diese Umsetzung eine große Anzahl von Derivaten gebildet werden kann. Außerdem können anstelle des Ansäuerns mit einer Säure zur überführung der -OM Gruppen in -OM Gruppen Acylhalogenide, Alky!halogenide und Dialkylsulfate UoW. Verwendung finden. Im Falle der Reaktionsteilnehmer, die-OM enthaltende Substituenten bilden, .d.h. bei Aldehyden, Ketonen, Alky lenoxiden usw., die sich selbst an diese Gruppen addieren kennen, wird nur die zur Entfärbung der Lösung notwendige Menge hinzugegeben. Diese und andere Abänderungen kann der Fachmann den folgenden Beispielen entnehmen. Wenn in den Beispielen der Poly(2,6-diinethyl-1, 4-phenylenäther) erwähnt wird, handelt es sich ur oincn Teil eines Blockpolymeren, das ein Molekulargewichten.! ttcl von 21 600 und pro Polymerenkette durchschnittlich 0,4 Hydroxylgruppen aufweist. Alle Molekulargewichte sind Werte für Zahlenmittel. Die Strukturen der hergestellten Polymeren wurden unter BADORiGINAL 909818/1032 _ _l8 _

Verwendung von IR- und PMR-Spektroskopie und durch Titration der freien Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit überschüssigem Essigs^äureanhydrid in Gegenwart von Pyridin und Rücktitration mit Standard-Alkali bestimmt. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde das Spaltungsmittel der Lithiumdiphenylkomplex in dem Reaktionsgefäß wie es in dem allgemeinen Verfahren beschrieben wurde durch Auflösung von 0,0^62 £ Lithium in einer Lösung von 0,^62 g Diphenyl in 15 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Die Auflösung des Lithiums war nach zwei Stunden abgeschlossen. Jetzt wurden 1,0795 g 4-[i'-(2^f',6''-dimethylphenoxy)-2',6'-dimethy!phenoxy]

' ^der trimere Polyphenylenäther des

2,6-Xylols, aufgelöst in 10 ml wasserfreiem Äther, hinzugegeben. Die Reaktion wurde bei 0 C über einen Zeitraum von zwei Stunden durchgeführt und durch Gießen der Reaktionsmischung auf zerstoßenes festes Kohlendioxid beendet. Nach Erwärmung auf Zinnertemperatur wurde die erhaltene klare Flüssigkeit unter Bildung eines weißen Niederschlages in Äther eingegossen, der sich auflöste, als eine kleine Menge Salzsäure hinzugegeben wurde.

Ein Gaschromatogramm zeigte, daß die Lösung nur zwei Produkte aus der Spaltungsreaktion enthielt. Die Ätherschicht wurde zweimal mit einer 5$igen wässrigen Lösung von Natriumkarbonat extrahiert, um alle sauren Bestandteile zu entfernen, und anschließend zweimal mit einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zur Entfernung aller phenolischer Anteile behandelt. Ansäuerung der vereinigten Natriumbikarbonatextrakte führte zur Ausfällung

909818/103 2 -20.

von 2,6-Dimethylbenzolsäure. Die Ansäuerung der vereinigten liatriumhydroxidextrakte führte zur Ausfällung des phenolischen Bestandteils, dessen IR-Spektrum mit ¹l-(4^t-hydroxy-2',6 ^fdimethyl-phenoxy)-2,6-methylphenol (vgl, Beispiel 7) identisch war. Die Spaltung war also an der in der folgenden Gleichung durch die gezackte Linie angezeigten Stelle eingetreten:

CH.

CH.

CH

Lithium d iphenyl

OH ^>

CH.

CIL

CH.

+ Li-O,

CH.

CH.

_ 0

CO,

—O-Li

CH.

CH.

CH.

CH.

HCl

_C-O-Li + Li-O /^X __ 0 /^X 0-Li

CH.

CH.

CH.

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- 21 -

♦ BQ

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Menge des Spältunesmittels auf die Anzahl der Spaltungen pro Polymerenmolekül. Es wurden vi«r gleiche Lösungen hergestellt, die 8,64 g (σ,0004 Mol) PoIy-(2,6-dimethyl-l,4-^henylenöth*er) in 100 ml Bensci enthielten. Zu jeder dieser Lösungen wurde der nach Beispiel 1 hergestellte Lithium-Dipheny!komplex, der nach dem allgemeinen Verfahren, wie es oben beschrieben wurde, hergestellt war, zu den Polymerenlösungen hinzugegeben, so daß' die Verhältnisse der Mole Spaltungsniittel pro Mol Polyphenylenäther 7.5, 10, 20 bzw. 37.5 betrucen. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei Raumtemperatur wurde Wasser und ausreichende Mengen Salzsäure hinzugegeben, um die wässerige Schicht anzusäuern. Nach Abtrennung der wässerigen Schicht wurden die Polymeren durch Eingießen der organischen .Schicht in Methanol ausgefällt. Die erhaltenen Polymeren hatten Molekulargewichte von 10 000, 6 700, 2 900 bzw. 1 100.

