DE1955017A1

DE1955017A1 - Neue nicht-ionogene oberflaechenaktive Stoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1955017A1
Application number: DE19691955017
Authority: DE
Inventors: Henri Sebag; Guy Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1968-11-05
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1970-06-11
Also published as: BE739742A; NL6916702A; AT292658B; JPS5344329B1; GB1229525A; LU57246A1; SE350755B; DE1955017C3; DE1955017B2; CH518893A; US3906048A; FR2022576A1; NL145850B; JPS5118000B1

Description

München, den 6. Oktober 1969 M/9844

Firma L¹OEEAL,
Paris, Frankreich

Neue nicht-ionogene oberflächenaktive Stoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine neue chemische Verbindung der allgemeinen Formel (I) ;

OH - CHO 4—" ¹ J η

A ti

worin R ein lineares oder verzweigtes Alkyl- oder Alkenylradikal raf't 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylaryl-

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radikal mit 12 "bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylpolyalkylenoxyradikal mit 14 Ms 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Sauerstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, irgendeines der Symbole A und B Wasserstoff und das andere eine Gruppe CHpZ (worin Z ein Alkylthioradikal R¹S- oder ein Alkylsulfinylradikal R¹S-, worin R' ein Alkyl-, Monohydroxyalkyl- oder PoIy-

hydroxyalkylradikal mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt) bedeutet und η eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 20 ist.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei als Rohstoff polyhalogenierte Polyäther der Formel (II) :

RO

CH - CHO

H (II)

^I ' - η

II E

(worin R und η die für die obige Formel (I) angegebene Bedeutung haben und irgendeines der Symbole D und E Wasserstoff und das andere ein Chlormethyl- oder Brommethylradikal bedeutet) verwendet werden, Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man Polyäther der Formel (II) mit einem Merkaptan der Formel R'SH in alkalischem Milieu, wobei R¹ die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat, kondensiert, das gebildete Alkalihalogenid abtrennt und gegebenen-

009824/2080 BAD OBlGlNAL

■ti ·

falls das erhaltene Gemisch einer Oxydationsbehandlung in wässriger Lösung unterwirft.

Es wird ausgeführt, daß die polyhalogenierten Polyether der Formel (II) durch Polyaddition eines Glyzerinepihalohydrins der Formel :

CH₉-CH-CH₉X

worin X Chlor oder Brom bedeutet, mit einer hydroxylierten Verbindung der Formel ROH in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators, wie Bortrifluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid, hergestellt werden. Vfenn Bortrifluorid als Katalysator verwendet wird, wird er in einer Menge von 0,1 bis 1 $ in Bezug auf die gesamte Reaktionsmasse eingesetzt, wobei die Reaktionstemperatur 25⁰C tis 160⁰C, vorzugsweise 6O⁰C bis 12O⁰C, beträgt. Bei einem solchen Verfahren erhält man ein Gemisch vor. Verbindungen der Formel (II), worin'die Parameter n, die sich auf jedes Molekül beziehen, statistisch um einen Kittelwert m, der mittlerer Polymerisationsgrad genannt wird,· verteilt sind. Ss ist klar, daß man mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, mit· dem man die Verbindungen der Formel (I) erhält, ausgehend von einem Gemisch der Verbindungen der Formel (II), wie es oben angegeben ist, ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) erhält, das die gleichen Eigenschaften wie das AuSgErLi-B-TvCi-SCh -ir■"" Bezug auf die Verteilung der Parameter

C ~ ~ ■?: . :: -". sad original

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η um den mittleren Wert m aufweist.

Eine wesentliche Eigenschaft der Gemische der Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Wert für m zwischen einschließlich 1 und 10 liegt. Die Erfindung betrifft also ebenfalls ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) entsprechend den Bedeutungen der Symbole R, A und B, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sein mittlerer Polymerisationsgrad zwischen einschließlich 1 bis 10 liegt.

In dem Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Verbindungen der Formel (I) reagieren nicht alle Halogengruppen der Verbindung der Formel (II) zwangsläufig mit den Merkaptanmolekmülen, so daß die Produkte der Formel (I) eine bestimmt Zahl Oxyalkyleneinheiten, in denen das Halogenatom durch ein Schwefel enthaltendes Radikal ersetzt worden ist, eine bestimmte Zahl Oxyalkyleneinheiten, in denen das Halogenatom nicht umgesetzt worden ist, und eine bestimmte Zahl Oxyalkyleneinheiten, in denen das,Halogenatom eine Hydrolyse erfahren hat und durc.h eine Hydroxylgruppe ersetzt worden ist, aufweisen. Eine der wesentlichen Eigenschaften der Erfindung besteht jedoch darin, daß mindestens 80 io, vorzugsweise 90 <jt>, Oxyalkyleneinheiten Substituenten mit einem Schwefelatom aufweisen.

Bei einer Herstellung in industriellem Rahmen verwendet man vorzugsweise polychlorierte Polyether wegen ihres eindeutig geringeren Herstellungspreises im Vergleich zu ihren poly-

;.;;; ο q 3 8 κ / 2 ο 8 ο _ÖAD

bromierten Homologen und wegen ihrer guten Reaktionsfähigkeit mit Merkaptanen, wodurch ausgezeichnete Umsetzungsergebnisse erzielt werden.

Von den Merkaptanen R'SH, die für die' Synthese von Polythioäthern und Polysulfoxyden verwendet werden können, werden beispielsweise genannt % Methylmerkaptan, 2-Merkapto-1-äthanol, i-Merkapto-2-propanol, 3-Merkapto-i-propanol,' 3-Merkapt0-1,2-propandiol, i-Merkapto-2-butanol, 4-Merkapto-1,2-butandiol.

Von den Alkoholen ROH, die als Rohstoff zur Herstellung polyhalogenierter Polyäther dienen, werden beispielsweise genannt : gesättigte Alkohole mit linearer Kette mit einer geraden oder ungeraden Zahl Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-Octanol, 1-Dekanol, 1-Undekanol, 1-Dodekanol, 1-Tridekanol, 1-Tetradekanol, 1-Pentadekanol, 1-Hexadekanol, 1-Heptadekanol, 1-Octodekanol, 1-Eicosanol, 1-Docosanol; ungesättigte Alkohle mit linearer Kette, insbesondere Oleinalkohol, Elaidinalkohol, Erucylinalkohölj Xlkohole mit verzweigter Kette, insbesondere 2-Äthyl-T-Hexanol, 2-Methyl-1-dekahol, 2-Methyl-i-dodekanol, 2-Methyl-1-tridekanol, 2-Methyl-1-tetradekanol, 3,7,11,15-Tetramethyl-i-hexadekanol, 2,3,5,7-Tetramethyl-1-nonanol, 2,4,7-Trimethyl-1-nonanol, 2-Octyl-1-dodekanol, 2-Hexyl-1-dekanol. Die oben erwähnten Alkohole sind in reinem Zustand oder in Gemischen mit Isomeren oder · homologen Derivaten verwendbar, wie zum Beispiel von ölen

