DE1801231C3 - Alkalimetallhaltige Polyphenylenäther und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

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worin R unabhängig für Wasserstoff, einen Alkylrest einschließlich Cycloalkyl und arylsubstituiertem Alkyl mit 1 —20 C-Atomen ohne tertiäres α-Kohlenstoffatom oder einen Arylrest einschließlich alkylsubstituiertem Aryl mit 6 — 20 C-Atomen steht, m eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht des Polyphenylenäthers im Bereich von 1100 bis 34 000 liegt, ρ gleich 0 oder 1 ist, M ein Alkalimetall bedeutet und für A Wasserstoff, M oder, wenn ρ gleich 0 ist, OM steht worin M die vorstehende Bedeutung hat.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie lithiumhaltige Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyienäther) sind.

3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie natriumhaltige Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) sind.

4. Polymere nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie kaliumhaltige Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) sind.

5. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie lithiumhaltige Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenäther) sind.

6. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie natriumhaltige Poly(2,6-diphenyll,4-phenylenäther)sind.

7. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie kaliumhaltige Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenäther)sind.

8. Verfahren zum Herstellen einer Mischung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyphenylenäther der Formel

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worin R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und η eine solche ganze Zahl ist, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Polyphenylenäthers mindestens 10 000 beträgt, mit einem Spaltmittel aus den Alkalimetalladdukten des Diphenyls, des Terphenyls oder des Naphthalins, oder wenn für wenigstens ein R von wenigstens einer aufeinanderfolgenden Einheit des Polyphenylen- e>0 äthers ein Arylrest steht, einem Alkalimetall, umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen alkalimetallhaltigen Polyphenylenäther weisen ein niedrigeres Molekulargewicht auf als die nicht metallhaltigen Ausgangspolyphenylen-

65 äther. Die Erfindung kann zwar auf andere als die Poly(l,4-phenylen-äther), beispielsweise die PoIy(U-phenylenäther) und die PoIy(1,2-phenylenäther) angewandt werden, die jedoch im allgemeinen Produkte von relativ niedrigem Molekulargewicht sind, die entsprechend ihrer Herstellung im allgemeinen sowohl eine endständige Halogen- oder Hydroxylgruppe an jedem polymeren Molekül als reaktive Stellen aufweisen. Im Gegensatz dazu sind die PoIy(I,4-phenyIenäther), wie sie im allgemeinen hergestellt werden. Produkte mit sehr hohem Molekulargewicht, die durchschnittlich weniger als eine reaktive Stelle, im besonderen eine Hydroxylgruppe, pro polymerem Molekül aufweisen. Die Erfindung betrifft deshalb Polymere, deren vorherrschende aufeinanderfolgende Einheit die 1,4-Phenylenäiher-Einheitist.

Gegenstand der Erfindung sind alkalimetallhaltige Polyphenylenäther der Formel

worin R unabhängig für Wasserstoff, einen Alkylrest einschließlich Cycloalkyl und arylsubstituiertem Alkyl mit 1 -20 C-Atomen ohne tertiäres a-Kohlenstoffatom oder einen Arylrest einschließlich alkylsubstituiertem Aryl mit 6 — 20 C-Atomen steht, m eine solche Zahl ist, daß das Molekulargewicht des Polyphenylenäthers im Bereich von 1100 bis 34 000 liegt, ρ gleich 0 oder 1 ist, M ein Alkalimetall bedeutet und für A Wasserstoff, M oder, wenn ρ gleich 0 .ist, -OM steht, worin M die vorstehende Bedeutung hat.

Die speziellen Polyphenylenäther, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der alkalimetallhaltigen Polyphenylenäther nach der Erfindung äußerst brauchbar sind, sind jene Polymeren, einschließlich der Copolymeren, die folgende Formel aufweisen

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worin π eine ganze Zahl darstellt, die genügend groß ist, daß das Zahlenmittel-Molekulargewicht mindestens 10 000 beträgt und worin jedes R die vorstehend gegebene Bedeutung hat.

In den obigen Formeln kann R zusätzlich zu seiner Bedeutung als Wasserstoff ein Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, der kein tertiäres a-Kohlenstoffatom aufweist, sein, einschließlich Cycloalkyl und arylsubstituiertem Alkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Oktadecyl, Eikosyl, Benzyl, Phenyläthyl, Naphthylmethyl, Phenylpropyl, Tolylmethyl, Xylyläthyl, oder ein Arylrest mit 6 — 20 C-Atomen einschließlich dem alkylsubstituierten Aryl, wie z. B. Phenyl, ToIyI, Naphthyl, Äthylnaphthyl, Melhylnaphthyl, Älhylphenyl und Diphenyl. Die Alkyl- und Arylsubstituenten weisen jedoch nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome auf.

18 Ol

Weitere Beispiele fürSubstituenten mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, die für R stehen können, sind die entsprechenden Alkylsubstituenten ohne tertiäres a-Kohlenstoffatom und Arylsubstituenten, die in den eigenen US-PS 33 06 874 und 33 06 875 als Substituenten an den als Ausgangsprodukten genannten Phenolen und Polyphenylenäthern aufgeführt sind.

Diese als Ausgangsstoffe eingesetzten Polyphenylenäther werden gemäß der Erfindung durch Umsetzung mit einem Spaltmittel aus den Alkalimetalladdukten des Diphenyls, Terphenyls oder des Naphthalins oder, wenn für wenigstens ein R von wenigstens einer aufeinanderfolgenden Einheit des eingesetzten Polyphenylenäthers ein Arylrest steht, einem Alkalimetall, gespalten.

Obwohl jedes Aikalimetalladdukt von Aromaten mit mindestens zwei aneinandergebundenen oder kondensierten aromatischen Ringen verwendet werden kann, dieser Aromat aber in der Spaltungsreaktion kein Bestandteil des polymeren Moleküls wird, besteht keine Veranlassung, einen anderen als einen einfachen aromatischen Kohlenwasserstoff mit zwei aromatischen Ringen, nämüch Diphenyl, Terphenyl und Naphthalin, zu verwenden, die sehr leicht erhältlich sind und die billigsten Aromaten mit zwei Ringen darstellen.