Die Umsetzung des gespaltenen Polymeren mit Wasser und die anschließende Ansäuerung hatte das gespaltene Polymere in Polymeren-

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moleküle überführt, deren Struktur dieselbe wie die des Ausgangspolymeren war,- d.h. die Lithiumatome an dem Kohlenstoffatom des Phenylkerns waren in Wasserstoff und die Lithium-phenoxygruppen in phenolische Hydroxylgruppen überführt worden, so daß die Polymerenmolekijle der Spaltungsreaktion dieselbe Grundstruktur wie das Ausgangsphenol aufwiesen, jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht aufwiesen. Infolge der Spaltungsreaktion besteht ein gewisser Unterschied in der Stellung der endständigen Hydroxylgruppen, wodurch Verbindungen entstehen, die die oben besprochenen Formeln A-F aufweisen. Dieses Beispiel zeigt deshalb wie die Spaltungsreaktion angewendet werden kann, um brauchbare niedermolekulare Polymere zu erhalten, die im wesentlichen noch dieselbe

als

Struktur wie das/Ausgangsmaterial verwendete hochmolekulare Polymere haben.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn zur Darstellung des Komplexes mit Diphenyl anstelle des Lithiums Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium verwendet wurden. Das gleiche gilt bei Verwendung von Terphenyl und Naphthalin anstelle des Diphenyls bei der Bildung des zur Spaltung des Polyphenylenäthers im obigen Beispiel verwendeten Komplexes.

Beispiel 3

' Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung der Zeitdauer auf die

o¹ Spaltungsreaktion unter Verwendung eines konstanten Verhältnisses co·

⁰⁰I des Spaltungsmittels zu dem Polyphenylenäther. Mach dem allge- ^.meinen Verfahren wurde 0,207 g Lithiumdraht in einer Lösung von

o''2,310 g Diphenyl in 200 ml Tetrahydrofuran über Nacht unter BiI-o

¹^ dung einer tiefgrünen Lösung aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden

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30 E PolyCSjö-dimethyl-l^-phenyläther) in 300 ml Benzol hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe zeigte die Lösung eine orangerote Farbe. Der Tropftrichter wurde durch eine selbstschließende Gummidichtung ersetzt, durch welche aliquote Teile von 30 ml nach 1, 2, 4, 6, 10 und 22 Stunden Reaktionszeit mit Hilfe einer Injektionsspritze entnommen und anschließend sofort zu zerstoßenem festen Kohlendioxid gegeben wurden. Nach der nach dem alicemeinen Verfahren erfolgten Ausfällung und Isolierung zeigte sich, daß die nach den verschiedenen Reaktionszeiten erhaltenen Polymeren sich innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen voneinander nicht unterschieden, was zeigte, daß die Reaktion schnell verlaufen und innerhalb von mindestens einer Stunde beendet war. Das Molekulargewicht jedes der Polymeren war auf etwa 16 000 gesunken.

Beispiel M

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden 0,0552 g Lithium in einer Lösung von 0,616 g Diphenyl unter Rühren in 100 ml Hexamethyl-" phosphortriamid über einen Zeitraum von 5 Stunden bei Raumtempera tur aufgelöst. Am Ende dieser Zeit wurden 4,32 g fein zerteilter Poly(2,6-dimethyl-l,M-phenylenäther) hinzugegeben. Mit der Auflösung des Polymeren verwandelte sich die blaugrüne Farbe der Lösung in ein tiefes Braun. Nach 8 Stunden wurden 1 ml Trinethylchlorsilan zur Umsetzung mit den Lithiumgruppen zugegeben, die

co während der Spaltungsreaktion am Polyphenylenäther substituiert

cd worden waren. Nach 30 Minuten wurde das Polymere auf die im all-

~~* gemeinen Verfahren beschriebene Weise ausgefällt. Das Molekular- _* gewicht des Polymeren betrug jetzt 5 100. Das isolierte Polymere

co dieses Beispiels entspricht der Formel Abis F, worin das M der-CM und -OM Gruppen jetzt -Si(CH,) _war

Bei Wiederholung ctie*et Beispiels unter Verwendung von O»l8l g Natrium anstelle des Lithiums und Zugabe des PolyphenyXenäthers in''Form einer Lösung in 50 ml Benaol und einer Reaktionszeit von 1 Stunde for di«r Umsetzung des Spaltungsraittels mit dem Poly·» phenylenäther betrug das Molekulargewicht des isolierten Polymeren Ί 500, Ähnliohe Ergebnisβe wurden erhalten als äquivalente Mengen Kalium, «Rubidium und Caesium anstelle des Lithiums oder IIatriums und Terphenyl und Naphthalin anstelle des Diphenyle in diesem Beispiel verwendet wurden.

