DE2401718C3 - Verfahren zur katalytisch oxydativen Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen - Google Patents

Description

CH₂-CH,

I 4-χ

15

20

(D

worin X ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, oder Cumol oder dessen am Kern substituierten Produkte der allgemeinen Formel II

CH,-CH CH₃

(H)

worin Y ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, in Anwesenheit eines Phosphor-Zinn-Aluminiumoxid-Katalysators, der 10 bis 40 Gew.-% Phosphor, berechnet als P₂O₅, 10 bis 40Gew.-% Zinn, berechnet als SnO₂, und 40 bis 60Gew.-% Aluminium, berechnet als Al₂O₃, enthält, oxydativ dehydriert.

Gegenstand der Erfindung ist das durch den vorstehenden Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren.

In den anspruchsgemäßen Formeln (I) und (II) können X und Y niedrige Alkylgruppen bedeuten. Diese Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 und am meisten bevorzugt 1 bis 2, Kohlenstoffatome. Bedeuten X oder Y in den obigen Formeln (I) oder (II) Halogenatome, so können sie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, bevorzugt Chlor oder Brom, sein. Vorzugsweise steht X nicht für Wasserstoff.

Oxydative Dehydriei ungsverfahren von am Kern substituierten Äthylbenzolen oder Cumol oder dessen am Kern substituierten Produkten der vorher erwähnten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II), wobei die entsprechenden Styrolderivate erhalten werden, sind bekannt.

So wird in der OE-PS 2 93 357 ein Verfahren zur Herstellung von Styrol beschrieben Nach den Beispielen 1 und 2 erfolgt die oxydative Dehydrierung von Äthylbenzol in Gegenwart von Zinn enthaltenden Katalysatoren mit einem Umsatz von 40% und Ausbeuten an Styrol von über 90%. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Katalysator jedoch regeneriert. Dadurch sind die Ausbeuten erhöht. Wird der Katalysator dagegen nicht regeneriert, so wird nach 12 Stunden Laufzeit ein Umsatz an Athylbenzol von 31,1% bei einer Styrolausbeute von 87% erzielt, wenn man eine Reaktionstemperatur von 480⁰C und ein Sauerstoff/Äthylbenzol-Verhältnis von 0,43 verwendet.

Wie aus dem folgenden Beispiel 1 in Tabelle I hervorgeht, wird dagegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Reaktionstemperalur von 45O⁰C nach einer Zeit von 10 Stunden bei einem Molverhältnis von Sauerstoff/Äthylbenzol von 0,50 ein Umwandlungsgrad von 42,0% bei einer Styrolausbeute von 92% erreicht.

Das aus der österreichischen Patentschrift bekannte Verfahren besitzt weiterhin den Nachteil, daß sehr große Katalysatormengen erforderlich sind, was bedingt, daß das Verfahren teuer ist.

In der Vergangenheit wurden viele Versuche unternommen, um neue Katalysatoren zu entwickeln, da die bekannten Katalysatoren Nachteile aufweisen. Es besteht ein großer Bedarf an Katalysatoren, die eine lange katalytische Gebrauchsdauer besitzen und die ein verbessertes Umwandlungsverhältnis und eine bessere Selektivität ergeben. Als Folge der vielen Untersuchungen wurde eine Reihe von Katalysatoren vorgeschlagen.

Die verschiedenen, bis heute vorgeschlagenen Katalysatoren sind jedoch nicht zufriedenstellend, wenn man sie vom industriellen Standpunkt aus betrachtet. Beispielsweise wurden Aluminiumoxid-Katalysatoren oder Phosphor-Zinn-Katalysatoren vorgeschlagen. Die ersteren besitzen den Nachteil, daß die katalytische Gebrauchsdauer kurz ist, und die letzteren weisen den Nachteil auf, daß das Umwandlungsverhältnis zu dem gewünschten Produkt extrem niedrig ist. Es ist deshalb nachteilig, diese Katalysatoren industriell zu verwenden.

Der vorliegenden Erfindung Hegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator Tür die oxydative Dehydrierungsreaktion, wie sie oben erwähnt wurde, zu schaffen, der die Nachteile der bekannten Katalysatoren nicht aufweist, überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Phosphor-Zinn-Aluminiumoxyd-Katalysator, der Phosphor, Zinn und Aluminium in den angegebenen Verhältnissen enthält, als Katalysator bei der oxydativen Dehydrierungsreaktion, wie sie oben erwähnt wurde, geeignet ist, und daß dieser Katalysator überraschend gute Ergebnisse ermöglicht.