Diese Aromaten reagieren, wenn sie in einem Äther als Lösungsmittel, wie z. B. in Dimethyläther, in dem Dimethyläther des Äthylenglykols, dem Dimethyläther des Diäthylenglykols, in Tetrahydrofuran oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, die ein Trialkylamin einschließlich der Polyamine enthalten, wie z. B. Trimelhylamin, Triäthylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und Hexamethylphosphortriamid aufgelöst sind, leicht mit einem Alkalimetall, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium, unter Bildung eines intensiv gefärbten Addukts des Alkalimetalls und des Aromaten, ohne daß Wasserstoff substituiert oder eine Metall-Kohlenstuffbindung entstehen würde.

Aus der GB-PS 10 15 501 sind Dilithiumderivate von Diphenyläthern bekannt, die hergestellt sind durch Umsetzen von Butyllithium mit ρ,ρ-Dibromdiphenyläther. Im Gegensatz zu diesem einfachen lithiumhaltigen Diphenyläther sind die Äther der Erfindung Polymere, die mindestens 10 wiederkehrende Einheiten aufweisen, wenn im Fall der der Verbindung nach der genannten GB-PS am nächsten kommenden Verbindungen die Reste R Wassersioffatome sind. Die erfindungsgemäßen alkalimetallhaltigen Polyphenylenäther können u. a. zur Herstellung von Pfropf- oder Block-Copolymeren eingesetzt werden, und sie gestatten auf diese Weise die Einführung von Polyphenylenäthereinheiten in ein solches Copolymer, was mit den einfachen lithiumhaltigen Diphenyläthern nach der genannten GB-PS nicht möglich ist.

Diese Addukte sind von den Organometallverbindungen zu unterscheiden, die durch eine Substitutionsreaktion eines Alkalimetalls mit Aromaten entstehen, die nur einen aromatischen Ring aufweisen, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol und das entsprechende Phenyllithium RRR

oder Benzyllithium bilden, worin das Metall direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Diese letzteren Organometallverbindungen reagieren auf völlig andere Weise mil den Polyphenylenäthern unter Metallierung des Phenylenringes oder der Alkylseitenkette, ohne daß das Polymere gespalten werden würde. Ebenso sind die erfindungsgemäßen Alkalimetalladdukte der Aromaten von den Alkalimetalladdukten der Diarylketone zu unterscheiden, die zur Entfärbung und Aktivierung, jedoch nicht zur Spaltung der Polyphenylenäther führen, so daß die Polymeren leicht mit veräthernden oder veresternden Mitteln bedeckt werden können.

Offenbar bilden die Alkalimetalladdukte von Aromaten mit mindestens zwei aneinandergebundenen oder kondensierten Ringen eine Klasse organometallischer Verbindungen, die mit den Polyphenylenäthern viel leichter reagieren als die Alkalimetalladdukte von Diarylketonen oder die Alkalimetallalkyle oder -aryle. Offenbar können sie das Alkalimetall auf den Polyphenyienäther unter Bildung eines ionischen Alkaiimetalladdukts übertragen, das entweder so reaktiv oder so instabil ist, daß es das polymere Molekül spontan in kleinere Teile spaltet.

Wie oben bereits ausgeführt wurde, addieren sich die Alkalimetalle leicht an Aromaten an, die mindestens zwei aneinandergebundene oder kondensierte aromatische Ringe tragen. Da ein Polyphenylenäther, der einen Arylsubstituenten trägt, wie z. B. Poly(2-methyl-6-phenyl-l,4-phenylenäther) oder Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenäther) in jeder aufeinanderfolgenden Einheit des polymeren Moleküls zwei miteinander verbundene Arylringe als Grundstruktur enthält, reagieren solche Polyphenylenäther direkt mit dem Alkalimetall unter Bildung des ionischen Alkalimetalladdukts, ohne daß mit einem Aromaten ein Addukt als Zwischenprodukt gebildet werden müßte. Dies bedeutet, daß diese mindestens eine solche Phenyleneinheit in dem PoIyphenylenmolekül enthallenden Polyphenylenäther oder Copolymere mit dem Alkalimetall oder dem Alkalimetalladdukt eines Aromaten direkt zur Umsetzung gebracht werden können, während andere Polyphenylenäther, die keinen Arylsubstituenten am Phenylenring der aufeinanderfolgenden Einheit tragen, wie z. B. Poly(l,4-phenylenäther)oder Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther), die Verwendung eines Alkalimetalladdukts eines Aromaten mit zwei aromatischen Ringen, wie z. B. die Alkalimetalladdukte des Diphenyls, Terphenyls oder Naphthalins, benötigen. In jedem Fall reagiert das Alkalimetallreagenz bei Raumtemperatur mit den Polyphenylenäthern äußerst schnell unter Spaltung des Polymeren.

Bei dieser Spaltungsreaktion wird jede Hydroxylgruppe in das entsprechende Alkalimelallsalz überführt und an beide Hälften des Polymeren ein Alkalimetallatom an der Stelle, an der die Spaltung eintritt, addiert. Wenn das Molekulargewicht des anfänglich verwendeten Polyphenylenäthers sehr gering ist, z. B. wie bei einem Trimeren mit polymeren Einheiten, scheint die Spaltung, was die Art der Spaltung anbetrifft, spezifisch zu sein, wie es folgende allgemeine Formel zeigt

_... Spaltungsmitlei UrI >

RRR R RR

worin M das Alkalimetallatom des Spaltungsmittels bedeutet. Wie Beispie! 1 zeigt, führ! die Umsetzung der

Mischung der Spaltprodukte nur zu zwei der sechs möglichen Produkte einer einzelnen Spaltungsreaktion, wodurch ersichtlich wird, daß die Spaltung dieser Verbindung nur an einer der vier möglichen Stellen eintritt, d. h. auf beiden Seiten der zwei Äther-Sauer-Stoffatome. Mit der Zunahme des Molekulargewichtes verschwindet diese Spezifität, und die Spaltung wird mehr und mehr regellos, sowohl weiche Seite des Äther-Sauerstoffs als auch welcher bestimmte Äther-Sauerstoff in der polymeren Kette gespalten wird. Wird z. B. ein Polyphenylenäther mi; sehr enger Molekulargewichtsverteilung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gespalten, dann ist die Verteilung des Molekulargewichtes breiter als die des anfänglichen Polymeren, wodurch ersichtlich wird, daß die Spaltung statt an derselben Stelle jedes polymeren Moleküls an verschiedenen Stellen eingetreten ist.

