DE1294389B - Verfahren zur Herstellung von Chinonketalen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChinonketalenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinonketalen der allgemeinen Formel
Cl
Cl
in der R den Phenylrest bzw. einen Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Pentachlorphenylrest oder einen alkylsubstituierten
Phenylrest, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkylgruppe
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit einem tertiären fx-Kohlenstoffatom bedeutet, welches darin besteht,
daß man 2 Mol Pentachlorphenol mit 1 Mol eines 2,6-disubstituierten 4-Halogenphenols der allgemeinen
Formel
OH
in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist und R die vorstehende Bedeutung hat, in einem inerten
Lösungsmittel in Gegenwart von aktivem Mangandioxyd in einer zur Oxydation der gesamten phenolischen
Reaktionsteilnehmer zum gewünschten Chinonketal ausreichenden Menge umsetzt.
In der Literatur werden Phenole, die in den beiden o-Stellungen so große sperrige Gruppen enthalten,
daß sie die Teilnahme der phenolischen Hydroxylgruppe an vielen Reaktionen verhindern, die für
Phenole typisch sind, die diese Substituenten nicht enthalten, als »gehinderte Phenole« oder »Kryptophenole«
bezeichnet.
Derartige Substituenten, die sich in den 2- und 6-Stellungen des gehinderten Phenols befinden können,
sind beispielsweise C4-C8-tertiäre-AlkyIreste, z. B. tert.-Butyl,
tert.-Amyl, 1,1-Diäthylpropyl, 1-Methyl-1-äthylpropyl,
1,1 -Dimethylbutyl, 1,1 -Dimethylpentyl, 1,1 -Dimethylhexyl;
Arylreste, z. B. Phenyl, Naphthyl, CrC8-alkylsubstituiertes Phenyl, ζ. B. Tolyl, Äthylphenyl,
Propylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Xy-IyI, Diäthylphenyl, Mesityl, Duryl; Chlorphenylreste,
z. B. Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorphenyl, Chlornaphthyl. Beispiele geeigneter gehinderter Phenole
sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-chlorphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-bromphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-jodphenol, 2,6 - Di - tert. - amyl - 4 - brömphenol, 4 - Brom - 2,6 - di-(1,1-dimethylbutyl)-phenol,
2-tert.-Amyl-4-brom-6 - tert. - butylphenol, 4 - Brom - 2,6 - di - (1,1 - dimethylhexyl)-phenol,
4-Brom-2-tert.-butyl-6-phenylphenol, 4 - Chlor - 2,6 - diphenylphenol, 4 - Brom - 2,6 - ditolylphenol,
4-Jod-2,6-dixylylphenol, 4-Brom-2,6-di-(l,l-dimethylpropyl)-phenol, 4-Brom-2,4-tri-(2,4,6-trichlorphenyO-phenol.
Diese Phenole werden nachstehend der Kürze halber als gehinderte, disubstituierte
Halogenphenole bezeichnet.
Hay stellt in Journal of Polymer Science, Bd. 58,
1962, S. 581, fest, daß diese gehinderten Phenole zu
Diphenochinonen oxydiert werden, während andere Phenole Polyphenyläther bilden. In der französischen
Patentschrift 1 434 526 wird festgestellt, daß diese gehinderten Phenole in Fällen, in denen sie auch in
der p-Stellung eine große sperrige Gruppe oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe als Substituenten enthalten,
in Lösung in einem inerten Lösungsmittel durch aktives Mangandioxyd zu einem stabilen
freien Radikal oxydiert werden können. Diese stabilen freien Radikale können mit einem Phenol zu Chinoläthern
umgesetzt werden.
M a r t i u s und E i 1 i η g s f e 1 d beschrieben in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 607, 1957, S. 159,
die Oxydation von Lösungen verschiedener Monoalkyläther von Dimethyl- und Tetramethylhydrochinonen
mit wäßrigen alkalischen Kaliumferricyanidlösungen. Sie fanden, daß die Produkte Dimere waren.
Das Dimere aus dem Monomethyläther von 2,6-Dimethylhydrochinon hat die folgende Formel:
CH, O
CH3
OCH1
Eine solche Verbindung ist ein gemischtes Alkylarylchinonketal,
obwohl M a r t i u s und E i 1 i η g s feld sie irrtümlicherweise als gemischte Chinonacetale
bezeichnen. Das einzige Diarylchinonketal wird von Müller, Rieker und Becken
in der Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 17 B, 1962, S. 567, beschrieben; durch Oxydation von 4-Pentachlorphenoxy^^Ao-tetrachlorphenol
mit Bleidioxyd wurde das Chinonketal 4 - Pentachlorphenoxy-4 - (4 - pentachlorphenoxytetrachlorphenoxy) - tetrachlor-2,5-cyclohexadien-l-on
gebildet:
Cl Cl -A- Cl
Cl Cl -\ j— Cl
Cl
Diese beiden Verfahren sind kostspielig und zeitraubend, da sie die Herstellung des Monoäthers
des substituierten Hydrochinons als erste Stufe des Verfahrens erfordern.
