DE1955017B2

DE1955017B2 - Äthersulfoyydgemische, Verfahren zur Herstellung und diese enthaltende kosmetische Mittel

Info

Publication number: DE1955017B2
Application number: DE1955017A
Authority: DE
Inventors: Henri Paris Sebag; Guy Montjay-La-Tour Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1968-11-05
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1978-03-23
Also published as: BE739742A; NL6916702A; AT292658B; JPS5344329B1; GB1229525A; DE1955017A1; LU57246A1; SE350755B; DE1955017C3; CH518893A; US3906048A; FR2022576A1; NL145850B; JPS5118000B1

Description

RO

CH-CHO-

I I

D E

CH,-

CH-CH₁X

20

25

worin einer der Reste D oder E Wasserstoff und der jo andere Chlormethyl oder Brommethyl bedeutet, mit einem Merkaptan der Formel R'SH, worin R' für Methyl, Hydroxyäthyl oder Dihydroxypropyl steht, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds bei 20°C bis 150°C und Oxydation des erhaltenen Sulfidgemi- r> sches bei Null bis 50"C.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyätherder Formel II:

40

RO —h CH — CHO -4— H

worin R, D, E und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Merkaptan der Formel R'SH, worin R' für Methyl, Hydroxyäthyl oder Dihydroxypropyl steht, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds bei 20°C bis 150°C kondensiert und das erhaltene Sulfidgemisch bei Null bis so 50⁰C oxydiert.

3. Kosmetisches Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch gemäß Anspruch 1.

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Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin- t>o düngen verwendeten polyhalogenierten Ausgangs-Polyäthergemische der Formel (II) erhält man durch Polyaddition eines Glyzerinepihalohydrins der Formel:

ti 5

worin X Chlor oder Brom bedeutet, an eine Hydroxylverbindung der Formel ROH in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators.

Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) reagieren nicht alle Halogengruppen der Verbindung der Formel (II) zwangläufig mit den Merkaptanmolekülen, so daß die Produkte der Formel (I) eine bestimmte Zahl Oxyalkyleneinheilen, in denen das Halogenatom durch einen schwefelhaltigen Rest ersetzt worden ist, eine bestimmte Zahl Oxyalkyleneinheiten, in denen das Halogenatom nicht umgesetzt worden ist, und eine bestimmte Zahl Oxyalkyleneinheiten, in denen das Halogenalom eine Hydrolyse erfahren hat und durch eine Hydroxylgruppe ersetzt worden ist, aufv.ci.sen. Wesentlich ist, daß mindestens 80% vorzugsweise 90%, Oxyalkyleneinheiten Substituenlen mit einem Schwefelatom aufweisen.

Von den Merkaptanen R'SH, die für die Synthese der Polythioäther und der Polysulfoxyde verwendet werden können seien zum Beispiel das Methylmerkaptan, 2-Merkapto-l-äthanol und 3-Merkapto-1,2-propandiol genannt.

Von den Alkoholen ROH, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der polyhalogenierten Polyäther verwendet werden können, seien als Beispiele genannt, die gesättigten und ungesättigten linearen Alkohole, die Fettalkohole, die sich von tierischen oder pflanzlichen Ölen oder Fetten ableiten, die nach dem sogenannten Alfol-Verfahren, dem Oxo-Verfahren und der Guerbet-Reaktion erhaltenen Alkohole mit 8 bis 20 C-Atomen, oder die durch katalytische Hydrierung von Lanolin erhaltenen Gemische.

Zur Herstellung von Gemischen der Formel (I) werden die polyhalogenierten Polyäther mit den Merkaptanen vorzugsweise in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd kondensiert. Für die Umsetzung kann man auch Alkalimerkaptide an Stelle von Merkaptanen verwenden.

Vorzugsweise wird die Kondensation in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel kann vorteilhafterweise ein niederer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tertiärer Butylalkohol, oder ein Glykoläther, wie 2-Methoxyäthanol oder 2-Äthoxyäthanol, sein.