JAHHfcrto uMi 00982Λ/2Ό80

und Tier- oder Pflanzenfetten abgeleitete Fettalkohole (Kopra oder Talg zum Beispiel), nach dem "Alfol"-Verfahren hergestellte Alkohole mit linearer Kette, nach dem "Oxo"-Verfahren hergestellte Fettalkohole. Von den gegenwärtig verwendbaren industriellen Gemischen werden genannt ausgehend von Tripropylen oder Tetrapropylen hergestellte Alkohole, nach der "Guerbet"-Umsetzung hergestellte Fettalkohole, aus Fettsäuren, die gemäß der US-Patentschrift 2 812 342 modifiziert sind, hergestellte Fettalkohole, wobei die Alkoholgemische der Synthese ungefähr 75 $> Homologe mit gerader Kette und 25 # in der 2-Stellung alkylierte Isomeren enthalten. Man kann ebenfalls als Rohstoff Alkyl-

sek-octylphenole, insbesondere p-tert-Dodecylphenol, p-isüsieabeagclx phenol, p-Isononylphenol, p-tert.-Dodecylphenol, p-Isododecylphenol, sowie die Produkte aus der Alkylierung von Phenolen durch Olefine, wie Dodecen, Tripropylen, Tetrapropylen und Di-isobutylen, verwenden. Man kann ebenfalls Derivate von aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen mit hohem Molekulargewicht, wie Cerylalkohol, Melissinalkohol, Cholesterin, Cholestanol, Lanosterin, Dihydrolanosterin, aus der katalytischen Hydrierung von Lanolin erhaltene Gemische oder von Harzfettsäuren abgeleitete Gemische und Fettalkohole, die von cyclischen Fettsäure abgeleitet sind und den folgenden Formeln entsprechen ;

jawf£<«Ki ^f 09824/2080

/V

(CH₂) j. CH₂OH S

CH₃ (CH₂)_y —/ S

worin χ + y = 10 bedeutet und ζ S 3"da8 Cyclohexy!radikal darstellt, verwenden.

In einer "bevorzugten Ausführungsform, de» erfindungsgemäßen Verfahrens _%zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) werden die polyhalogenierten Polyäther mit den Merkaptanen in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds, vorzugsweise in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd, kondensiert. Diese Ifydroxyde werden in das Reaktionsmilieu entweder in pulverisierter Form oder als konzentrierte wässrige Lösung in einer ungefähr der Stöchiometrie in Bezug auf die Halogenatome der polyhalogenierten Polyäther entsprechenden Menge eingeführt. Unter diesen Bedingungen werden ^Min situ" Alkalimerkaptide gebildet ι es ist klar, daß man für die Umsetzung auch Alkalimerkaptide anstelle von Merkaptanen verwenden kann, wobei besagte Merkaptide aus Merkaptanen nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Alkalimetallen oder Alkalialkoholaten hergestellt werden können.

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8 -

Es wird ebenfalls vorgezogen, die Kondensation der Merkaptane in einem Lösungsmittel durchzuführen, wobei die Reaktionsteilnehmer in diesem Milieu gelöst oder dispergiert werden, wodurch die Mischbarkeit der polyhalogenierten Polyether mit den Alkaliderivaten der Merkaptane verbessert wird. Das lösungsmittel kann vorteilhafterweise ein niederer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tertiärer Butylalkohol, oder ein Glykoläther, wie 2-Methoxyäthanol oder 2-Äthoxyäthanol, sein.

Es wird vorgezogen, daß die. Verhältnisse der verwendeten Merkaptane in der Gräßenordnung von einem Mol pro Atomgramm Halogen des polyhalogenierten Polyäthers liegen. Wenn man bei atmosphärischem Druck mit flüchtigen Merkaptanen, wie Methylmerkaptan, arbeitet, sind VerdampfungBverluste zu befürchten, so daß die Mengen der verwendeten Merkaptane merklich höher sein können^; in einem solchen Pail wird vorzugsweise in einem Autoklaven gearbeitet.

Die Kondensationsumsetzung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist schnell und exotherm : sie erfolgt bei Temperaturen von 20⁰C bis 150⁰C, vorzugsweise 30⁰O bis 110⁰C. Um praktisch quantitative Umsetzungsergebnisse zu erhalten, sind gewöhnlich einige Stunden ausreichend ί man verfolgt die Entwicklung der Umsetzung durch Dosierung der Alkalinität und der im Reaktionsmilieu verbleibenden Thiolfunktionen.

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Die Kondensationsumsetzung ergibt ein Alkalimetallhalogenid, das aus dem Reaktionsmilieu durch Filtrieren, gegebenenfalls unter Verdünnung des Reaktionsgemisches, oder durch Waschen mit Wasser abgetrennt werden kann.

Die Verbindungen, die nach der Kondensationsumsetzung der Merkaptane mit den pölyhalogenierten Polyäthern erhalten worden sind, weisen auf den Oxyalkylenelnheiten der verschiedenen Moleküle Substituenten auf, von denen mindestens 80 io Alkylthiomethylgruppen sind, wobei der Rest Halogenatome, die nicht umgesetzt worden sind, oder Hydroxylgruppen, die aus einer Hydrolyse der Halogenatome der halogenierten Substituenten stammen, sind. Wenn diese Verbindungen einer Oxydationsbehandlung unterworfen werden, wird mindestens ein Teil der Alkylthiogruppen in Alkylsulfinylgruppen umgewandelt. Diese Oxydation* wird vorzugsweise durch Wasserstoff peroxyd in wässriger Lösung zu 30-35 Gew.-$ im stöchiometrischen Verhältnis oder etwas geringer als die Stö'chiometrie in Bezug auf die anfänglich vorhandenen Polythioäther durchgeführt. Diese Oxydation erfolgt bei Temperaturen von 0° bis 50⁰C, vorzugsweise von 30 bis 40 C; sie wird vorzugsweise ohne Zugabe eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure in einem Verhältnis von 0,1 bis 1 Gew.-^ in Bezug auf die gesamte Reaktionsmasse durchgeführt.

Es wurde versucht, die Verbindungen der formel (I) gemäß

■009824/2080 *^AD

der Erfindung durch ein anderes Herstellungsverfahren zu erhalten unter Anwendung der Polyaddition von 3-(Alkyl-thio)· 1,2~epoxy»propan der Formel :

R¹¹S-CH₂-CH-CH₂

worin R" ein Alkylradikal, wie zum Beispiel ein Methylradikal, bedeutet, mit hydroxylierten Verbindungen der Formel ROH in Gegenwart eines Alkalikatalysators. Mit diesem Verfahren können die Verbindungen, der Formel (I) erhalten werden; es ist jedoch viel weniger zufriedenstellend als das zuvor beschriebene Verfahren.