Das für die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung verwendete aktive Mangandioxyd ist ein
bekanntes Oxydationsmittel. Es wird beispielsweise von Attenburrow und Mitarbeitern im Journal
of the Chemical Society (London), Bd. 1952, S. 1094, und Evans in Quarterly Reviews (London), 13,
1959; S. 161, beschrieben. Es ist ein feinteiliges Mangandioxyd, das durch Fällung mit wäßrigem Alkali
aus einer wäßrigen Lösung eines Mangansalzes und von Kaliumpermanganat gebildet wird. Diese Form
des Mangandioxyds hat eine höhere Oxydationsaktivität als handelsübliches Mangandioxyd. Das
aktive Mangandioxyd kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
Man löst 1110g Mangansulfattetrahydrat in 1500 cm3 Wasser und gibt diese Lösung gleichzeitig
mit 1170 cm3 einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
innerhalb einer Stunde unter Rühren zu einer heißen Lösung von 960 g Kaliumpermanganat
in 61 Wasser. Das Mangandioxyd bildet sich als feine braune Fällung. Das Gemisch wird 1 Stunde
gerührt und dann zentrifugiert. Das gefällte Mangandioxyd wird gewaschen, bis die Waschflüssigkeit
farblos ist, sodann bei 100 bis 12O0C getrocknet und zu einem feinen Pulver gemahlen.
Wenn man die vorstehend genannten gehinderten disubstituierten Halogenphenole zusammen mit
Pentachlorphenol im Molverhältnis 1 :2 in einem inerten Lösungsmittel löst, z. B. in einem flüssigen
organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Octan, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Äther, z. B. Diäthyläther, in einem Keton, z. B. Aceton, und aktiviertes Mangandioxyd zusetzt,
reagieren die beiden Phenole trotz der Tatsache, daß das Mangandioxyd sich im Reaktionsgemisch
nicht löst, sehr leicht bei Raumtemperatur bereits in 30 Minuten unter Bildung des 4,4-Bis-(pentachIorphenoxy)-2,5-cyclohexadien-l-ons,
in dem die Substituenten in der 2- und 6-Stellung die gleichen sind
wie beim eingesetzten gehinderten 2,6-disubstituierten Halogenphenol. Vorzugsweise wird eine inerte Gasatmosphäre
über der Lösung gehalten, um zu verhindern, daß Luftsauerstoff mit den Phenolen reagiert.
Da die Reaktion bei Raumtemperatur sehr schnell verläuft, ist es nicht erforderlich, sie bei höheren
oder niedrigeren Temperaturen durchzuführen, obwohl dies gegebenenfalls geschehen kann.
Das aktive Mangandioxyd muß in einer solchen Menge verwendet werden, daß es die gesamten
phenolischen Reaktionsteilnehmer zum gewünschten Chinonketal zu oxydieren vermag. Da das Mangandioxyd
sich im Reaktionsgemisch nicht löst und nach beendeter Reaktion leicht vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann und da ein Überschuß
des Mangandioxyds keinerlei Störung verursacht und hohe Ausbeuten sicherstellt, werden
gewöhnlich 15 bis 30 Mol Mangandioxyd je Mol des zu Beginn anwesenden gehinderten disubstituierten
Halogenphenols verwendet. Nach der Umsetzung läßt sich das Mangandioxyd leicht vom
Reaktionsgemisch abfiltrieren. Es kann wiederverwendet werden, solange es die Reaktionsteilnehmer
zu oxydieren vermag. Das Chinonketal wird durch Abdampfen des Lösungsmittels vom Filtrat gewonnen.
Höchste Ausbeuten und höchste Reinheit des Chinonketals werden erzielt, wenn das Eindampfen bei
verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck, erfolgt.
Aus diesem Grunde werden vorzugsweise inerte Lösungsmittel verwendet, die bei Umgebungstemperatur
unter vermindertem Druck leicht abgedampft werden können. Da das verwendete eigentliche Lösungsmittel
die Reaktion nicht beeinträchtigt, solange es die phenolischen Reaktionsteilnehmer löst, jedoch
nicht an der Reaktion teilnimmt, ist das eigentliche Lösungsmittel nicht entscheidend wichtig, und seine
Wahl erfolgt nach Zweckmäßigkeit, Kosten und Verfügbarkeit. Aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, sind ausgezeichnete Lösungsmittel. Hiervon wird Benzol bevorzugt,
da es sich bei Umgebungstemperatur unter vermindertem Druck am leichtesten abdampfen läßt,
jedoch kann jedes beliebige inerte Lösungsmittel verwendet werden.