Vorzugsweise verwendet man etwa 1 Mol Merkaptan pro Grammatom Halogen des polyhalogenierten Polyäthers. Wenn man bei atmosphärischem Druck mit flüchtigen Merkaptanen, wie Methylmerkaptan, arbeitet, wird zweckmäßig in einem Autoklav gearbeitet.

Die Kondensation ist schnell und exotherm: sie erfolgt bei Temperaturen von 20⁰C bis 150⁰C, vorzugsweise 30⁰C bis 110⁰C. Um praktisch quantitative Umsetzungsergebnisse zu erhalten, sind gewöhnlich einige Stunden ausreichend: man verfolgt die Entwicklung der Umsetzung durch Dosierung der Alkalinität und der im Reaktionsmilieu verbleibenden Thiolfunktionen.

Die Gemische, die nach der Kondensation der Merkaptane mit den polyhalogenierten Polyäthern erhalten worden sind, weisen an den Oxyalkyleneinheiten der verschiedenen Moleküle Substituenten auf, von denen mindestens 80% Alkyllhiomethylgruppen sind, wobei der Rest Halogenatome, die nicht umgesetzt worden sind, oder Hydroxylgruppen, die aus einer Hydrolyse der Halogenatome der halogenierten Substituenten stammen, sind. Wenn diese Verbindungen einer Oxydationsbehandlung unterworfen werden, wird mindestens ein Teil der Alkylthiogruppen in Alkylsulfinylgruppen umgewandelt. Diese Oxydation wird Vorzugs-

weise mit 30 — 35 Gew.-%igcm Wasserstoffperoxyd in wäßriger Lösung im stöchiometrischen Verhältnis oder etwas weniger als die Stöchiometrie in bezug auf die anfänglich vorhandenen Polythioether erfordert, durchgeführt. Diese Oxydation erfolgt bei Temperaturen von 0° bis 50⁰C, vorzugsweise von 30" bis 40⁰C; sie wird vorzugsweise ohne Zugabe eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure in einem Verhältnis von 0,1 bis 1 Gew.-^u/o in bezug auf die gesamte Reaklionsmasse, durchgeführt.

Die Gemische der Formel (I) können auch durch Polyaddition von 3-(Alkyl-thio)-l,2-cpoxy-propan der Formel:

R"S—CH₁-CH

CH₁

worin R" einen Alkylrcsi, wie zum Beispiel einen Methylrest, bedeutet, mit hydroxylierten Verbindungen der Formel ROH in Gegenwart eines Alkalikatalysators hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten verschiedene Bestandteile, wie sie üblicherweise in der Pharmazie, der Kosmetik oder in Reinigungsmitteln verwendet werden; sie enthalten in wäßrigem oder nichlwäßrigeni Milieu die Gemische der Formel (I), vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 25 Gew.-%.

Wenn R weniger als 16 Kohlenstoffatome aufweist, sind die erhaltenen Gemische besonders als schäumen- jo de Produkte verwendbar; wenn R mehr als 16 Kohlenstoffatome aufweist, sind die erhaltenen Gemische besonders als Emulgiermittel verwendbar. Unabhängig von diesen beiden Eigenschaften besitzen die Gemische der Formel (1) Eigenschaften als Netz-, v, Gelatinier-, Reinigungs- oder Peptisiermittel.

Die Verbindungen der Formel (I) sind sehr hydrophil.

Wenn R 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und R' ein Hydroxyäthyl- oder Dihydroxypvopylrest ist, sind die Gemische der Formel (I) bemerkenswerte Schaumungsmittel; die bisher bekannten nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel wiesen im allgemeinen nur mittelmäßige Schaumbildungsvcrmögen auf. Die dihydroxypropylierten Derivate üben keine Reizwirkung auf die Augenschleimhäute aus. Sie sind ferner für die Herstellung von Haarshampoos geeignet.

Gemische der Formel (I), in denen R ein von Oleinalkohol abgeleiteter Rest ist, können als Träger für Haarfärbungen verwendet werden.

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Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

Gemisch gemäß Formel (I), worin R einen aliphatischen Rest mit 12bis 14C-Atomen ist,

-S-CH₃
O

der Sulfoxydrest ist und η einen mittleren statistischen Wert von 2 hat.