Die Erfindung betrifft weiterhin neue Mittel, die besonders in der Pharmazie, der Kosmetik oder als Reinigungsmittel verwendbar sind. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in wässrigem oder nicht-wässrigem Milieu mindestens eine Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration von 0,1 bis 25 Gew.-# enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können gegebenenfalls ver- , schiedene Bestandteile, wie sie üblicherweise in der Pharmazie, der Kosmetik oder in Reinigungsmitteln verwendet werden, enthalten; insbesondere können die erfindungsgemäßen Mittel im Gemisch mit den Verbindungen der Formel (I) weitere anionische, kationische oder nicht-ionogene ober-

,009824/2080 · ^{BAD OR|GINAL}

flächenaktive Verbindungen enthalten.

Es wird ausgeführt, daß die besonderen Eigenschaften eines bestimmten Gemisches der Verbindungen der Formel (I), das bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem * genau definierten Fall erhalten wird, abhängig sind einerseits von der Beschaffenheit der verschiedenen Substituenten, die auf der Polyätherkette erscheinen, und andererseits vom Wert des Parameters, m, der den mittleren Polymerisat! ons'gr ad der Oxyalkyleneinheiten in den Verbindungen der Formel (I) festlegt, und schließlich von der Beschaffenheit des lipophilen Radikals R. Man kann jedoch ganz allgemein angeben, daß, wenn das Radikal R weniger als 16 Kohlenstoffatome aufweist, die erhaltenen Gemische ganz besonders als schäumende Produkte verwendbar sind; wenn das Radikal R mehr als 16 Kohlenstoffatome aufweist, sind die erhaltenen Gemische ganz besonders als Emulgierprodukte verwendbar. Unabhängig von diesen beiden Eigenschaften, nämlich der Bildung von Schaum und der Emulgierung, können die Verbindungen der Formel (I) weiterhin sehr interessante Eigenschaften als Netz-, Gelatinier-, Reinigungs- oder Peptisiermittel besitzen.

Es wird bemerkt, daß die Verbindungen der Formel (I), in denen Z Alkylthiogruppen darstellt, weniger hydrophil sind als die entsprechenden Verbindungen der Formel (I), die die Oxydation zur Umwandlung der Polythioether in

009821/2080 ^BAD

Polysulfoxyde erfahren haben. Jedoch sind bestimmte Polythioether mit Dihydroxypropylradikalen in Wasser löslich.

Die Verbindungen der Formel (I), die im Laufe ihrer Herstellung eine Oxydation erfahren haben, das heißt die Polysulfoxydverbindungen, sind sehr hydrophil, wobei diese Eigenschaft gleichzeitig vom Wert des Parameters m und der Beschaffenheit der Radikale R¹, die an die Sulfoxydgruppe gebunden sind, abhängt. Allgemein kann angegeben werden, daß für die Werte von m zwischen 1 und 5 die Polysulfoxyde der Formel (I) wasserlöslich sind, selbst bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von Elektrolyten.

Wenn das Radikal R 12 bis H Kohlenstoffatome aufweist und R' ein Hydroxyäthyl- oder Dihydroxypropylradikal .ist, sind die Verbindungen der Formel (I) bemerkenswerte Schäumungsmittel; diese Tatsache ist sehr interessant, da die zuvor bekannten nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittel im allgemeinen eine mittlere Fähigkeit zur Erzeugung von Schaum aufwiesen. Pie dihydroxypropylierten Derivate sind übrigens in keiner Weise für die Augenschleimhäute agressiv«, wie mit Kaninchen durchgeführte Versuche gezeigt haben; weiterhin bleibt diese Besonderheit bestehen, wenn sie im Gemisch mit kationischen Oberflächenmitteln verwendet werden. Sie sind ganz besonders für die Herstellung von Haarshampoos geeignet.

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Bestimmte Verbindungen der Formel (I), in denen R ein von Oleinalkohol abgeleitetes Radikal ist, ermöglichen die Herstellung von gelierten wässrigen lösungen und können somit als Träger für Haarfärbungen verwendet werden.

Zur Veranschaulichung der Erfindung werden nachstehend erläuternd und nicht einschränkend einige Beispiele für die Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen insbesondere in Mitteln, die auf dem Gebiete der Kosmetik, Pharma-

zie und der Reinigungsmittel interessant sind, beschrieben. .Beispiel 1

Gemisch von Verbindungen der allgemeinen formel (I), worin R ein aliphatisches Radikal mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, Z ein Radikal -S-OH, und η einen mittleren statistischen

0
Wert von 2 bedeuten.

Erste Stufe : Herstellung des Polythioethers

80 g 40 $-iges NaOH werden zu 30 ml absolutem Alkohol zugesetzt und ein schneller Strom von Methylmerkaptan wird durchgeblasen. Die Umsetzung ist exotherm. Die Temperatur erreicht 45⁰C. Auf diese Weise werden 39 g Methylmerkaptan gelöst. Die Reaktionsmasse wird auf 50⁰C erhitzt und tropfenweise während 20 Minuten werden 153 g eines Telomeren zu 2 Mol Epichlorhydrin des Gemisches von Dodekanol und Tetra-

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dekanol zugesetzt.Dieses Telomeres wurde in folgender
Weise hergestellt : zu 396 g (das heißt 2 Mol) eines Gemisches von Fettalkohol mit einem Gehalt im wesentlichen an Dodekanol und Tetradekanol werden 1,6 ml eines Borfluoridessigsäurekomplexes zugesetzt; anschließend werden bei bis 80⁰C 277 g Epichlorhydrin zugesetzt; nach der Zugabe wird weiterhin eine Stunde lang erhitzt. Die Reaktionsmasse (Telomeres und Methylmerkaptan) wird bei 75°C drei Stunden lang erhitzt. Nach dreistündigem Erhitzen werden im Vakuum Methylmerkaptan im Überschuß und Alkohol verjagt; es wird mit 120 ml Wasser in der Wärme gewaschen
und die wässrige Phase dekantiert. Die Umsetzungsmenge nach dem Gehalt an Chloriden in der wässrigen Phase und. dem Thioätherindex der organischen Phase - beträgt 87 $>.

Zweite Stufe : Herstellung des Polysulfoxyds

Zu 100 g des so erhaltenen Polyäthers (das heißt 0,43 Mol) werden 0,5 ml Essigsäure und tropfenweise bei 30° bis 35°C 37,7 ml Wasserstoffperoxyd zu 130 Volumen zugesetzt. Man erhält das gewünschte Polysulfoxyd.

Dieses Polysulfoxyd ist in Wasser löslich. Sein Kraftpunkt

für eine 1 $-ige Lösung ist bei 12⁰C. Sein Trübungspunkt

bei einer 0,5 fo-igen Konzentration ist bei 55°C in ent-

minerälisiertem Wasser und bei 36⁰C in mit 10 <fo NaCl gesalzenem Wasser.

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Auf die Augen von Kaninchen angewendet, ist die 4,5 $-ige Lösung mit einem pH-Wert von 7 unschädlich.