Im folgenden Beispiel beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Zu einer Lösung von 2,66 g Pentachlorphenol und 1,43 g 4-Brom-2,6-di-tert.-butylphenol in 300 cm3
Benzol wurden 26 g des nach den vorstehenden Angaben hergestellten aktiven Mangandioxyds gegeben.
Die Suspension wurde 30 Minuten unter Stickstoff geschüttelt, worauf das Mangandioxyd abfiltriert
und mit 200 cm3 Benzol gewaschen wurde. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden unter vermindertem
Druck bei Raumtemperatur eingedampft, wobei das Chinonketal 2,6-Di-tert.-butyl-4,4-bis-(pentachlorphenoxy)
- 2,5 - cyclohexadien -1 - on als hellgelbes kristallines Produkt erhalten wurde, das 3,05 g
(= 83% der Theorie) wog. Es hatte einen Schmelzpunkt von 155° C. Nach Umkristallisation durch
Auflösen in kaltem Chloroform und Zugabe von absolutem Äthanol wurde das Chinonketal in Form
farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 166 bis 167C unter Zersetzung erhalten. Die osmotische Bestimmung
des Molekulargewichts in einer Chloroformlösung ergab einen Wert von 698, der innerhalb
der Versuchsfehlergrenze mit dem berechneten Wert von 734,80 übereinstimmt. Die Elementaranalyse
ergab 42,24% Kohlenstoff, 2,82% Wasserstoff und 48,38% Chlor. Dies stimmt sehr gut überein mit
den berechneten Werten von 42,49% Kohlenstoff, 2,72% Wasserstoff und 48,25% Chlor. Die gleiche
Verbindung wird erhalten, wenn eine äquivalente Menge 4 - Chlor - 2,6 - di - tert. - butylphenol oder
4-Jod-2,6-di-tert.-butylphenol an Stelle von 4-Brom-2,6-di-tert.-butylphenol
verwendet wird.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Chinonketale finden die verschiedensten Anwendungen
als Ausgangsstoffe für die Herstellung anderer Verbindungen oder als stabile Quelle leicht herstellbarer
freier Radikale. Wenn diese Chinonketale beispielsweise auf eine Temperatur oberhalb ihres
Schmelzpunktes oder auf Temperaturen oberhalb von 500C in Lösung erhitzt werden, dissoziieren sie zu
freien Radikalen. Die Chinonketale sind Stabilisatoren für monomere äthylenische ungesättigte Verbindungen und stabilisieren diese Verbindungen gegen
Polymerisation, auch wenn sie erhitzt werden. Wenn beispielsweise die nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellten Chinonketale in monomeren! Styrol gelöst werden, kann das Styrol viele Stunden bei
600C gehalten werden, ohne daß es polymerisiert, während Styrol, das die Chinonketale nicht enthält,
unter diesen Bedingungen leicht viskos und dann fest wird.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Chinonketalen der allgemeinen FormelTri-, Tetra- oder Pentachlorphenylrest oder einen alkylsubstituierten Phenylrest, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit einem tertiären a-Kohlenstoffatom bedeutet, d a durchgekennzeichnet, daß man 2 Mol Pentachlorphenol mit 1 Mol eines 2,6-disubstituierten 4-Halogenphenols der allgemeinen FormelOHCl
in der R den Phenylrest bzw. einen Mono-, Di-,in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist und R die vorstehende Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von aktivem Mangandioxyd in einer zur Oxydation der gesamten phenolischen Reaktionsteilnehmer zum gewünschten Chinonketal ausreichenden Menge umsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US356628A US3369031A (en) | 1964-04-01 | 1964-04-01 | 2, 6-di-substituted-4, 4-bis(pentachlorophenoxy)-2, 5-cyclohexadiene-1-ones |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1294389B true DE1294389B (de) | 1969-05-08 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG43235A Pending DE1294389B (de) | 1964-04-01 | 1965-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Chinonketalen |
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Family Cites Families (1)
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---|---|---|---|---|
US3220979A (en) * | 1964-03-27 | 1965-11-30 | Sun Oil Co | Preparation of aromatic phenols |
-
1964
- 1964-04-01 US US356628A patent/US3369031A/en not_active Expired - Lifetime
-
1965
- 1965-03-31 DE DEG43235A patent/DE1294389B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
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Also Published As
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