Erste Stufe
Herstellung des Polythioethers

80 g 40%iges NaOH werden zu 30 ml absolutem Alkohol gegeben und ein schnuller Methylmerkaptaiistrom wird eingeleitet. Die Umsetzung ist exotherm. Die Temperatur erreicht 45"C. Es werden 39 g Methylmcrkaplan gelöst. Man erhitzt auf 50⁰C und gibt während 20 Minuten tropfenweise 153 g eines Telomeren aus 2 Mol Epichlorhydrin und einem Gemisch von Dodekanol und Tetradekanol zu.

Dieses Telomere wurde in folgender Weise hergestellt: 396 g (2 Mol) eines Gemisches von im wesentlichen Dodekanol und Tetradekanol werden mit 1,6 ml eines Borfluoridessigsäurekomplexes versetzt; anschließend werden bei 75°C bis 8O⁰C 277 g Epichlorhydrin zugesetzt: danach wird 1 Stunde weiter erhitzt. Das Reaktionsgemisch (Telomeres und Methylmerkaptan) wird bei 75"C drei Stunden erhitzt, danach werden überschüssiges Methylmerkaptan und Alkohol im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird mit 120 ml Wasser in der Wärme gewaschen, und die wäßrige Phase wird dekantiert. Nach dem Gehalt an Chloriden in der wäßrigen Phase und dem Thioätherindex der organischen Phase beträgt der Umseizungsgrad 87"/».

Zweite Stufe
Herstellung des Polysulloxyds

Zu 100 g des so erhaltenen Polyäthers (0,43 Mol) werden 0,5 ml Essigsäure und bei 30⁰C bis 35"C tropfenweise 37,7 ml ca. 39%iges Wasserstoffperoxyd gegeben. D;.s gewünschte Polysulfoxyd enthält 3,00 mÄqu./g Sulfoxyd und 77% aktives Material, Rest = H₂O.

Dieses Polysulfoxyd ist in Wasser löslich. Sein Kraftpunkt für eine l%ige Lösung ist bei 12°C. Sein Trübungspunkt bei einer 0,5%igen Konzentration ist bei 55°C in entmineralisiertem Wasser und bei 36°C in Wasser, das 10% NaCl enthält.

Die Augenschleimheit von Kaninchen wird durch die 4,5%ige Lösung mit einem pH-Wert von 7 nicht gereizt.

Die Verbindung kann auch durch Polyaddition aus dem Fettalkohoi und 3-Methylthio-l,2-epoxy-propan in Gegenwart von Tetramethylbutandiamin bei einer Temperatur von 140°Cbis 150⁰C hergestellt werden.

Beispiel 2

Gemisch gemäß Formel (I), worin R den aliphatischen ReStCi₂H₂₅ darstellt,

-S-CH₁-CHOH-CH₁OH

der Sulfoxydrest ist und η einen mittleren statistischen Wert von I hat.

Erste Stufe
Herstellung des Polythioäthers

Ausgehend von dem Telomeren aus 1,1 Mol Epichlorhydrin und Laurylalkohol, hergestellt gemäß Beispiel 1 und fraktioniert destilliert, trennt man das monokondensierte Produkt ab, das mit einem Überschuß an 40%igem Natriumhydroxyd in Gegenwart von tert.-Butylalkohol behandelt wird. Nach Abtrennung des NaCl und Abdestillation des tert.-Butylalkohols wird der Dodecylglycidyläther bei einer Temperatur von 115° bis 117°C bei 0,1 Torr destilliert.

Unter Stickstoffatmosphäre gibt man bei S)O" bis 100°C und in Gegenwart von 1.8 ml Triethylamin 242 g (1 Mol) diesen Dodecylglycidyläthcrs zu 108 g Thiogl.v-

zci"in. Die Umsetzung erfolgt sein- rasch, und der erhaltene Polythioäthcr liegt nach Abkühlung in Torrn eines Wachses vor.