Dies bedeutet, daß, wenn Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gespalten werden, das nach einer einzelnen Spaltung der polymeren Moleküle erhaltene Paar von polymeren Einheiten eine Mischung aus polymeren Molekülen sein wird, die folgende vier allgemeine Formeln aufweisen:

H-

-M und

-M

und MO

R
D

--M

Die durch die Formeln A und B dargestellten polymeren Moleküle sind die zwei Produkte, die erhalten werden, wenn die Spaltung an einer Seite der Äthergruppe eintritt, während die durch die Formeln C und D dargestellten zwei Polymeren als Produkte erhalten werden, wenn die Spaltung an der anderen Seite der Äthergruppe eintritt. Der Index χ bedeutet eine variable Anzahl, deren Zahl davon abhängt, welche Äthergruppe gespalten wird und deren Wert geringer ist als der Index η des betreffenden gespaltenen Polyphenylenäthermoleküls. M Dcsiut die oben angegebene Bedeutung.

Wenn ein bestimmtes polymeres Molekül einmal gespalten ist, sind die auf diese Weise erhaltenen

polymeren Moleküle ebenfalls der Spaltung zu zwei Polymeren von noch geringerem Molekulargewicht fähig.

Die zweite Spaltung eines polymeren Moleküls führt zusätzlich zur Herstellung von durch die Formeln A', B', C und D' dargestellten Polymeren zu Polymeren der Formeln E und F. Die bei A bis D verwendete Bezifferung zeigt, daß a- durch y ersetzt wurde und η minus χ durch χ minus y in den obenstehenden Formeln A bis D ersetzt wurde, wobei y in den sechs Formeln eine ganze Zahl bedeutet, deren Wert geringer ist als die Zahl der aufeinanderfolgenden Polymereneinheilen des jeweiligen gespaltenen Polymerenmoleküls.

M—MO

Die Spaltung der Polymeren der Formel A führt zu einem der zwei niedermolekularen Polymerenpaare, die die Formeln A', B' oder C und D' aufweisen. Die Spaltung der Polymeren der Formel B führt entweder zu zwei Produkten, die beide die Formel B' haben, oder zu zwei Produkten der Formeln D' und E. Die Spaltung der Polymeren der Formel C führt zu Polymerenpaaren, die entweder die Formeln A' und E oder C und F aufweisen. Die Spaltung der Polymeren der Formel D führt zu zwei Produkten, die entweder die Formel B' und D' oder D' und F aufweisen. Die anschließende Spaltung dieser Polymeren führt zu Polymeren, die alle die obenstehenden sechs Formeln haben, aber ein noch niedrigeres Molekulargewicht aufweisen.
Aus diesen Reaktionen wird ersichtlich, daß jede

folgende Spaltungsreaktion eine zunehmende Menge des Spaltungsmittels zu einer gegebenen Lösung des Polymeren benötigt und zu einer Erhöhung des Prozentsatzes der Polymerenmoleküle führt, die zwei Metallatome aufweisen. Geht man deshalb von einem hochmolekularen Polyphenylenäther aus und verwendet man eine ausreichende Menge des Spaltungsmittels, um mehrfache Spaltungen der Polymermoleküle ?u bewirken, so kann man ein Endprodukt erhalten, das im

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wesentlichen zwei Metallatome auf jedes Polymerenmolekül aufweist. Außerdem kann die Spaltungsreaktion, was die Menge oder den Grad der erzielten Spaltung anlangt, durch die Menge des zu dem Polymeren hinzugegebenen Spaltungsmittels reguliert werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungs-111 ttei ausgeführt, das für beide Reaktionsteilnehmer, d. h. den Polyphenylenäther und das Spaltungsmittel, lösend wirkt, da die Umsetzung in homogener Lösung v'el schneller vor sich geht. Es bietet keinen Vorteil, die Umsetzung in einem flüssigen Zwei-Phasen-System auszuführen in dem ein Reaklionsmittel in einer Phase und der andere Reaktionsteilnehmer in der anderen Phase löslich ist, oder die Umsetzung in einem heterogenen System, in dem ein Reaktionsteilnehmer in Lösung und der andere als Feststoff vorliegt, auszuführen. Im allgemeinen werden Lösungsmittel, die beide Reaktionsteilnehmer lösen, auch die metallhaltigen Spaltprodukte lösen, obwohl dies für das Endprodukt nicht besonders notwendig ist. Tatsächlich kann durch Verwendung eines Lösungssystems, welches das Produkt hei Erreichung eines vorbestimmten Molekulargewichtes ausfällt, ein Endprodukt mit einem einheitlicheren Molekulargewicht erhalten werden, da das ausgefällte Polymere viel weniger schnell gespalten wird als das noch in Lösung befindliche Polymere.

Die flüssigen Aromaten, wie z. B. Benzol. Toluol und Xylol, sind für die Polyphenylenäther gute Lösungsmitte! und in Gegenwart eines tertiären Amins gute Lösungsmittel für das Spaltungsmittel. Tetrahydrofuran und alkylsubstituierte Tetrahydrofurane sind leicht erhältliche cyclische Äther, die ebenfalls sowohl für die Polyphenylenäther wie auch als Spaltungsmittel in Abwesenheit eines tertiären Amins gute Lösungsmiuel darstellen. Äther der mehrwertigen Alkohole, wie z. B. die Dimethyl-. Diäthyläther usw. des Äthylenglykols. des Diäthylenglykols usw., sind gute Lösungsmittel für das Spaltungsmittel, jedoch nicht für die Polyphenylenäther. Da jedoch diese Äther mit den flüssigen Aromaten leicht mischbar sind, kann durch Vermischen der Lösung des Spaltungsmittels in einer dieser Äther-Lösungsmittel mit einer Lösung des Polyphenyienäthers in einem flüssigen Aromaten eine homogene Reaktionsmischung erhalten werden, vor allem, wenn das Volumen des Aromaten im Verhältnis zu dem Volumen des Äthers groß genug ist.