Obgleich die Katalysatorstruktur des Phosphor-Zinn-Aluminiumoxyds, das bei der vorliegenden Erfindung als Katalysator verwendet wird, und der Oxydationszustand dieser Elemente nicht vollständig bekannt ist, weiß man, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine Mischung oder eine Verbindung ist und diese drei Elemente in Oxydform enthält. Damit man eine hohe katalytische Aktivität erhält, ist es erforderlich, den Phosphorgehalt auf 10 bis 40 Gew.-%, berechnet fels P₂O₅, den Zinngehalt auf 10 bis 40Gew.-%, berechnet als SnO₂, und den Aluminiumgehalt auf 40 bis 60 Gew.-%, berechnet als Al₂O₃, zu beschränken. Ein Katalysator dieser Zusammensetzung ergibt nicht nur ein verbessertes Umwandlungsverhältnis und eine verbesserte Selektivität der Umsetzung, sondern er ermöglicht ebenfalls die Durchführung der Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen, da seine katalytische Aktivität bei niedrigen Temperature^ ausgezeichnet ist.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphor-Zinn-Aluminiumoxydkatalysator kann hergestellt werden, indem man Aluminiumoxydsol oder Aluminiumhydroxyd, Zinnhydroxyd und Phosphorsäure in dem vorherbestimmten Verhältnis vermischt.

daß die Elementzusammensetzung des Katalysator, H° man schließlich erhält, innerhalb des zuvor rwähnten Bereichs liegt. Die erhaltene Mischung iird dann calcinicri.

Aromatische Verbindungen, die nach dem erfin-Hunesgemäßen Dehydrierungsverfahren dehydriert rden können, sind solche, wie sie durch die allgemeinen Formeln (I) und (11) dargestellt werden, h isoielsweise Methyläthylbenzol, Diäthylbenzol, IsonroDVläthylbenzol, t-Butyläthylbenzol, Chloräthyl-L_nzol Cumol, Methylisopropylbenzol, Chlorisoropyl'benzol und deren Mischungen. Alle diese aro-P _atischen Verbindungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die entsprechenden Sty-

lderivate mit guten Ausbeuten überführt werden. ^Γ Bei der erfindungsgemäßen oxydativcn Dehydrie_surnsetzung wird Sauerstoff oder Luft als Sauer^r _toffnuelle verwendet. In diesem Fall ist es möglich, StickstofT oder Wasser als Verdünnungsmittel zu verwenden, damit man ein lokales Erwärmen der Katalysatorschicht kontrollieren kann und eine Explosion der Reaktionstcilnehmcr verhindert wird.

Es empfiehlt sich, die Umsetzung bei normalem Druck bei Temperaturen von 350 bis 550 C, bevormßt bei 400 bis 450 C, durchzuführen. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bringt den großen Vorteil mit sich, daß die oxydative Dehydrierungsreaklion bei relativ niedrigen Temperaturen wie bei 400 bis 450⁰C durchgerührt werden kann.

Pas erfindungsgemäße Verfahren kann entweder mit einer stationären Schicht oder mit einer Wirbelschicht durchgeführt werden. Es empfiehlt sich, die Menge an Katalysator zu der Menge an zugeführter Rohmischung pro Stunde so zu wählen, daß sie im Bereich von 1,0 bis 15,OgMoP¹ · h, bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 10,Og-MoI"¹ -h hegt- Das Partialdruckverhältnis von aromatischen Verbindungen/Sauerstoff sollte im Reaktionssystem im Bereich von 1/0,2 bis 1/1,5, bevorzugt von 1/0,5 bis 1/1,0, liegen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