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wurde dreimal unter Verwendung eines Molverhältnisses von 20 Molen Spaltungsmittel pro Mol des Polymeren mit der Abwandlung wiederholt, daß anstelle der Umsetzung des gespaltenen Polymeren mit Wasser, das eine mit festem Kohlendioxid, das zweite mit Aceton,und das dritte mit Acetaldehyd zwei Stunden lang bei Raumtemperatur zur Umsetzung gebracht wurde. Vor der Ausfällung des Polymeren wurden die Lösungen mit Wasser behandelt, das genügend Salzsäure enthielt, daß das Wasser sauer blieb. Dieser Reaktionsschnitt überführt die Lithiumsalze in freie Säuren oder Alkohole. Die polymeren Produkte hatten nach Bestimmung nit Hilfe der Gasosmometrie Molekulargewichte von etwa 2 300. Die aus dieser Reaktion erhaltenen Polymeren haben die Formeln A bis* P, in denen das -M der -C-M Gruppen durch Reaktion mit Kohlendioxid in Carboxylgruppen, durch Reaktion mit Aceton in ot-Hydroxisopropylgruppen, und durch Umsetzung mit Acetaldehyd in «k-Hydroxiäthylgruppen, während das M in den -0-M Gruppen in -OH Gruppen überführt wurde.

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Beispiel 6

Das Lithiumaddukt *dee Diphenyle wurde durch Auflösen von Ί,6 β einer 3O/5igen Dispersion von Lithium in Mineralöl in einer Lösung von 15,^ g Diphenyl in 300 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Die Titration dieser Lösung zeigte, daß sie 0,315 molar , bezogen auf das Addukt, war. Es wurden drei Lösungen hergestellt, von denen jede 17*28 g'poly (2,6-dimethyl-l,ll~phenylenäther) in 300 ml. Benzol enthielt. Zu jeder dieser Lösungen wurden 25,^ ml des oben

ψ beschriebenen Spaltungsmittels hinzugegeben. Man ließ die Umsetzung eine Stunde bei Raumtemperatur vor sich gehen; nach welcher Zeitdie Lösungen eine tiefbraune Farbe annahmen. Am Ende der Reaktionszeit wurde die eine Lösung mit Aceton, die andere mit Äthylenoxid und die andere mit gasförmigem Formaldehyd,= das aus der thermischen Zersetzung von Trioxan erhalten wurde, behandelt, bis die Farbe der Reaktionsmischung zerstört war. ,Jede der Reaktionsmischungen wurde anschließend mit 100 ml Wasser und ausreichend Salzsäure behandelt, um die wässrige Lösung anzusäuern. Vor Ausfällung des Polymeren

. nach dem allgemeinen Verfahren hatte die Behandlung mit Wasser * und Säure die -0-Li Gruppen aller drei Polymeren in -OH Gruppen

überführt. Die Behandlung mit Aceton hatte die -C-Li Gruppen in -C-C-OH überführt. Die Behandlung mit Äthylenoxid hatte die -C-Li

■ k . ■ ■

Gruppen in - C - CH₂ - CH₂ - OH Gruppen überführt, während die Be-

t I

handlung mit Formaldehyd die -C-Li Gruppen in -C-CH₀-O Gruppen

t ι 2

überführt hatte. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren betrugen etwa 8000.