Von diesen Lösungsmitteln reagiert Benzol nicht mit dem Alkalimetalladdukt. während die anderen Metall-Lösungsmittel damit langsam reagieren. Sie können jedoch Verwendung finden, wenn die Lösungen kurz nach ihrer Zubereitung verwendet oder kühl gelagert werden.

Ein Vorteil des Benzols als Lösungsmiuel besteht darin, daß. wenn der zu spaltende Polyphenylenäther Alk>lsubstituenten trägt, die Neigung des direkt an das Kohlenstoffatom der Phenyiengruppe gebundenen Alkalimetall an das «-Kohlenstoffatom des AJkylsubstituenten zu wandern, besonders bei Raumtemperatur oder tieferer Temperatur durch Benzol unterdrückt wird. Wenn alle Substituenten am Phenylenäther Aryl sind oder wenn keine Substituenten vorliegen, tritt keine Wanderung auf. Die Neigung zur Wanderung an den Alkylsubstituenten wird durch lange Reaktionszei-•en. erhöhte Temperaturen, das jeweilige Alkalimetall und nach unseren Untersuchungen offenbar auch vom Lösungsmittel begünstigt. Die Wanderung scheint bei Benzol weniger ausgeprägt zu sein als bei irgendeinem

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50 anderen Lösungsmittel. Von den Alkalimetallen hat Lithium ebenfalls die geringste Neigung zu wandern. Obwohl die^e Wanderung des Alkalimetalls an das α-Kohlenstoffatom eines AlkylsubstiUienten am Phenylkern die Reaktivität oder Fähigkeit zur Bildung von Derivaten der Polyphenylenäther nach der Wanderung nicht zerstört, ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Spaltungsreaktion unter Bedingungen durchzuführen, die eine solche Wanderung auf ein Minimum herabsetzt oder völlig ausschließt, d. h. durch Anwendung von Temperaturen, die bei Zimmertemperatur oder niedriger liegen. Hie Verwendung vnn Benzol als Lösungsmittel. Da die Alkalimetalle, die Alkalimetalladdukte der Aromaten und die gespaltenen Polyphenylenäther, die Alkalimetallsubstituenten tragen, mit Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasser oder Alkohol äußerst reaktionsfreudig sind, soüie die Berührung mit solchen Stoffen nicht nur bei der Herstellung dieser Addukte, sondern auch während der Lagerung und der Verwendung dieser Stoffe so lange vermieden werden, bis eine Reaktion rr.it solchen Agenzien gewünscht wird. Deshalb sollte eine inerte Atmosphäre angewendet werden und alle Reagenzien und I .ösungsmittel wasserfrei sein.

Wenn das gespaltene Polymere aus der Reaktionsmischung ausfällt, kann es aus dem Gleichgewicht der Reaktion durch Zentrifugieren, Filtrieren usw. unter inerter Atmosphäre abgetrennt werden. Bleibt das gespaltene Polymere in Lösung, dann kann es aus dem Gleichgewicht der Reaktionsmischung durch Zusatz eines flüssigen Alkans zu der Reaktionsmischung oder umgekehrt durch Ausfällung des gespaltenen Polyphenyienäthers und anschließender Filtration oder Zentrifugation erhalten werden. Da das gespaltene Polymere Alkaiimetallsubstituenten trägt, wird es am besten zum Schutz gegen Sauerstoff, Kohlendioxid oder Feuchtigkeit unter der Oberfläche eines flüssigen Alkans aufbewahrt, bis es bei der Herstellung der verschiedenen Derivate benötigt wird. Soll der metallhaltige Polyphenylenäther zur Herstellung anderer Derivate verwendet werden, dann muß er nicht aus der Reaktionsmischung isoliert werden.

Zusätzlich zu oben beschriebenen Spaltungsreaktionen können Nebenreaktionen eintreten, die für die Endprodukte vorteilhaft sind. Bei der oxidativen Vereinigung von Phenolen unter Bildung von Polyphenylenäthern ist an einem Ende jeder der Polymerenmoleküle eine phenolische Hydroxylgruppe bis zu dem Punkt anwesend, an dem die Polymeren ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 20 000 haben. Wird die Reaktion zur Erzielung höherer Molekulargewichte fortgesetzt, dann bewirkt eine Nebenreaktion, deren Mechanismus noch unbekannt ist, daß einige dieser endständigen Hydroxylgruppen verschwinden. Andere auftretende Nebenreaktionen führen zur Färbung des Polymeren. Die chromophoren Gruppen können von den in dem Polymerenmolekül aufgelösten oder enthaltenen Aminen und/oder Diphenochinonen den an dem Polymerenmolekül gebildeten Carbonylgruppen herrühren. Es wurde festgestellt, daß die chromophoren Gruppen mit dem Spaltungsmittel sehr schnell reagieren, so daß die anschließende Reaktion der metallhaltigen Polyphenylenäther mit verschiedenen Reagenzien die chromophoren Gruppen in farblose Derivate überführen.

Die Spaltungsreaktion der Polyphenylenäther wird im allgemeinen durch Zusatz der benötigten Menge des Spaltungsmittels zu einer Lösung des Polyphenyienäthers ausgeführt. Die Stöchiometrie der Reaktion

verlangt ein Alkalimetallatom für jede Hydroxylgruppe des gespaltenen polymeren Moleküls. Da bei jeder Spaltungsreaktion aus jedtMr der ursprünglichen polymeren Moleküle zwei polymere Moleküle gebildet werden und jedes dieser neugebildeten polymeren Moleküle zwei Atome des Alkalimetalls benötigt, ist die benötigte Menge des Alkalimetalls für jede anschließende Spaltungsreaktion doppelt so groß wie die für die vorhergehende Spaltungsreaktion benötigte Menge. Da durch die Spaltungsreaktion keine Hydroxylgruppen entstehen, braucht mit Ausnahme für die im ursprünglichen Polymeren vorhandenen Hydroxylgruppen kein in Alkalimetall für eine solche Gruppe hinzugegeben weiden.