Zweite Suil'e
Herstellung des Polysulloxyds

Man setzt 150 ml Aceton und 2 ml Essigsäure zu und oxydiert bei 35°C mit 88,8 ml ca. 38%igcm WasseiMoffperoxyd. Nach beendeter Oxydation wird erneut Aceton zugesetzt, man filtriert und trocknet das Polysulfoxyd, das ein weißes Pulver mit einem .Schmelzpunkt von 77°C und einer Sulfoxydzahl = 2,70 niÄqu./g darstellt.

Dieses Produkt ist nicht völlig löslich in Wasser. Bei 35"C betragen die Schaumhöhen 2 cm, 3,5 cm bzw. 9.5 cm, gemessen mit einem Ross-Miles-Apparat für die Konzentrationen 0.5 "/on, 2 'Von bzw. 5 "Aid.

Beispiel 3

Gemisch gemäß Formel (I). worin R einen aliphatischen Rest mit 12 bis 14 C-Atomen darstellt.

-S-CH₂-CH₂OH
O

der Sulfoxydrest ist und /; den mittleren statistischen Wert von 2 hat.

Erste Stufe
Herstellung des Polythioethers

Man stellt das Natriummerkaptid her, indem man unter Slickstoffatmosphäre 60 g 40%ige NaOH zu 46,8 g Merkaptoäthanol (0,6 Mol) gibt. Die Umsetzung ist exotherm. Man versetzt mit 50 ml absolutem Alkohol und gibt anschließend bei 80°C während 30 Minuten 115 g Telomeres aus 2 Mol Epichlorhydrin und einem Gemisch von Dodecyl- und Tetradecylalkohol zu. Nach drei Stunden Erhitzen unter Rückfluß beträgt der Umsetzungsgrad 96%, ermittelt über den Alkalinitätsindex und die freien Merkaptane. Die Reaktionsmassc wird in 100 ml Wasser von 75°C aufgenommen, wobei man zwei flüssige Phasen erhält. Die wässerige Phase wird abdekantiert, die organische Phase wird im Vakuum bei bis zu 90°C getrocknet. Es fällt erneut ein wenig Natriumchlorid aus, das abfiltriert wird. Der so erhaltene Thioäther ist ein klares, vollkommen durchsichtiges Öl.

Zweite Stufe
Herstellung des Polysulfoxyds

Es werden 1,5 ml Essigsäure und sodann tropfenweise bei 35"C 53 ml ca. 38%iges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Die Umsetzung ist stark exotherm. Es bildet sich eine große Menge Schaum. Die Temperatur wird während der gesamten Umsetzung bei 35°C gehalten. Nach ungefähr 15stündigem Stehen ist die Umsetzung praktisch beendet und der Schaum völlig verschwunden.

Das erhaltene Polysulfoxyd liegt als ein sehr festes, durchsichtiges Gel vor, das 75% aktives Material enthält, Rest = Wasser; Sulfoxydzahl = 2,78 niÄqu./g. Der Kral'tpunkl ist niedriger als 0"C und der Triibungspiinkt höhere als 100"C in entmineralisicrtem Wasser und in salzhaltigem Wasser.

Die Augensehleinihaut von Kaninchen wird durch

eine 6,4%ige Lösung bei einem pll-Werl von 7 ein wenig gereizt.

Die Schaumhöhen, gemessen mit der »Ross-Miles«· Vorrichtung bei Konzentralionen von 0.5%<>. 2%n und 5¹Knbetrugen 17 cm. 19.5 cm bzw. 19 cm.

Beispiel 4

Gemisch gemäß Formel (1), worin R einen aliphatischen Rest mit 12 bis 14 C-Atomen darstellt.

— S- CH₁CHOH-CH₁OH

Il ο

der Sulfoxydresl ist und η den mittleren statistischen Wert von 1,5 hat.