ίο Zu 800 g Aluminiumoxydsol, das 10Gew.-% Aluminiumoxyd (Al₂O₃) enthält, fügt man 325 8 g Zinnhydroxyd (16,7Gew.-% als SnO₂) in Gelform, das man durch Behandlung von SnCl₂ · 2H₂O mit wäßrigem Ammoniak und Waschen mit destilliertem Wasser erhält, und 41,5 g Phosphorsäure mit einer Konzentration von 85Gew.-%. Die Mischung wird mit einer Knetvorrichtung gut geknetet und vermischt und dann bei 120⁰C getrocknet. Anschließend wird sie 3 Stunden bei 800° C calciniert, wobei man den Katalysator erhält, der Phosphor, Zinn und Aluminium in Verhältnissen von 16Gew.-% (als P₂O₅K 34Gew.-% (als SnO₂) und 50Gew.-% (als Al₂O₃)

enthält. . _ , , ·

Anschließend führt man die oxydative Dehydrierunssumsetzung von verschiedenen aromatischen verbindungen mit Luft in Anwesenheit von Wasser als Verdünnunesmitiel in einem stationären Bett aus, wobei man den so erhaltenen Katalysator verwendet Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sino in Tabelle I aufgeführt. . . .

Wasser wurde als Verdünnungsmittel in Beispiel ι in einem Verhältnis von 3 Mol zu 1 Mol aromatischer Verbindung verwendet. Das Atom verhältnis von Zinn Phosphor (SnI?) im Katalysator betrug 1.

Tabelle I

Rcaktionsteilnehmer

Reaktionsbedingungen

Athylbenzol

o-Methyläthylbenzol

p-t-Butyläthylbenzol

p-Chloräthylbenzol

Cumol

Temp.

( C)

450
450
450
450
450

verbrauchte Zeit

(h)

10 10 10 10 10

MoI-

verhällnis

Sauerstoff'

Reaklioiis-

teiln.

0,50 1,00

0,51

0,51 1,05

0,51 0,99

0.50 1.03

Menge an Katalysat.

Umwandlungsverh.
d. Reaktionsteil
nehmer

(g-Mol"' h) (Μοί-ΊΌ)

10 10

10

42,0
55.0

22.0

29,0
43,0

51,0
66,0

27,0
35,0

Reaklionsprodukt Styrolderivate

Zersetzungs-

Scleklh Hai rate

d. Styrol-

derivale

Styrol

o-Methylstyroi

p-t-Butylstyrol

p-Chlorstyrol

«-Methylstyrol

(Mnl-%)

92,0 85,0

69,0

lMol-%)

7,0 13,0

18,0 8.0

87,0	6,0
88,0	12,0
82,0	13,0
86,0	25.0
77.0

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie in Beispie! 1 beschrieben. Die Umsetzung erfolgte mit diesem Katalysator

wird ein Katalysator mit konstantem Verhältnis 65 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. von Zinn/Phosphor (Gewichtsverhältnis als SnO₂, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu aromati-P₂O₅ = 52/48), aber mit unterschiedlichen Gehalten scher Verbindung 1,0 beträgt. Die Ergebnisse sind

in Tabelle II aufgeführt.

an Aluminium hergestellt.

Tabelle!!

AIuminiumgehalt
d. KaIalysat.

Uew.-%)

Reaktinnsteilnehmcr

Rcaktionspiodukl

Verbindung

Umwandlungsverhältnis

(Mol-%)

Styrolderivate

p-'-Butyl-

äthylbenzol

p-Chlor-

äthylbenzol

p-t-Butyl-

äthylbenzol

p-Chlor-

äthylbenzol

p-t-Butyl-

äthylbenzol

p-Chlor-

äthylbenzol

p-t-Butyl-

äthylbenzol

p-Cnlor-

äthylbenzol

p-t-Butyl-

äthylbenzol

p-Chlor-

äthylbenzol

28,0

47,0

42,0

60,0

43,0

66,0
45,0

65,0

32,0

43.0

p-t-Butyl-

styrol

p-Chlor-

styrol

p-t-Butyl-

sl/rol

p-Chlor-

styrol

p-t-Butyl-

slyrol

p-Chlor-

styrol

p-t-Butyl-

styrol

p-Chlor-

styrol

p-t-Butyl-

styrol

p-Chlor-

styrol

Seleklivitat

(Mol-%)

87.0 79.0 87,0 81,0 87,0 82.0 87,0 81.0 80,0 75,0

Phosphor- jehall d. Kata-5 lysat.

(als Gew.-%)

Reaktionstcilnehmcr Verbindung

Rcaktionsprodukt

Umwandiungsverhähnis

(Mol-%)

Styrolderivate

Selektiviiiii

(MoI-",,!