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■ Beispiel 7

Das folgende Beispiel diente zur Gewinnung der Hydroxylkomponente der Spaltungsreaktion mit dem niedrigsten Molekulargewicht. In einer 300 ml Schraubverschlußflasche wurde unter inerter Atmosphäre eine Lösung von 1,3 g Lithium in 1*1 g Diphenyl und 150 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Nach Auflösung des Lithiums wurden 10 g PolyCSjö-dimethyl-ljJJ-phenylenäther) in Pulverform hinzugegeben. Die Flasche wurde 23 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt, in Wasser eingegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit verdünntem Natriumhydroxid ausgewaschen. Die Natriumhydroxidschicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt, mit wässriger Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Nach Trocknung der Ätherschicht führte die Verdampfung zu 2 g eines festen Stoffes dessen Schmelzpunkt bei 145-170° C lag. Zweimalige Umkristallisation aus Heptah-Äthylacetat ergab 1,5 g eines weißen Feststoffes dessen Schmelzpunkt bei 175-176° C lag.. Die Elementaranalyse und Molekulargewichtsbestimmung zeigte, daß diese Verbindung H-(Ip -hydroxy 1-2' ,6 '-dimethylphenoxy)-2,6-dimethylphenol war. Die theoretischen Vierte dieser Verbindung werden in Klammern in Anschluß an die gefundenen Werte angegeben. Kohlenstoff 7*1,0 (7VO; Wasserstoff 7,0 (7,0)_; Molekulargewicht 267 + 5% (258,3).

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die direkte Umsetzung des Alkalimetalls r.iit einem Polymeren, das eine Phenylgruppe als Substituenten trügt. Nach dem allgemeinen Verfahren wurden 1,150 g einer iJO!?igen Dispersion von Natrium in Mineralöl und 15 ml Hexamethylphosphortriamid zu einer Lösung von 17.5 g Poly(2,6-diphenyl-l,ⁱl-Fhenylenäther)dessen

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Molekulargewicht 350.000 betrug in 450 ml.Tetrahydrofuran aufgelöst. Man ließ diese Reaktion über einen Zeitraum von zwei Stunden bei Kaumtemperatur vor.sich gehen, während welcher Zeit die ursprünglich hellgrüne Lösung eine tiefpurpurrote Farbe annahm und eine merkliche Abnahme der Viskosität der Lösung eintrat. Am Ende dieser Zeit wurde Wasser hinzugegeben und das Polymere nach dem allgemeinen Verfahren ausgefällt. t,s wurden 15,9 g Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenäther) erhalten, der ein Molekulargewicht von 7000 aufwies. Es waren also etwa 5U Spaltungsreaktionen für jedes Polymerenmolekül eingetreten. In dieser Reaktion betrug das Verhältnis der Natriumatome zu dem Polymeren 400 Atome Natrium pro Polymermolekül.

Als dieses Beispiel mit der Abwandlung wiederholt wurde, daß anstelle von 450 ml Tetrahydrofuran zur Auflösung des Pulymeren 250 ml Benzol verwendet wurden, betrug das Molekulargewicht des gespaltenen Polymeren 5 000, was zeigte, daß 70 Spaltungsreaktionen auf jedes ursprüngliche Polymerenmolekül eingetreten waren.

Beispiel 9

Um die Wirkung der verschiedenen Verhältnisse des AlKalimetalles und die Wirkung des HexamethylphOöphoramids auf die Spaltungsreaktion zu zeigen, wurde Beispiel 8 unter Weglassung des Hexamethylphosphortriamids und unter Variierung des Verhältnisses der Natriumatome pro·Polymermolekül von 200 zu lauf 700 zu 1 wiederholt. Um ebenfalls die Verwendung anderer Stopper zu zeigen, wurden einige der Reaktionen durch Umsetzung der Alkalimetallatome

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T,

des Polyphenylenäthere mit Trimethylchlorsilan und andere mit Äthylenoxid gestoppt, um verachiedene endständige Gruppen in das Polymermolekül einzuführen. Die Molekulargewichte der erhaltenen •Polymeren werden in Tabelle I gezeigt.

TABELLE I	Verhältnis Na/Polymeres	Molekulargewicht
200/1	34..OOO
300/1	21.000
MO/1	15.000
550/1	16.500
600/1	25.000
700/1	IiJ.000

Die letzten drei Ergebnisse mögen ungewöhnlich erscheinen; es wurde jedoch beobachtet, daß die Ausbeute an erhaltenen Polymeren bei diesen Polymeren gegenüber der bei den anderen drei