Es wird ausgeführt, daß die Verbindung ebenfalls durch Polyaddition mit dem Fettalkohol von 3-Methylthio-1,2-epoxy-propan in Gegenwart von Tetramethylbutandiamin bei einer Temperatur von 140 bis 150 C hergestellt werden kann.

Beispiel 2

Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I), worin R das aliphatische Radikal C-^Hpc» ^Z

-S-CH₀-CHOH-CH₀OH bedeuten und η einen mittleren statisti-

0 ·
sehen Wert von 1 hat.
Erste Stufe ; Herstellung des Polythioethers

Ausgehend von dem Telomeren aus 1,1 Mol Epichlorhydrin mit Laurylalkohol, hergestellt wie im Beispiel 1 angegeben, welches Telomeres durch Destillation fraktioniert wird, trennt man das monokondensierte Produkt ab, das mit einem Überschuß an 40 ^-igem Katriumhydjroxyd in Gegenwart von Tertiobutylalkohol behandelt wird. Nach der Abtrennung des Natriumchlorids und der Destillation des Tertiobutylalkohols wird der Dqdecylg-lycidyläther bei einer Temperatur von 115° bis 117⁰C bei 0,1 mm destilliert.

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Unter Stickstoffatomosphäre werden bei 90° bis 100⁰C 242 g (das heißt 1 Mol) dieses Dodecylglycidyläthers zu 108 g Thioglyzerin in Gegenwart von 1,8 ml Triäthylamin zugesetzt. Die Umsetzung ist sehr schnell und das Produkt liegt nach Abkühlung in Form eines Wachses vor. Man erhält auf diese Weise einen Polythioäther.

* Zweite Stufe : Herstellung des Polysulfoxyds Man setzt 150 ml Aceton und 2 ml Essigsäure zu und oxydiert bei 35°C durch 88,8 ml Wasserstoffperoxyd zu 126 Volumen. Wenn die Bxydation beendet ist, wird erneut Aceton zugesetzt, man filtert und trocknet das Polysulfoxyd, das man so abtrennt in Form eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 77°C.

Dieses Produkt ist nicht völlig löslich in Wasser. Bei 35 C betragen die Schaumhöhen, die mit einem Ross-Miles-Apparat W für die Konzentrationen 0,5 o/oo, 2 o/oo und 5 o/oo gemessen worden sind, ,ieweils 2 cm, 3,5 cm bzw. 9,5 cm.

Beispiel 3

Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I), worin R ein aliphatisch.es Radikal mit 12 bis H Kohlenstoffatomen, Z das Radikal -S-CH₉-CH₀OH und η den mittleren statistischen

0
Yfert von 2 bedeuten.

'- / 2 08 Q

Erste Stufe : Herstellung des Polythioäthers Man stellt das Natriummerkaptid durch Zugabe unter Stickstoff atmosphäre von 60 g 40 fo-lfß NaOH zu 46,8 g Merkaptoäthanol (das heißt 0,6 Mol) her. Die Umsetzung ist exotherm. 50 ml absoluter Alkohol werden zugesetzt und anschließend werden während 30 Minuten bei,80⁰C 115 g Telomeres aus 2 Mol Epichlorhydrin des Gemisches von Dodecyl- und Tetradec'ylalkohol eingeführt. Nachdem drei Stunden unter Rückfluß erhitzt worden war, ist 96 fo der Umsetzung durchgeführt. Man mißt diese Reaktionszahl durch den Alkalinitätsindex und die freien Merkaptane. Die Reaktionsmasse wird mit 100 ml Wasser zu 75 C aufgenommen, wodurch man zwei flüssige Phasen erhält. 3)ie wässrige Phase wird dekantiert und abgetrennt. Die organische Phase wird im Vakuum bis zu 90 C getrocknet. Es wird erneut ein wenig Natriumchlorid ausgefällt, das gefiltert wird. Der so erhaltene Thioäther · ist ein klares, vollkommen durchsichtiges Öl.

Zweite Stufe : Herstellung des Polysulfoxyds Es werden 1,5 ml Essigsäure und sodann tropfenweise bei 35 C 53 ml V/asserstoffperoxyd zu 126 Volumen zugesetzt. Die Umsetzung ist stark exotherm. Es bildet sich eine große Menge Schaum und das Milieu schwillt in starkem Maße an. Die Temperatur wird während der gesamten Umsetzung bei 35°C gehalten. Nach ungefähr 15 Stunden Ruhe, ist die Umsetzung praktisch beendet und der Schaum ist völligs ^verschwunden.

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Das erhaltene Polysulfoxyd liegt als ein sehr fester, durchsichtiger Gel vor. Der Kraftpunkt ist niedriger als O⁰C und der Trübungspunkt höher als 100⁰C in entmineralisiertem Wasser und in gesalzenem Wasser. Angewendet auf die Augen von Kaninchen, ist eine 6,4 $-ige Lösung bei einem pH-Wert von 7 ein wenig agressiv.

Die Messungen des Schaumes, die mit der "Ross-Miles-" Vorrichtung bei Konzentrationen von 0,5 o/oo, 2 o/oo und 5 o/oo durchgeführt wurden, wurden jeweils Höhen von 17 cm, 19,5 cm bzw. 19 cm erzielt.

Beispiel 4

Gemisch von. Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I), worin R ein aliphatisches Radikal mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, Z das Radikal -S-CH₉CHOH-CH₉OH und η den mitt-

leren statistischen Wert von 1,5 bedeuten. Erste Stufe : Herstellung des Polythioäthers Zu 162 g Thioglyzerin (das heißt 1,5HoI) werden unter Stickstoff während 10 Minuten 150 g 40 $-iges Natriumhydroxyd zugesetzt. Die Umsetzung ist exotherm und die Temperatur steigt bis auf 75° bis 8O⁰C an. Es wVden sodann 100 ml absoluter Alkohol und während 30 Minuten 335 g eines TeIomeren aus 1,5 Mol Epichlorhydrin des Gemisches von Dodecyl- und Tetradecylalkohol zugesetzt. Es wird weiterhin drei Stunden lang bei 85⁰C erhitzt. Die Umsetzungsmenge beträgt

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ungefähr 95 bis 97 i° nach der Menge an freien Merkaptanen und dem Alkalinitätsindex. Zunächst bei gewöhnlichem Druck und sodann im Vakuum werden Alkohol und Wasser destilliert, wobei 50 g Äthoxyäthanol zugesetzt werden. Der Rückstand wird" mit 200 ml Aceton aufgenommen, um das Natriumchlorid, das abgefiltert wird, zu entfernen. Fach der Destillation des Acetons erhält man den Polythioether, der ir Form «iiu;. durchsichtigen, sehr wenig gefärbten Gelees vorliegt, bei dem eine Bestimmung der Thioätherfunktion die Umwandlungsmenge bestätigen kann.