Erste Stufe
Herstellung des Polythioethers

Zu 162 g Thioglyzerin (1,5 Mol) gibt man unter Stickstoff während 10 Minuten 150 g40%iges Natriumhydroxyd. Die Umsetzung ist exotherm, und die Temperatur steigt bis auf 75" bis 80"C an. Es werden sodann 100 ml absoluter Alkohol und während 30 Minuten 335 g eines Tclomcrcn aus 1,5 Mol Epichlorhydrin und dem Gemisch von Dodecyl- und Tetradccylalkohol zugesetzt. Es wird weiterhin drei Stunden lang bei 85°C erhitzt. Der Umsetzungsgrad beträgt ungefähr 95 bis 97%. nach der Menge an freien Merkaptanen und dem Alkalinitälsindex. Zunächst bei gewöhnlichem Druck und sodann im Vakuum werden Alkohol und Wasser abdcstillicrt, wobei 50 g Äthoxyäthanol zugesetzt werden. Der Rückstand wird in 200ml Aceton aufgenommen, um das Natriumchlorid, das abfiltriert wird, zu entfernen. Nach der Destillation des Aceloris erhält man den Polythioäthcr, der in Form eines durchsichtigen, sehr wenig gefärbten Gelees vorliegt. Eine Bestimmung der Thioätherfunktion bestätigt den Umwandlungsgrad.

Zwcise Stufe
Herstellung des Polysulfoxyds

Nach Zugabe von 2 ml Essigsäure wird der Thioälhcr durch Zutropfen von 130 ml ca. 38%igem Wasserstoffperoxyd bei 35° bis 40°C oxydiert. Man erhält eine weiße Paste, die in l%iger Lösung einen Kraftpunkt von 28°C aufweist. Dieses Produkt enthält 83% aktives Material, Rest = Wasser, Sulfoxydzahl = 2,6 m/Äqu./g. Bei 0,5% ist der Trübungspunkt höher als 100°C sowohl in entmineralisierlem Wasser als auch in Wasser, das 10% NaCI enthält.

Die Schaumhöhen, gemessen mit der »Ross-Miles«- Vorrichtung bei 35°C für Konzentrationen von 0,5%o. 2%o und 5%o betrugen 15 cm, 18,5 cm bzw. 20,5 cm.

Gegenüber der Augenschlcimhaut von Kaninchen ist dieses Mittel bei einer Konzentralion von 4,7% und einem pH-Wert von 7 unschädlich.

Beispiel 5

Gemisch gemäß Formel (I), worin R einen aliphatischen Rest mit 12 bis 14 C-Atomen,

— S -CH₁-CHOH -CH₁OH

Il ο

der Sulfoxydresl ist und η = 2 ist.

Erste Stufe
Herstellung des Polythioethers

Unter Stickstoffatmosphärc gibt man zu 65 g Thioglyzcrin (0,6 MoI) 60 g 40%iges Natriumhydroxyd. Man läßt die Temperatur bis auf 8O⁰C ansteigen und gibt 35 ml absoluten Alkohol und anschließend während 30 Minuten 115 g Telomeres aus 2 Mol Epichlorhydrin und dem Gemisch von Dodecyl- und Tetradecylalkohol. erhalten gemäß Beispiel 1, zu. Nach 3stündigem Erhitzen unter Rückfluß ist ein Unisetzungsgrad von 95% erreicht, gemäß der Bestimmung der Alkalinität und der überbleibenden Merkaptane. 40 ml Äthoxyälhanol werden zugesetzt und bei gewöhnlichem Druck werden anschließend im Vakuum der Alkohol und das Wasser abdcstilliert. 100 ml Äthoxyäthanol werden zugesetzt, das Natriumchlorid wird abfiltriert, sodann wird das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt.

Der erhaltene Polyiither liegt als sehr viskoses hellgelbes Öl vor. Es last sich in Wasser mit leichter Opaleszcnz. Bei einer Konzentration von 1% hat es einen Kraftpunkt von 15°C. Der Trübungspunkt ist verhältnismäßig niedrig, gemessen bei 0,5%iger Konzentration in entmineralisiertem Wasser beträgt er 35° C.

Zweite Stufe
Herstellung des Polysulfoxyds

Der so erhaltene Polyäther wird in Gegenwart von 0,5 ml Essigsäure durch Zutropfcn von 53 ml ca. 38%igem Wasserstoffperoxyd bei 35°C oxydiert.