Da die Spaitungsreaktion bei Raumtemperatur schnell und leicht vor sich geht, besteht keine Notwendigkeit, höhere oder niedrigere Temperaturen oder Über- oder Unterdruckatmosphärendruck anzuwenden. Die Anwendung dieser Methoden wird jedoch nicht ausgeschlossen. Bei Verwendung erhöhter Temperaturen sollte der vorher erwähnten Wanderungsreaktion des Alkalimetalls an die Alkylseitenkette und ebenfalls die Tatsache bedacht werden, daß die Stabilität des Spaltungsmittels durch erhöhte Temperaturen nachteilig beeinflußt wird.

Wie bereits oben erwähnt wurde, sind die gespaltenen Polymeren wegen ihrer Alkalimeiallsubstituenten äußerst reaktionsfähig. Es wurde deshalb in allen Beispielen eine inerte, feuchtigkeitsfreie Atmosphäre über der Reaktionsmischung aufrechterhalten, sofern irgendeine Organometallverbindung anwesend war, wobei besondere Sorgfalt auf die Trocknung der Lösungsmittel verwendet wurde. Um eine Analyse der Produkte zur Feststellung des Spaltungsgrades und der anderweitigen Charakterisierung der Produkte durchführen zu können, wurden die gespaltenen Polyphenylenäther in Derivate überführt, die nicht nur die Brauchbarkeit der gespaltenen Polymeren zeigen, sondern auch zu Polymeren führten, die mit den herkömmlichen Untersuchungsmethoden leicht analysiert werden konnten.

Wenn im folgenden nichts anderes vermerkt ist, bestand das angewandte Verfahren darin, den gut getrockneten Polyphenylenäther in einem wasserfreien Lösungsmittel aufzulösen. Die Lösung des Polymeren wurde in ein mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und entweder einem Druckausgleichsrichter oder einem selbstschließenden Gummiverschluß ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingegeben. Während der Reaktion wurde eine Atmosphäre aus trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff aufrechterhalten. Das Spaltungsmittel wurde zu der Lösung des Polymeren in dem Reaktionsgefäß aus einer Injektionsspritze durch die Gummidichtung eingeführt. Die Zugabe der Lösung des Polymeren zu der Lösung des Spaltungsmittels im 3, Reaktionsgefäß erfolgte mit Hilfe eines Tropftrichters.

Die Spaitungsreaktion wurde durch Zugabe der verschiedenen erwähnten Reagenzien unter Bildung von leicht analysierbaren Derivaten zu Ende geführt. Da das Derivat die Substituenter in derselben Stellung und e,o in derselben Menge wie die Alkalimetallsubstituenten an dem gespaltenen Produkt aufweist, ist die Stellung des Alkalimetallsubstituenten und der eingetretene Spaltungsgrad identisch mit den für das Derivat erhaltenen Ergebnissen.

Das polymere Produkt wurde durch Eingießen der Reaktionsmischung in Methanol, das etwas wässerige Salzsäure enthielt, ausgefällt. Das Produkt wurde durch Wieclerauflösung des Polymeren im allgemeinen in Chloroform, Abfiltrieren und Wiederausfällen des Polymeren mit Methanol gereinigt. Nach Isolierung des Polymeren wurde dieses im allgemeinen im Vakuum bei 100⁰C getrocknet.

Durch dieses Verfahren wurden die Alkalimetallsubstituenten an den Kohlenstoffatomen durch Wasser in -H, d.h.

—C—M

durch Acetaldehyd in

CH₃

-CH-OM

durch Formaldehyd in CH2OM; durch Aceton in

CH,
— C—OM

CH₃

durch CO₂Jn COOM; durch (CH₃)₃SiCI in -Si(CHj)₃ und durch Äthylenoxid in -CH₂CH₂OM überführt. Die

— OM-Gruppen an diesen Substituenten wurden ebenso wie die Substituenten an den Polymeren selbst durch Behandlung mit Säure in -OH-Gruppen überführt, es sei denn, daß das obengenannte Silylierungsmittel die

— OM-Gruppe an dem Polymeren bereits in

— O - Si(CH3)3 überführt hatte. Da diese Reaktionen für Aldehyde, Ketone, Alkylenoxide, Monohalogensilane und Monohalogensiloxane allgemein bekannt sind, ist ersichtlich, daß durch diese Umsetzung eine große Anzahl von Derivaten gebildet werden kann. Außerdem können an Stelle des Ansäuerns mit einer Säure zur Überführung der -OM-Gruppen in —OH-Gruppen Acylhalogenide, Alkylhalogenide und Dialkylsulfate Verwendung finden. Im Falle der Reaktionsteilnehmer, die -OM enthaltende Substituenten bilden, d.h. bei Aldehyden, Ketonen oder Alkylenoxiden, die sich selbst an diese Gruppen addieren können, wird nur die zur Entfärbung der Lösung notwendige Menge hinzugegeben. Diese und andere Abänderungen kann der Fachmann den folgenden Beispielen entnehmen. Wenn in den Beispielen der Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) erwähnt wird, handelt es sich um einen Teil eines Blockpolymeren, das ein Molekulargewichtsmittel von 2i öüO us.d pro Polymerenkette durchschnittlich 0,4 Hydroxylgruppen aufweist Alle Molekulargewichte sind Werte für Zahlenmittel. Die Strukturen der hergestellten Polymeren wurden unter Verwendung von IR- und PMR-Spektroskopie und durch Titration der freien Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit überschüssigem Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin und Rücktitration mit Standard-Alkali bestimmt. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde das Spaltungsmittel, der Lithiomdiphenylkomplex, in dem Reaktionsgefäß, wie