Zweite Stufe : Herstellung des Polysulfoxyds Nach Zugabe von 2 ml Essigsäure ¹Vi rd der Thioether durch tropfenweises Zusetzen von 130 ml Wasserstoffperoxyd zu 126 Volumen bei 35° bis 40⁰C oxydiert. Man erhält auf diese Weise eine weiße Paste, die bei einer Konzentration von 1 % einen Kraftpunkt von 28⁰J aufweist. Pei 0,5 ·° ist der Trübungspunkt höher als 100⁰O sowohl,-in entraineralisiertem Wasser als auch in mit 10 "j TaCl .^esalnenem Wasser.

Die iuessangen der Höhe des öchaumes mit der "Ross-I,!iles"-Vorrichtung bei 35⁰C für Konzentrationen von 0,5 o/oo, 2 o/oo und 5 o/oo ergaben jeweils 15 cm, 18,5 cm bzw. 20,5 cm.

Aufgrund von .Aueventesten an den Ausren von Kaninchen bei einer Konzentration von 4,7 ¹^ und einem pH-Wert von 7 kann das so hergestellte Mittel als unschädlich betrachtet werden.

BAD ORIGINAL

c r s ε ? ■ :^p β ο

. - 20 Beispiel 5 ·

Gemisch von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I)₁, worin R ein aliphatisch^s Radikal mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, Z die Gruppe -S-CH₉-CHOH-CHpOH und

ti ^- ^-

η einen mittleren statistischen Wert von 2 bedeuten. Erste Stufe : Herstellung des Polythioäthers Unter Stickstoffatmosphäre werden zu 65 g Thioglyzerin (das heißt 0,6 KoI) 60 g 40 ^-iges Natriumhydroxyd zur Herstellung des Natriummerkaptids zugesetzt. Man läßt die Temperatur bis 80⁰C ansteigen und gibt 35 ml absoluten Alkohol und anschließend während 30 Minuten 115 g Telemeres aus 2 Mol Epichlorhydrin eines Gemisches von Dodecyl- und Tetradecylalkohol, erhalten wie im Beispiel 1 beschrieben, zu. Nach drei Stunden Erhitzen unter Rückfluß ist eine Umsetzung von ^5 io erreicht gemäß der Bestimmung der Alkalinität und der -ätoMagaa Merkaptane. 40 ml üthoxyäthanol werden zugesetzt und es wird bei gewöhnlichem Druck und anschließend im Vakuum der Alkohol und das Wasser destilliert.TOO ml Äthoxyäthanol werlen zugesetzt, das Natriumchlorid wird gefiltert und sodann wird das Lösungsmittel durch destillation im Vakuum entfernt.

Der erhaltene Polyäther liegt als ein hellgelbes öl von bedeutender Viskosität vor. Es löst sich in Wasser mit einer leichten Opaleszenz. Bei einer Konzentration von 1 tfo hat es einen Kraftpunkt von T5°C Der Trübungspunkt ist verhält-

-· ■"'■ ' 0 G 9 8 2 -'- /2080

nismäßig niedrig : gemessen bei einer 0,5 $-igen Konzentration in entmineralisiertem Wasser beträgt er 35 C.

Zweite Stufe ; Herstellung des Polysulfoxyds Der so erhaltene Polyäther wird in Gegenwart von 0,5 ml Essigsäure durch tropfenweise Zugabe bei 35 C von 53 ml Wasserstoffperoxyd zu 126 Volumen oxydiert.

Das erhaltene Produkt hat einen Kraftpunkt von 23 C und einen Trübungspunkt von mehr als 100⁰C sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in mit 10^ NaCl gesalzenem Wasser.

Die Messungen der Höhe des Schaumes mit der "Ross-Miles"-Vorriehtung ergaben für eine Konzentration von 0,5 o/oo, 2 o/oo bzw. 5 o/oo jeweils 12,5 cm, 14 cm bzw. 17,5 cm.

Beispiel 6

Gemisch von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I), worin R ein von Oleinsäure abgeleitetes Radikal, Z

die Gruppe -S-CH₀-OH₉OH und η einen mittleren statistischen „ έ. d. -

Wert von 2 bedeuten.

Erste Stufe : Herstellung des Polyäthers Zu 78 g Merkaptoäthanol (das heißt 1 Mol) werden unter Stickstoffatmosphäre 100 g 40 $-iges NaOH, anschließend 50 ml absoluter Alkohol und schließlich während 30 Minuten

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222 g (das heißt 0,5 Mol) Telomeres aus 2 Mol Epichlorhydrin von Oleinalkohol, hergestellt nach dem Beispiel 1, zugegeben. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch während drei Stunden auf 85° bis 90⁰C erhitzt. Man erzielt eine Umsetzung von 95 io. In der Wärme werden 125 ml Wasser zugesetzt, um das gebildete Salz völlig zu lösen, wodurch eine Trennung der Phasen herbeigeführt wird. Die organische Phase wird durch Verdampfung im Vakuum getrocknet.

Eine Kontrolle der Umwandlungszahl ist ebenfalls durch Bestimmung des Chloridions in der wässrigen Phase möglich.

Zweite Stufe : Herstellung des Polysulfoxyds Dem erhaltenen Öl wird 1 ml Essigsäure und tropfenweise bei 35° bis 40⁰C 88,5 ml H₂O₂ zu 126 Volumen zugesetzt. Nach ungefähr 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur ist die Umsetzung beendet und das Produkt liegt als eine gelbe Paste von ziemlich weicher Konsistenz vor.

Im Wasser weist das Produkt eine sehr leichte Opaleszenz auf. Es bringt die Besonderheit mit sich, selbst bei geringen Konzentrationen in entmineralisiertem Wasser und in mit 10 fo lgern NaCl gesal^zenem Wasser Gels zu ergeben. Bei einer 0,5 $-igen Konzentration sind die Trübungspunkte 4O⁰C bzw. 24⁰C.

Bei Anwendung in einer Konzentration von 5 $ und einem pH-Wert von 7 auf die Augen von Kaninchen weist dieses Produkt keinerlei Agressivität auf.

\^ö^ 009824/2080 ,

- 23 Beispiel 7

Gemisch von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I), worin E ein Oleylradikal, Z die Gruppe -S-CH₉-OHOH-CH₉OH

It ^ ^ά

0 ·

und η einen mittleren statistischen Wert von 2 bedeuten.

Erste Stufe : Herstellung des Polyethers Zu 108 g Thioglyzerin (das heißt 1 Mol) werden unter Stickstof fatompsphäre 100 g 40 #-iges NaOH zugesetzt. Die Um setzung ist stark exotherm und die Temperatur erreicht 75⁰C. Anschließend werden 100 ml absoluter Alkohol und während 30 Minuten 222 g (das heißt 0,5 Mol) Telomeres von Oleinalkohffl zu zwei Mol Epichlorhydrin, hergestellt gemäß Beispiel 1, zugesetzt. Die Temperatur wird während drei Stunden auf 85° bis 90⁰C gehalten. Ea wird mit 75 ml Wasser und 150 ml» Tertiobutylalkohol verdünnt. Auf diese V/eise wird der größte Teil der wässrigen Phase und der gebildeten Chloride abgetrennt. Im Vakuum werden der Tertiobutylalkohol und das restliche Wasser destilliert.