25 p-t-Butyläthylbenzo!
p-Chloräthylbenzol

p-t-Butyläthylbenzol

p-Chloräthylbcn/ol

p-t-Butyläthylbenzol

p-Chloräthylberzol

p-t-Butyläthylbenzol

p-Chloräthylbenzol

44.0 65.0 36,0 63.0 27,0 58.0 25.0 54.0

p-t-Butyl-

styrol

p-Chlor-

styrol

p-t-Butyl-

styrol

p-Chlor-

styrol

p-t-Butyl-

styrol

p-Chlor-

styrol

p-t-Butyl-

styrol

p-("hlor-

styrol

86.0 82.0 87.0 82.0 85,0 80.0 83.0 77.0

Beispiel 3

Auf gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben, wurde ein Katalysator mit konstantem Verhältnis Zinn/Aluminium (Gewichtsverhältnis als SiiO₂/AI₂O, = 50/50), aber mit unterschiedlichen Gehalten an Phosphor hergestellt.

Die Dehydrierungsumsetzung der aromatischen
Verbindung erfolgte mit diesem Katalysator unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (wobei 45 Tabelle IV

das Molverhältnis von O₂/aromatischc Verbindung 1,0

beträgt). Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 4

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Katalysator mit konstantem Phosphor Aluminium-Verhältnis hergestellt (Gcwichtsvcrhähnis als P₂O₅ Al₂O., = 40 60). wobei jedoch der Gehalt an Zinn variiert wurde.

Die Dehydrierungsreaktion der aromatischen Verbindung erfolgte mit diesem Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I (wobei das

Molverhältnis von Sauerstoff zu aromalischer Verbindung 1.0 betrug). Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle!!

Phosphor
gehalt
d. Kata-

lysat.

Reaktionsteilnchmer

Reaklionsprodukl

Verbindung

Um- Styrol-

wand- derivate
lungsvcrhältnis

(Mol-%1

p-i-Butyl- 22.0

äthylbenzol

p-("h!or-

a'thylben/.ol

p-i-Butyl-

äilnlberi/ol

P -Chlorüihvllvjn/ol

44.0
43.0
62.0

p-l-Butyl-

st) rot

p-Chlor-

styrol

p-l-Butyi-

slyrol

p-Chlor-

styrol

Selcklivität

(MoI-"

77.0 74.0 X6.0 81.0 Zinneehalt
d. Kalalysal.

IaIs

SnO₂.

Gew.-%) Reaktionsteilnchmer

Reaktionsprodukt

Verbindung

Umwandlungsvcrhiillnis

(Mol-%)

Styrolderivate

Selektiviiät

(Mol-%)

p-t-Butyläthylbenzol

p-Chlor-

äthylbenzol

p-l-Bul\l-

älhylben/ol

p-C'h I orälh\lbcn/ol

p-t-Butyläthylbenzol

p-Chlor-

äthvlben/ol

32.0

49.0

40.0

61.0

45.0

67.0

p-t-Butylstyrol

p-Chlor-

slyrol

p-l-Butvl-

styrol

p-Chlor-

styrol

p-i-Bulyl-

slyrol

p-Chlor-

st\rol

83.0

78.0 S5.0 80.0 87.0 83.0

Fortsetzuni»

Zinn-	Reaklionstcilnchmcr	Rcaklionsprodiikl
cchall
d. KaIa-	Verbindung Um	Styrol- Selek-
lysat.	wand-	dcrivalc liviiät
	lungs-
	vcrhUHnis
(als
SnO2,
Gcw.-"/,)	(Mol-%)	(Mol-%)

p-t-Butyläthylbenzol p-Chtoräthylbenzo!

p-t-Butyläthylbenzol p-Chloräthylbenzol p-t-Butyläthylbenzol p-Chloräthylbenzol p-t-Butyläthylbenzol p-Chlor-

äthylbenzol

43,0 62,0

44,0

56,0 30,0 40,0 15,0 36,0

p-t-Butyl-

styrol

p-Chlor-

styrol

p-t-Butyl-

styrol

p-Chlor-

styrol

p-t-Butyl-

styrol

p-Chlor-

styrol

p-t-Butyl-

styrol

p-Chlor-

styrol

87,0 82,0 86,0 80,0 82,0 78,0 76,0 73,0

709 618/292

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur katalytisch oxydativen Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen bei 5 Temperaturen von 350 bis 550⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man am Kern substituierte Äthylbenzolderivate der alluemeinen Formel I