es in dem allgemeinen Verfahren besehrieben wurde, durch Auflösung von 0,0462 g Lithium in einer Lösung von 0,462 g Diphenyl in 15 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Die Auflösung des Lithiums war nach zwei Stunden abgeschlossen. Jetzt wurden 1,0795 g 4-[4'-(2",6"-dimethyl-phenoxy)-2',6'-dimethylphenoxy]-2,6-dimelhylphenol der trimere Polyphenylenäther des 2,6-Xylols, aufgelöst in 10 ml wasserfreiem Äther, hinzugegeben. Die Reaktion wurde bei O⁰C über einen Zeitraum von zwei Stunden durchgeführt und durch Gießen der Reaktionsmischung auf zerstoßenes festes Kohlendioxid beendet. Nach Erwärmung auf Zimmertemperatur wurde die erhaltene klare Flüssigkeit unter Bildung eines weißen Niederschlags in Äther eingegossen, der sich auflöste, als eine kleine Menge Salzsäure hinzugegeben wurde.

CH Ein Gaschromatogramm zeigte, daß die Lösung nur zwei Produkte aus der'Spaltungsreaktion enthielt. Die Ätherschicht wurde zweimal mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat extrahiert, um alle sauren Bestandteile zu entfernen, und anschließend zweimal mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zur Entfernung aller phenolischer Anteile behandelt. Ansäuerung der vereinigten Natriumbicarbonatextrakte führte zur Ausfällung von 2,6-Dimethylbenzolsäure. Die Ansäuerung der vereinigten Natriumhydroxidextrakte führte zur Ausfällung des phenolischen Bestandteils, dessen IR-Spektrum mit 4-(4'-Hydroxy-2',6'-dimeihyl-phenoxy)-2,6-methylphenol (vgl. Beispiel 7) identisch war. Die Spaltung war also an der in der folgenden Gleichung durch die gezackte Linie angezeigten Stelle eingetreten:

CH,

Lithiumdiphenyi

I
CH₃ CH₃

I
Ά /^ViL₀-Li + Li-CH₃

HCl

CH₃

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Menge des Spaltungsmittels auf die Anzahl der Spaltungen pro Polymerenmolekül. Es warden vier gleiche Lösungen hergestellt, die 8.64 g(0,0004 Mol) Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) in 100 ml Benzol enthielten. Zu jeder dieser Lösungen wurde der nach Beispiel 1 hergestellte Lithium-Diphenylkomplex, der nach dem allgemeinen Verfahren, wie es oben beschrieben wurde, hergestellt war, zu den Polymerenlösungen hinzugegeben, so daß die Verhältnisse der Mole Spaltungsmittel pro Mol Polyphenylenäther 7,5, 10, 20 bzw. 37,5 betrugen. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei Raumtemperatur wurde Wasser und ausreichende Mengen Salzsäure hinzugegeben, um die wässerige Schicht anzusäuern. Nach Abtrennung der wässerigen Schicht wurden die Polymeren durch Eingießen der organischen Schicht in Methanol ausgefällt. Die erhaltenen Polymeren hatten Molekulargewichte von 10 000,6700,2900 bzw. 1100.

Die Umsetzung des gespaltenen Polymeren mit Wasser und die anschließende Ansäuerung hatte das gespaltene Polymere in Polymerenmoleküle überführt, deren Struktur dieselbe wie die des Ausgangspolymeren war, d. h., die Lithiumatome an dem Kohlenstoffatom des Phenylkerns waren in Wasserstoff und die Lilhium-phenoxy-Gruppen in phenolische Hydroxylgruppen überführt worden, so daß die Polymerenmoleküle der Spaltungsreaktion dieselbe Grundstruktur wie das Ausgangsphenol aufwiesen, jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht aufwiesen. Infolge der Spaltungsreaktion besteht ein gewisser Unterschied in der Stellung der endständigen Hydroxylgruppen, wodurch Verbindungen entstehen, die die oben besprochenen Formeln A-F aufweisen. Dieses Beispiel zeigt deshalb, wie die Spaltungsreaktion angewendet werden kann, um brauchbare niedermoelekulare Polymere zu erhalten, die im wesentlichen noch dieselbe Struktur wie das als Ausgangsmaterial verwendete hochmolekulare Polymere haben.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn zur

Darstellung des Komplexes mit Diphenyl an Stelle des Lithiums Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium verwendet wurden. Das gleiche gilt bei Verwendung von Terphenyl und Naphthalin an Stelle des Diphenyls bei der Bildung des zur Spaltung des Polyphenyienäthers im obigen Beispiel verwendeten Komplexes.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung der Zeitdauer auf die Spaltungsreaktion unter Verwendung eines konstanten Verhältnisses des Spaltungsrniliels zu dem Polyphenylene ther. Nachdem allgemeinen Verfahren wurde 0,207 g Lithiumdraht in einer Lösung von 2,310 g Diphenyl in 200 ml i cirahydrofuran über Nacht unter Bildung einer tiefgrünen Lösung aufgelöst, /u diese; Lösung wurden 30 g Poiy(2,6-dimethyi-i,4-phenyliiiher) in 300 ml Benzol hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe zeigic die Lösung eine orangerote Faibe. Der Tropflricn'er wurde durch eine selbstschließende Cunimidii-iHung ersetzt, durch wHche aliquote Teile von JO ml nach I, 2, 4, 6, 10 und 22 Siunden Reaktionszeit mit Hilfe einer Injektionssnritze entnommen und anschlic'Vnd sofort zu zerstut^.iem festem Kohlendioxid gegeben wurden. Nach der nach dem allgemeinen Verfahren erfolgten Ausfällung und Isolierung zeigte sich, daß die nach den verschiedenen Reaktionszeiten erhaltenen Polymcien sich innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen voneinander nicht unterschieden, was zeigte, daß die Reaktion schnell verlaufen und innerhalb von mindestens einer Stunde beendet war. Das Molekulargewicht jedes der Polymeren war auf etwa 16 000 gesunken.