Der so erhaltene Polyether liegt'als eine hellgelbe Paste vor.

Zweite Stufe : Herstellung des Polysulfoxyds Der erhaltene Polyäther wird durch Zugabe von tropfenweise 88,5 ml Wasserstoffperoxyd zu 126 Volumen in Gegenwart von 1 ml Essigsäure bei einer Temperatur von 55°C oxydiert.

98T--,'-2Ca-G

Das Polysulfoxyd ist in Wasser vollkommen löslich. Der Kraftpunkt für eine Konzentration von 1 # ist niedriger als O⁰C. Der Trübungspunkt für eine 0,5 $-ige lösung in entmineralisiertem Wasser und mit 10 $ NaCl gesalzenem Wasser ist höher als 100⁰C.

Y/enn eine 6 $-ige Lösung auf die Augen von Kaninchen angewendet wird, ist diese in keiner Weise agressiv.

Beispiel 8

Gemisch von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (i), worin R ein aliphatisches Radikal mit 16 bis 18'Kohlenstoffatomen, Z die Gruppe -S-CH₂-CHOH-CH₂OH und η einen

mittleren statistischen Wert von 1,8 bedeuten. Erste Stufe ί Herstellung des Polyäthers Zu 66 g Thioglyzerin (das heißt 0,6 Mol) werden unter Stickstoff 60 g 40 ^-iges FaOH zugesetzt. Es wird auf 8O⁰C erhitzt und 35 ml absoluter Alkohol und anschließend während 30 Minuten 114 g Telomeres aus 1,8 Mol Epichlorhydrin von Cetylstearylalkohol werden zugesetzt. Man behält die Rückflußtemperatur während drei Stunden aufrecht. Der Alkohol und das Wasser
/wird im Vakuum verjagt unter Zugabe von 25 ml Zthoxyäthanol, um die Schaumbildung zu vermeiden. Es wird mit absolutem Alkohol wieder aufgenommen und das gebildete Natriumchlorid wird gefiltert.

Ύ;

- 25 -

Zweite Stufe : Herstellung des Polysulfoxyds Es werden 1 ml Essigsäure und "bei 35⁰O 53 ml Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Nach der Destillation des Alkohols erhält man eine in Wasser lösliche weiße Paste, Das erhaltene Polysulfoxyd hat einen Kraftpunkt von 47⁰C für eine 1 $- Lösung und einen Trübungspunkt von mehr als 100⁰C in entmineralisiertem Wasser und in mit 10 $ HaCl gesalzenem Wasser.

Beispiel 9

Gemisch von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I), worin R ein Polyoxypropylenstearylradikal mit ei».ja: mittleren Polymerisationsgrad von 5,25_} Z das Badikal -S-CH₉-CHOH-CH₉OH und η einen mittleren statistischen Wert

von 2 "bedeuten.

Erste Stufe : Herstellung des Polythioäthers Das Natriummerkaptid von Thioglyzerin wird hergestellt und abgetrennt. Zu diesem Zweck setzt man zu 108 g Merkaptan unter Stickstoffatmosphäre 100 g 40 $-iges NaOH zu. Die Umsetzung ist stark exotherm. Es wird abgekühlt und mit Aceton wieder aufgenommen, gefiltert und getrocknet. Das so hergestellte Merkaptid ist ein kristallisiertes weißes Produkt mit einem Gehalt an 82 $ freien Merkaptanen, wobei der Rest im wesentlichen flüchtige Produkte sind.

116 g des_chlorierten Derivats, hergestellt wie im Beispiel

009824/2080

- 26 - /

1, werden unter Stickstoff mit 50 ml absolutem Alkohol bei 5O⁰C erhitzt. Während 5 Minuten werden 48 g (das heißt 0,3 Mol) des erhaltenen Natriummerkaptids zugesetzt und es wird unter Rückfluß gearbeitet. Die Temperatur wird während drei Stunden aufrechterhalten. Man erzielt auf diese Weise eine Umwandlungszahl von 93 bis 94$. Es wird mit 8OmL absolutem Alkohol verdünnt und das Natriumchlorid gefiltert.

Zweite Stufe : Herstellung des Polysulfoxyds Der Poly$hioäther wird in alkoholischem Milieu in Gegenwart von 1 ml Essigsäure durch 26,6 ml Wasserstoffperoxyd zu 126 Volumen bei einem Temperaturwert von 35 C oxydiert. Der Alkohol wird anschließend im Vakuum destilliert. Das so erhaltene Produkt ist in Wasser dispergierbar. Es kann als Emulgiermittel verwendet werden. So erhält man zum Beispiel mit 10 g dieser Verbindung, 30 g Paraffinöl und 60 g Wasser eine Emulsion des Typs öl-in-Wasser, die während mehrerer Tage bei einer Temperatur von 35 C beständig ist.

Beispiel 10

Gemisch von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I), worin R ein aliphatisches Radikal, das von Lanolinalkoholen abgeleitet ist, Z die Gruppe -S-GH₉-CHOH-CHoOH

0 und η einen mittleren statistischen Wert von 2 bedeuten..

Erste Stufe : Herstellung des Polythioäthers Zu 138,5 g. (das heißt 0,25 Mol) Telomeres aus 2 Mol Epichlori^u^-^-r-, QQ ₉₈₂ 4/2Ό80

hydrin von Lanolinalkoholen, hergestellt durch katalytisch^ Hydrierungf werden 75 ml absoluter Alkohol und sodann 79 g (das heißt 0,5 Mol) Natriummerkaptid, hergestellt wie im Beispiel 9» zugesetzt. Es wird drei Stunden unter Rückfluß gearbeitet-. Es wird mit 100 ml absolutem Alkohol verdünnt und das Natriumchlorid gefiltert.

Zweite Stufe j Herstellung des Polysulfoxyds Dem Filtrat wird 1 ml Essigsäure zugesetzt und es wird bei einer Temperatur von 35⁰C durch Zugabe von 44-»4 ml H₂O₂ zu 126 Volumen oxydiert. Wenn die Oxydation beendet ist, wird der Alkohol im Vakuum verjagt und der Rückstand wird anschließend während 5 Minuten auf 90° bis 100⁰C erhitzt. Das so erheiterte Produkt weist eine leichte Opaleszenz in Wasser auf.

Beispiel 11

Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R ein aliphatisches Radikal, das von Lanolinalkoholen abgeleitet ist, Z die Gruppe -S-CH₂^CHOH-CH₂Oh und η einen

mittleren statistischen Wert von 5 bedeuten. Zu 124,5 g des Telomeren aus 5 Mol Epichlorhydrin des unter dem Eandelsnamen "Hydrolan" bekannten Produktes (durch katalytische Hydrierung erhaltene Lanolinfettalkohole) werden unter Stickstoffatmosphäre 100 ml absoluter Alkohol und sodann bei 50 C 119,5 g Natriummerkaptid, das wie im Sei-

0 C 9 S 2 - ' 2 0 8 0 ■ BAD

spiel 9 hergestellt wurde, zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird anschließend während 5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Umwandlungszahl beträgt nun 94 $.