Das erhaltene Produkt hat einen Kraftpunkt von 23°C und einen Trüblingspunkt von mehr als l00°C sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser, das 10% NaCI enthält. Der Gehalt an aktivem Material ist 78%, Rest = Wasser, Sulfoxydzahl = 2,85 niÄqu./g.

Die Schaumhöhen, gemessen mil der »Ross-Milcs«- Vorrichtung bei Konzentrationen von O,5°/oo. 2^u/oo bzw. 5%o betrugen 12,5 cm, 14 cm bzw. 17,5 cm.

Beis pi e I 6 ._r

Gemisch gemäß Formel (I), worin R einen von Oleinsäure abgeleiteten Rest darstellt,

— S—CH,-CH,0H

1 ■ ■

der Sulfoxydrest ist und η = 2 ist.

Erste Stufe
Herstellung des Polyäthers

Zu 78 g Merkaptoäthanol (1 Mol) gibt man unter Sticksloffatmosphäre 100 g 40%iges NaOH, anschließend 50 ml absoluten Alkohol und schließlich während 30 Minuten 222 g (0,5 Mol) Telomeres aus 2 Mol w> Epichlorhydrin und Oleinalkohol, hergestellt gemäß Beispiel 1. Danach wird das Reaktionsgemisch während drei Stunden auf 85° bis 90"C erhitzt. Der Unisctzungsgrad beträgt 95%. In der Wärme werden 125 ml Wasser zugesetzt, um das gebildete Salz völlig zu lösen, M wodurch eine Trennung der Phasen herbeigeführt wird. Die organische Phase wird durch Eindampfen im Vakuum Kclrocknci.

Der Umwandlungsgrad kann auch durch Bestimmung des Chlorids in der wässerigen Phase kontrolliert werden.

Zweite Stufe
Herstellung des Polysulfoxyds

Zu dem erhaltenen Öl gibt man 1 ml Essigsäure und tropfenweise bei 35° bis 40⁰C 88,5 ml ca. 38%ige H₂O₂. Nach ungefähr 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur ist die Umsetzung beendet, und das Produkt liegt als gelbe Paste von ziemlich weicher Konsistenz vor.

In Wasser weist es eine sehr leichte Opaleszenz auf. Es hat die Eigenschaft selbst bei niedriger Konzentration in entmineralisiertem Wasser und in Wasser mit 10% NaCI Gele zu bilden. Bei 0,5%iger Konzentration sind die Trübungspunkte 40⁰C bzw. 24°C. Der Gehalt an aktivem Material beträgt 80%, Rest = Wasser, Sulfoxydzahl = 2,35 mÄquVg.

Eine 5%ige Lösung mit einem pH-Wert von 7 reizt nicht die Augen von Kaninchen.

Beispiel 7

Gemisch gemäß Formel (I), worin R einen Oleylrest darstellt,

— S -CH₂-CHOH-CH₂OH
O

der Sulfoxydrest ist und η = 2 ist.

Erste Stufe
Herstellung des Polyäthers

Zu 108 g Thioglyzerin (1 Mol) gibt man unter Stickstoffatmosphäre 100 g 40%ige NaOH. Die Reaktion ist stark exotherm und die Temperatur erreicht 75°C. Anschließend werden 100 ml absoluter Alkohol und während 30 Minuten 222 g (0,5 Mol) Telomeres aus Oleinalkohol und zwei Mol Epichlorhydrin, hergestellt gemäß Beispiel 1, zugegeben. Die Temperatur wird während drei Stunden auf 85° bis 90°C gehalten. Man verdünnt mit 75 ml Wasser und 150 ml tert.-Butylalkohol. So wird der größte Teil der wässerigen Phase und der gebildeten Chloride abgetrennt. Im Vakuum werden der tcn.-Biitylalkohol und das restliche Wasser abdestilliert.

Der so erhaltene Polyäther ist eine hellgelbe Paste.