Beispiel 4

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden 0,0552 g Lithium in einer Lösung von 0,616 g Diphenyl unter Rühren in 100 ml Hexamethylphosphortriamid über einen Zeitraum von 5 Stunden bei Raumtemperatur aufgelöst. Am Ende dieser Zeil wurden 4,32 g feinzerteilter Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) hinzugegeben. Mit der Auflösung des Polymeren verwandelte sich die blaugrüne Farbe der Lösung in ein tiefes Braun. Nach 8 Stunden wurden 1 ml Trimethylchlorsilan zur Umsetzung mit den Lithiumgruppen zugegeben, die während der Spaltungsreaktion am Polyphenylenäther substituiert worden waren. Nach 30 Minuten wurde das Polymere auf die im allgemeinen Verfahren beschriebene Weise ausgefällt. Das Molekulargewicht des Polymeren betrug jetzt 5100. Das isolierte Polymere dieses Beispiels entspricht der Formel A bis F, worin das M der -CM-und -OM-Gruppen jetzt -Si(CH J₃ war.

Bei Wiederholung dieses Beispiels unter Verwendung von 0,184 g Natrium an Stelle des Lithiums und Zugabe des Polyphenylenäthers in Form einer Lösung in 50 ml Benzol und einer Reaktionszeit von 1 Stunde für die Umsetzung des Spaltungsmittels mit dem Polyphenylenäther betrug das Molekulargewicht des isolierten in Polymeren 4500. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, als äquivalente Mengen Kalium, Rubidium und Caesium an Stelle des Lithiums oder Natriums und Terphenyl und Naphthalin an Stelle des Diphenyls in diesem Beispiel verwendet wurden.

Polymeren mit Wasser, das eine mit festem Kohlendioxid, das zweite mit Aceton und das dritte mit Acetaldehyd zwei Stunden lang bei Raumtemperatur zur Umsetzung gebracht wurde. Vor der Ausfällung des Polymeren wurden die Lösungen mit Wasser behandelt, das genügend Salzsäure enthielt, daß das Wasser sauer blieb. Dieser Reaktionsschritt überführt die Lithiumsalze in freie Säuren oder Alkohole. Die polymeren Produkte hatten nach Bestimmung mit Hilfe der Gasosmometrie Molekulargewichte von etwa 2300. Die aus dieser Reaktion erhaltenen Polymeren haben die Formeln A bis F, in denen das -M der -C -M-Gruppen durch Reaktion mit Kohlendioxid in Carboxylgruppen, durch Reaktion mil Aceton in a-Hydroxisopropylgruppen und durch Umsetzung mit Acetaldehyd in a-Hydroxiäihyigruppen, während das M in den — O-M-Gruppenin — OH-Gruppen überführt wurde.

Beispiel 6

Das Lithiumaddukt des Diphenyls wurde durch Auflösen von 4,6 g tiner 30%igen Dispersion von Lithium in Mineralöl in einer Lösung von 15,4 g Diphenyl ·ιι 300 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Die Titration dieser Lösung zeigte, daß sie 0,315 molar, bezogen auf das Addukt, war. Es wurden drei Lösungen hergestellt, von denen jede 17,28 g Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) in 300 ml Benzol enthielt. Zu jeder dieser Lösungen wurden 25,4 ml des oben beschriebenen Spaltungsmittels hinzugegeben. Man ließ die Umsetzung eine Stunde bei Raumtemperatur vor sich gehen, nach welcher Zeit die Lösungen eine tiefbraune Farbe annahmen. Am Ende der Reaktionszeit wurde die eine Lösung mit Aceton, die andere mit Äthylenoxid und die andere mit gasförmigem Formaldehyd, das aus der thermischen Zersetzung von Trioxan erhalten wurde, behandelt, bis die Farbe der Reaktionsmischung zerstört war. Jede der Reaktionsmischungen wurde anschließend mit 100 ml Wasser und ausreichend Salzsäure behandelt, um die wäßrige Lösung anzusäuern. Vor Ausfällung des Polymeren nach dem allgemeinen Verfahren hatte die Behandlung mit Wasser und Säure die — O —Li-Gruppen aller drei Polymeren in -OH-Gruppen überführt. Die Behandlung mit Aceton hatte die — C — Li-Gruppen in

— C —C —OH

CH₃
überführt Die Behandlung mit Äthylenoxid hatte die

—C— Li-Gruppen

-C-CH₂-CH₂- OH-Gruppen

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wurde dreimal unter Verwendung _b5 eines Molverhältnisses von 20 Molen Spaltungsmittel pro Mol des Polymeren mit der Abwandlung wiederholt, daß an Stelle der Umsetzung des gespaltenen überführt, während die Behandlung mit Formaldehyd die

— C— Li-Gruppen

-C-CH₂- O-Gruppen

überführt halle. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren betrugen etwa 8000.

Beispiel 7

Das Folgende Beispiel diente zur Gewinnung der Hydroxylkomponente der Spaltungsreaktion mit dem niedrigsten Molekulargewicht In einer 300-mI-Schraubverschlußflasche wurde unter inerter Atmosphäre eine Lösung von 1,3 g Lithium in 14 g Diphenyl und 150 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Nach Auflösung des Lithiums wurden 10 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) in Pulverform hinzugegeben. Die Flasche wurde 23 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt, in Wasser eingegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit verdünntem Natriumhydroxid ausgewaschen. Die Natriumhydroxidschicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt, mit wäßriger Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Nach Trocknung der Ätherschicht führte die Verdampfung zu 2 g eines festen Stoffes, dessen Schmelzpunkt bei 145-170⁰C lag. Zweimalige Umkristallisation aus Heptan — Äthylacetat ergab 1,5 g eines weißen Feststoffes, dessen Schmelzpunkt bei 175-176°C lag. Die Elementaranalyse und Molekulargewichtsbestimmung zeigte, daß diese Verbindung 4-(4'-Hydroxyl-2',6'-dimethylphenoxy)-2,6-dimethyIphenol war. Die theoretischen Werte dieser Verbindung werden in Klammern im Anschluß an die gefundenen Werte angegeben. Kohlenstoff 74,0 (74,4); Wasserstoff 7,0 (7,0): Molekulargewicht 267 ± 5% (258,3).