Es wird mit 100 ml absolutem Alkohol verdünnt und das Natriumchlorid gefiltert. Nacn der Destillation im Vakuum erhält man den Polythioether, der ein in Wasser lösliches braunes Produkt ist, dessen Kraftpunkt geringer als 0 C und dessen Trübungspunkt höher als 100⁰G (in entmineralisiertem Wasser und in gesalzenem Wasser) sind.

Beispiel 12

Gemisch von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I), worin R das Nonylphenylradikal, Z die Gruppe -S-CH₉-CH₀OH und η den mittleren statistischen Wert von

„ <L ά

0
4,5 bedeuten.

Erste Stufe : Herstellung des Polythioäthers ■ Zu 95 g des lelomeren aus 4,5 1-iol Epichlornydrin des Nonyphenols werden unter stickstoff 53 g Thioäthanol (das heißt 0,66 tlol) und 66 g 40 $-iges NaOH zugesetzt. Lan erhitzt das Gemisch während 90 Minuten auf 100⁰O. Ss tritt eine Trennung in zwei Fnasen ein. as weraen anschließend 50 ml aasoluter Alkohol zugesetzt und es wird nocn während zwei Stunden unter Rückfluß erh*itzt. Durch Zugabe von 75 ml V/asser bei 75 C wird das gebildete Natriumchlorid völlig

OC 9 S 2: /2080 IADORiQfNAL

gelöst und es liegen noch immer zwei flüssige Phasen vor.

Zweite Stufe : Herstellung des Polysulfoxyds Die wässrige Phase wird abgetrennt und nach Verdünnung der organischen Phase mit 50 ml Alkohol wird durch tropfenweise Zugabe von 55 ml Wasserstoffperoxyd zu 126 Volumen oxydiert. Nach beendeter Umsetzung werden der Alkohol und ein Teil Wasser im Vakuum destilliert..Das erhaltene Polysulfoxyd ist in Wasser löslich; sein Trübungspunkt ist höher als 100⁰C in entmineralisiertem Wasser und in mit 10 $ NaCl •gesalzenem Wasser.

Beispiel 13 ' · .

Gemisch von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I), worin R das 2-Qctyldodecylradikal, Z die Gruppe -S-CH₀-CHOH-CH₀OH und η einen mittleren statistischen Wert

von 4»5 bedeuten.

Erste Stufe : Herstellung des Polythioäthers-50 ml absoluter Alkohol werden zu 72 g Telomeres aus 4>5 Mol Epichlorhydrin von 2-Octyldodekanol und anschließend unter Stickstoffatomosphäre bei 5O⁰O werden 71,5 g Natriummerkaptid von Thioglyzerin (das heißt 0,45 Mol), hergestellt wie im -Beispiel 9> zugesetzt. Nach drei Stunden Erhitzen unter Rückfluß wird mit 50 ml absolutem Alkohol verdünnt und das Natriumchlorid gefiltert.

00 9 8 2/. /2080

MI

- 30 -

Zweite Stufe : Herstellung des Polysulfoxyds Nach. Zugabe von 1 ml Essigsäure wird anschließend bei 35⁰G mit 40 ml Wasserstoffperoxyd zu 126 Volumen oxydiert. Nach der Destillation des Alkohols bei verringertem Druck erhält man das Polysulfoxyd in Form eines hellgelben, in Wasser löslichen Gelees.

Beispiel 14

- gemäß Beispiel 3 hergestelltes

Gemisch von Verbindungen 15 g

- Laurindiäthanolamid 2g

- Carboxymethylzellulose 0,2 g

- mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Das Mittel hat einen pH-Wert von 7 und ist als Haarshampoo verwendbar.

Beispiel 15

- gemäß Beispiel 4 hergestelltes

Gemisch von Verbindungen 7g

- Trimethylcetylammoniumbromid 3g

- Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 3 "

- mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Dieses Mittel kann als Haarshampoo verwendet werden. Beispiel 16

gemäß Beispiel 3 hergestelltes

Gemisch von. Verbindungen. 4 g

00 9 824/2 080

- Trimethylcetylammoniumbromid 3 g

- oxyäthylenierter Laurinalkohol

(12 Hol Äthylenoxyd) 5g

- Laurindiäthanolamid ,1,5 g

- Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 5

- mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Dieses Mittel kann als Haarshampoo verwendet werden. Beispiel 17

- gemäß Beispiel 4 hergestelltes

Gemisch von Verbindungen 10 g

- Natriumsalz von N-(N¹,N'-Dimethylaminopropyl-N₂-alkyl-(kopra)-

asparagin 3g

- Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 3

- mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Dieses Mittel kann als Haarshampoo verwendet werden, Beispiel 18

-gemäß Beispiel 3 hergestelltes

Gemisch von Verbindungen 8g

- Natrium-N-lauryl-ß-iminopropionat 3 g

- Irimethylcetylammoniumöromid 2g

- itlilchsäure bis zu einem pH-Wert von 6 mit Wasser aufgefüllt 100 g Dieses Mittel kann als Haarshampoo verwendet werden.

OC932-. 2 0 30

Beispiel 19

- gemäß Beispiel 4 hergestelltes

Gemisch, von Verbindungen 5 g

- technisches Laurylsulfat von Triäthanolamin (100 #) 5g

- Laurindiäthanolamid · 2 g

- Garboxymethylzellulose 0,3 g

- mit Wasser aufgefüllt auf 10Og

Dieses Mittel weist einen pH-Wert von 7 auf und kann als Haarshampoo verwendet werden.

Beispiel 20 . -

Färbendes Shampoo

Man stellt das folgende Mittel her :

- mit 4 Mol Äthylenoxyd oxyäthylenierter Laurinalkohol

- mit 2 Mol Äthylenoxyd oxyäthylenierter Lauriηalkohol

- Ammoniumlaurylsulfat mit 30 $ atctiven Materialien

- gemäß Beispiel 6 hergestelltes Gemisch von Veroindungen

- 2-3utoxyäthanol

- Propylenglykol

- 20 $-iges Ammoniak

- Paratoluylendiaminbase

- Paraaminophenolbase

- m-Biaminoanisolsulfat

- m-Aminophenol

0 0 9 8 2 4/2080

10	g
20	g
25	g
CVJ	g
5	g
15	g
12	ml
0	,9 g
0	,9 g
0	,06 g
0	,2 g

- Resorcin 0,5 g

- AtJiylendiaminotetraessigsäure 3 g

- 40 $-iges Natriumbisulfit 2g

- mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Dieses Mittel -wird Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd zu 20 oder 30 Volumen vor der Verwendung vermischt. Nach Anwendung auf die Haare erhält man eine braune Färbung. Die Haare sind leicht frisierbar, seidig und glänzend.