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Versuchen erhaltenen Ausbeute beträchtlich abgenommen hat. Bei Wiederholung der letzten drei Versuche unter Verwendung "von flexan an Stelle von Methanol als Fällungsmittel konnten

die Ausbeuten auf die bei den andere"h Reaktionen erhaltene Höhe gesteigert werden. Die Behandlung des erhaltenen Polymeren mit Methanol führte zur Auflösung von etwa 50 % in dem Fall, dass das Verhältnis 550 : 1 betrugt und zu 75 % für das Verhältnis 700 : 1. Dies zeigt, dass die Ausfällung in Methanol das Polymere fraktioniert hatte und dass das Polymere nur der höhermolekulare Anteil war. Ein Dünnschichtchromatogramm des in Methanol löslichen Anteils zeigte eine Spur 2,6-Diphenol und ein breites Spektrum von niedermolekularen Oligomeren, angefangen mit den Dimeren. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Poly(2-methyl-6-pheny1-1,4-phenylather) durch Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenyläther) ersetzt wurde. Bei Ausführung dieser Reaktion wird das Polymere an besten an Stelle von Tetrahydrofuran in Benzol aufgelöst, das als Lösungsmittel ein tertiäres Amin oder Hexamethylphosphortriamid enthält, um die Möglichkeit der Wanderung des Alkalimetalls von dem Ringkohlenstoffatom auf die Methylgruppe möglichst zu beschränken.

. Die Polyphenylenätherprodukte haben einen weiten Anwendungsbereich. Die an den Polyphenylenäthern substi'u !arten Alkalimetallatome sind äusserst reaktionsfähig. Wie in den einzelnen Beispielen Gezeigt wurde, führt die Umsetzung ,.lit Wasser wieder

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zu einem Polymeren, das dieselbe Struktur wie das Ausgangspolymere hat, jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht aufvfeist. Die Produkte "können deshalb zur Herstellung von Polyphenylenäthern mit niedrigerem Molekulargewicht als die als Ausgangsmaterial verwendeten Polyphenylenäther dienen, um auf diese Weise Polyphenylenäther mit niedrigeren Fliesspunkten zu erhalten. Jene, die noch Molekulargewichte über 10.000 haben, können zur Herstellung gepresster Gegenstände, wie z.B. Filmen, Fasern usw. auf dieselbe Weise wie die ursprünglichen Polyphenylenäther Verwendung finden, oder sie können wie die Polymeren mit einem Molekulargewicht von weniger als 10.000 in sehr hoch molekulare Polyphenylenäther als Plastifizierungsmittel, Fliessmittel usw. eingeb aut werden. Durch Umsetzung mit Aldehyden, Ketonen oder Alkylenoxiden können die Produkte in Polyphenylenäther überführt werden, deren beide endständige Gruppen der Polyinerenkette Hydroxylgruppen sind. Solche Produkte können als zweiwertiges Reagenz bei der Herstellung von Polyestern, Polycarbonaten usw. Verwendung finden, die als Beschichtungsmaterialien, Formmassen usw. brauchbar sind. Diese und andere Anwendunr.sgebiete der erfindungsgemässen Stoffe sind für den Fachmann ohne weiteres erkennbar.

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Claims (10)

Ansprüche

1. Polyphenylenäther der Formel

worin R aus der aus Wasserstoff, Alkyl ohne tertiäres
©^-Kohlenstoffatom und Aryl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, η eine ganze Zahl von wenigstens 1 darstellt, ρ eine der ganzen Zahlen 0 oder 1 ist, M ein Alkalimetall bedeutet und A aus der aus Wasserstoff, M und -OM von bestehenden Gruppen ausgewählt ist, worin M die vorstehende Bedeutung hat.

2. Polymere nach Anspruch 1,.;.' dadurch gekennzeichnet , daß sie lithiumhaltige Poly(*,6-dimethy1-1,4-phenylenäther) sind.

3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie natriumhaltige Poly(ü,6-dimethy1-1,4-phenylenäther) sind.

4. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie kaliumhaltige Poly(ü,b-dimethyl· 1,^-phenylenäther) sind.

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ZA

5»Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennaeichnet, daß sie lithiumhaltige Poly(2,6-diphenyl-Ijll-phenylenäther) sind.

6. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie natriumhaltige Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenäther) sind.

7. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie kaliumhaltige Poly(2,6-diphenyl- !,Jl-phenylenäther) sind.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein PoIyphenylenäther der Formel

. R

worin R die in Anspru-h 1 gegebene Bedeutung hat und ρ wenigstens 3 bedeutet, mit einem Alkalimetallreagenz aus den Alkalimetalladdukten des Diphenyle,des Terphenyls oder des Naphthalins und zusätzlich, wenn wenigstens ein R von wenigstens einer aufeinanderfolgenden Einheit des Polyphenylenäthers Aryl ist, einem Alkalimetall umgesetzt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8 , d a d u r c h gekennzeichnet, daß der Polyphenylenäther PoIy(2-methyl-6-pheny\L-l ,4-phenylenäther) und das Reagenz ein Alkalimetall
ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenäther Poly(2,6-diphenyl·

J) Ι,Ί-phenylenäther) und das Reagenz ein Alkalimetall ist.

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