Beispiel 8

Dieses. Beispiel zeigt die direkte Umsetzung des Alkalimetalls mit einem Polymeren, das eine Phenylgruppe als Substituenten trägt. Nach dem allgemeinen Verfahren wurden 1,150 g einer 40%igen Dispersion von Natrium in Mineralöl und 15 ml Hexamethylphosphortriamid zu einer Lösung von 17,5 g Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenälher), dessen Molekulargewicht 350 000 betrug, in 450 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Man ließ diese Reaktion über einen Zeitraum von zwei Stunden bei Raumtemperatur vor sich gehen, während welcher Zeit die ursprünglich hellgrüne Lösung eine tiefpurpurrote Farbe annahm und eine merkliche Abnahme der Viskosität der Lösung eintrat. Am Ende dieser Zeit wurde Wasser hinzugegeben und das Polymere nach dem allgemeinen Verfahren ausgefällt. Es wurden 15,9 g Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylenäther) erhalten, der ein Molekulargewicht von 7000 aufwies. Es waren also etwa 50 Spaltungsreaktionen für jedes Polymerenmolekül eingetreten. In dieser Reaktion betrug das Verhältnis der Natriumatome zu dem Polymeren 400 Atome Natrium pro Polymermolekül.

Als dieses Beispiel mit der Abwandlung wiederholt wurde, daß an Stelle von 450 ml Tetrahydrofuran zur Auflösung des Polymeren 250 ml Benzol verwendet wurden, betrug das Molekulargewicht des gespaltenen Polymeren 5000, was zeigte, daß 70 Spallungsreaktionen auf jedes ursprüngliche Polymerenmolekül eingeireien waren.

Beispiel 9

Um die Wirkung der verschiedenen Verhältnisse des Alkalimetalls und die Wirkung des Hexamethylphosphoramids auf die Spaltungsreaktion zu zeigen, wurde Beispiel 8 unter Weglassung des Hexamethylphosphortriamids und unter Variierung des Verhältnisses der Natriumatome pro Polymermolekül von 200:1 auf 700:1 wiederholt. Um ebenfalls die Verwendung

ίο anderer Stopper zu zeigen, wurden einige der Reaktionen durch Umsetzung der Alkalimetallatome des Polyphenylenäthers mit Trimethylchlorsilan und andere mit Äthylenoxid gestoppt, um verschiedene endständige Gruppen in das Polymermolekül einzufüh ren. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren werden in derTabelle gezeigt.

Tabelle

Verhältnis Na/Polymeres

Molekulargewicht

200/1
300/1
440/1
550/1
600/1
700/1

34 000
21000

15 000

16 500
25 000
14 000

Die letzten drei Ergebnisse mögen ungewöhnlich erscheinen; es wurde jedoch beobachtet, daß die Ausbeute an erhaltenen Polymeren bei diesen Polymeren gegenüber der bei den anderen drei Versuchen erhaltenen Ausbeute betrachtlich abgenommen hat. Bei Wiederholung der letzten drei Versuche unter Verwendung von Hexan an Stelle von Methanol als Fällungsmittel konnten die Ausbeuten auf die bei den anderen Reaktionen erhaltene Höhe gesteigert werden.

4(, Die Behandlung des erhaltenen Polymeren mit Methanol führte zur Auflösung von etwa 50% in dem Fall, daß das Verhältnis 550:1 betrug und zu 75% für das Verhältnis 700:1. Dies zeigt, daß die Ausfällung in Methanol das Polymere fraktioniert hatte und daß das Polymere nur der höhermolekulare Anteil war. Ein Dünnschichtchromatogramm des in Methanol löslichen Anteils zeigte eine Spur 2,6-Diphenol und ein breites Spektrum von niedermolekularen Oligomeren, angefangen mit den Dimeren. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenyläther) durch Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenyläther) ersetzt wurde. Bei Ausführung dieser Reaktion wird das Polymere am besten an Stelle von Tetrahydrofuran in Benzol aufgelöst, das als Lösungsmittel ein tertiäres Amin oder Hexamethylphosphortriamid enthält, um die Möglichkeit der Wanderung des Alkalimetalls von dem Ringkohlenstoffatom auf die Methylgruppe möglichst zu beschränken.

Die Polyphenylenätherprodukte haben einen weiten

bo Anwendungsbereich. Die an den Polyphenylenäthern substituierten Alkalimetallatome sind äußerst reaktionsfähig. Wie in den einzelnen Beispielen gezeigt wurde, führt die Umsetzung mit Wasser wieder zu einem Polymeren, das dieselbe Struktur wie das Ausgangspolymere hat, jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht aufweist. Die Produkte können deshalb zur Herstellung von Polyphenyienäthern mit niedrigerem Molekulargewicht als die als Aissgangsrnatcria! verwendeten

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Polyphenylenäther dienen, um auf diese Weise Polyphe- mit Aldehyden, Ketonen oder Alkylenoxiden können nylenäther mit niedrigeren Fließpunkten zu erhalten. die Produkte in Polyphenylenäther überführt werden. Jene, die noch Molekulargewichte über 10 000 haben, deren beide endständige Gruppen der Polymerenkette können zur Herstellung gepreßter Gegenstände, wie Hydroxylgruppen sind. Solche Produkte können als z. B. Filmen, Fasern usw., auf dieselbe Weise wie die ■> zweiwertiges Reagenz bei der Herstellung von Polyursprünglichen Polyphenyienäther Verwendung finden, estern oder Polycarbonaten Verwendung finden, die als oder sie können wie die Polymeren mit einem Beschichtungsmaterialien oder Formmassen brauchbar Molekulargewicht von weniger als 10 000 in sehr hoch sind. Diese und andere Anwendungsgebiete der molekulare Polyphenylenäther als Plastifizierungsmittel erfindungsgemäßen Stoffe sind für den Fachmann ohne oder Fließmittel eingebaut werden. Durch Umsetzung io weiteres erkennbar.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Alkalimetallhaltige Polyphenylenäther der Formel R R

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