Beispiel 21 ' Aufhellendes Shampoo -

RO

°2^H3 ⁽ OH₂OH) 0

- 2

worin R das von Oleinsäure abgeleitete
Alkylradikal bedeutet 5g

- mit 2 Mol Äthylenoxyd zu 30 ^a/o oxyäthyleniertes Laurylsulfat

- Kopradiäthanolamid

- Laurinalkohol

- gemäß -Beispiel 7 hergestelltes Gemisch von Verbindungen

- 2-ßutoxyäthanol

- Propylenglykol

- 20 $-iges Ammoniak

- mit Wasser aufgefüllt auf

Vor der Verwendung wird dieses Mittel Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumen vermischt. Nach einer

BAD

■Q0 9 824-/2Ö8Q

25	g
12	g
2	g
2	g
4	g
8	g
5	ml
100	g

41 '

• - 34 -

Einwirkungszeit von 30 Minuten stellt man eine Aufhellung von 2 zu 2 Tönen l/2 fest. Die Haare lassen sichjleicht frisieren. Sie sind sehr seidig.

Es ist selbstverständlich, daß die oben beschriebenen -Beispiele in keiner Weise einschränkend sind und jegliche gewünschten Änderungen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

009824/2080

Claims

Patentansprüche

Chemische Verbindung der Formel (I) :

RO

-U- CH - CHO —L· H

L . V J_n

worin R ein lineares oder verzweigtes Alkyl- oder Alkenylradikal mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylarylradikal mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylpolyalkylenoxyradikal mit 14 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Sauerstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, irgendeines der Symbole A und B Wasserstoff und das andere eine Gruppe CHpZ (worin Z ein Alkylthioradikal R¹S- oder ein Alkylsulfinyl-

radikal R¹S-, worin R' ein Alkyl-, Monohydroxyalkyln

9&kzxSx 0

oder JPolyhydroxyalkylradikal mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt) bedeutet und η eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 20 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol Z eine Dihydroxypropylthio-, Hydroxyäthylthio- oder Methylthiogruppe darstellt.

3* Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol Z eine Dihydroxypropylsulfinyl- oder

0C9S7 2C80

Hydroxyäthylsulfinylgruppe darstellt.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal R ein Rest von Olein-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Cetylstearyl-, Polyoxypropylenstearylalkohol, Lanolinalkoholen, Nonylphenol oder 2-Octyldodekanol ist. ■

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, verwendbar als Rohstoff für polyhalogenierte Polyäther der Formel (II)

-L- CH - CHO —4- H (II) L · ι J_n

RO

DE

(worin R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und irgendeines der Symbole D und E Wasserstoff und das andere ein Ghlormethyl- oder Brommethylradikal bedeutet), dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäther der Formel (II) mit einem Merkaptan der allgemeinen Formel R¹SH in alkalischem Milieu, wobei R¹ diein Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, kondensiert, das gebildete Älkalihalogenid abtrennt und gegebenenfalls das erhaltene Gemisch einer Oxydationsbehandlung unterwirft.

0 0 982U /2080

6β Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation von polyhaloganierten Polyäthern mit Merkaptanen in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds, vorzugsweise in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd, durchgeführt wird.

7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallhydroxyd in das Reaktionsmilieu in pulverisierter Form oder als konzentrierte wässrige Lösung in einer ungefähr stöchiometrischen Menge in Bezug auf die Halogenatome der polyhalogen!erten Polyäther eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation der polyhalogenierten Polyäther mit den Merkaptanen in einem lösungsmittelmilieu durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel ein niederer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isoprqpanol, tertiärer Butylalkohol, oder ein Glykoläther, wie 2-Methoxyäthanol oder 2-Äthoxyäthanol, ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der verwendeten Merkaptane ungefähr 1 Mol pro Atomgramm Halogen des polyhalogenierten

00 98 24/208 0

Polyäthers beträgt.

11. Verfahren nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 2O⁰O bis 150⁰C, vorzugsweise 3O⁰C bis 11O⁰C, beträgt.

12· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Alkalimetallhalogenid durch !nitrierung oder Waschen mit Wasser abgetrennt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsstufe, die man zur Umwandlung der Polythioäther in Polysulfoxyde durchführen kann, mittels Wasse.rstoffperoxyd in wässriger Lösung zu 30 bis 35 Gew.-$ durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxyd in äquimolekularer Menge oder in einer zur Äquimolarität etwas geringeren Menge in Bezug auf die anfänglich vorliegenden Polythioäther verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur von 0° bis 5O⁰C, vorzugsweise von 30° bis 4O⁰C, durchgeführt wird,

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von 0,1 bis 1 fi Essig-

0 0 9 8 2 4/2080

säure, wobei die Menge in Gew.-$ in Bezug auf die gesamte Reaktionsmasse ausgedrückt ist, durchgeführt wird.

17. Gemisch von Verbindungen, das durch eine Substitutionsumsetzung mit gegebenenfalls nachfolgender Oxydation gemäß dem in den Ansprüchen 5 bis 16 beschriebenen Verfahren ausgehend von einem polyhalogenierten Polyether, der durch Polyaddition von m Molekülen Glyzerinepichlorhydrin mit einer hydroxylierten Verbindung der Formel ROH (worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und m eine Zahl von einschließlich 1 bis 10 ist) hergestellt wurde, erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es bei der Umwandlung von mindestens 80 i» Halogenmethylgruppen der oben erwähnten polyhalogenierten Polyäther in Gruppen

- GH₂ S R¹ oder - CH₂-S-R¹

(worin R' die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat), wobei höchstens 20-?6 der anfänglichen Halogenmethylgruppen beibehalteii oder in Hydroxymethylradikale umgewandelt werden, entsteht.

0 0 9 82 L -'20 8 0

r v

-1 -

18. Mittel, das insbesondere in der Pharmazeutik, der Kosmetik oder als Reinigungsmittel verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration von 0,1 bis 25 Gew.-$ in wässrigem oder nicht-wässrigem Milieu enthält.

19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung mit den Verbindungen der Formel (I) weitere Bestandteile und insbesondere weitere anionische, kationische oder nicht-ionogene oberflächenaktive Verbindungen enthält.

20. Mittel nach Anspruch 18, verwendbar als Gelee insbesondere in der Kosmetik zum -Beispiel als Färbeträger, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der Formel (I) Verbindungen gemäß Anspruch 4 enthält.

21. Mittel gemäß Anspruch 18, insbesondere als Schäumungsmittel verwendbar, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindungen der Formel (I) Verbindungen gemäß Anspruch 3 enthält.

22. Mittel nach Anspruch 21, verwendbar als Haarshampoo, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) Gruppen Z aufweisen, von denen mindestens 80 $> Dihydroxypropylsulfinylradikale aufweisen.

00982£/2080