Zweite Stufe
Herstellung des Polysulfoxyds

Der erhaltene Polyäther wird durch tropfenweise Zugabe von 88,5 ml ca. 38%igem Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von 1 ml Essigsäure bei einer Temperatur von 35°C oxydiert. Das Polysulfoxyd ist in Wasser vollkommen löslich. Der Kraftpunkt einer l%igen Lösung liegt unter 0°C. Der Trübungspunkt einer 0,5%igen Lösung in cnimineralisicrtem Wasser und in Wasser, das 10% NaCI enthält, liegt über 100°C. Das Produkt enthält 82% aktives Material, Rest = Wasser. Sulfoxydzahl = 2,30 mÄqu/g.

Eine 6%igc Lösung reizt nicht die Augenschlcimhaui von Kaninchen.

Beispiel 8

Gemisch gemäß Formel (I), worin R einen aliphatischen Rest mit 16 bis 18 C-Atomen darstellt,

-S-CH₂-CHOH-CH₂OH

der Sulfoxdrest ist und η = 1,8 ist.

K)

Erste Stufe
Herstellung des Polyäthers

Zu 66 g Thioglyzerin (0,6 Mol) gibt man unter Stickstoff 60 g 40%ige NaOH. Man erhitzt auf 80°C und gibt 35 ml absoluten Alkohol und anschließend während 30 Minuten 1 HgTelomeresaus 1,8MoI Epichlorhydrin und Cetylstearylalkohol zu. Man hält 3 Stunden bei Rückflußtemperatur. Der Alkohol und das Wasser werden im Vakuum verjagt, als Antischaummittel gibt man 25 ml Äthoxyäthanol zu. Man nimmt in absolutem Alkohol wieder auf und filtriert das gebildete Natriumchlorid ab.

Zweite Stufe

Herstellung des Polysulfoxyds

Es werden 1 ml Essigsäure und bei 35°C 53 ml Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Nach Abdestillation des Alkohols erhält man eine in Wasser lösliche weiße jo Paste. Dieses Polysulfoxyd hat einen Kraftpunkt von 47°C für eine l°/oige Lösung und einen Trübungspunkt von mehr als 100°C in entmineraüsiertem Wasser und in Wasser, das 10% NaCI enthält. Das Produkt enthält 85% aktives Material, Rest = Wasser, Sulfoxydzahl = 2,65 mÄqu./g.

Beispiel 9

Gemisch gemäß Formel (I), worin R ein Polyoxypropylenstearylrest mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 5,25 ist,

— S -CH₁-CHOH-CH₁OH

il

ο

der Sulfoxydrest ist und π = 2.

Erste Stufe
Herstellung des Polythioäthers

Das Natriummerkaptid von Thioglyzerin wird hergestellt und abgetrennt. Zu diesem Zweck gibt man zu 108 g Merkaptan unter Stickstoffatmosphäre 100 g 40%ige NaOH. Die Umsetzung ist stark exotherm. Man kühlt ab, nimmt mit Aceton wieder auf, filtriert und trocknet. Das so hergestellte Merkaptid ist ein kristallines weißes Produkt mit einen Gehalt an 82% freiem Merkaptan, wobei der Rest im wesentlichen flüchtige Produkte sind. bo

116 g des chlorierten Derivats, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden unter Stickstoff mit 50 ml absolutem Alkohol bei 50⁰C erhitzt. Während 5 Minuten werden 48 g (0,3 Mol) des erhaltenen Natriummerkaptids zugesetzt, man hält 3 Stunden bei Rückflußtemperatur. b5 Der Umwandlungsgrad beträgt 93 bis 94%. Man verdünnt mit 80 ml absolutem Alkohl und filtriert das Natriumchlorid ab.

50

Zweite Stufe
Herstellung des Polysulfoxyds

Der Polythioäther wird in alkoholischem Medium in Gegenwart von 1 ml Essigsäure mit 26,6 ml ca. 38%igem Wasserstoffperoxyd bei einer Temperatur von 35°C oxydiert. Der Alkohol wird anschließend im Vakuum abdestilliert. Das so erhaltene Produkt ist in Wasser dispergierbar, es enthält 100% aktives Material, die Sulfoxydzahl ist 1,80 mÄqu./g und eine Lösung, die 5% dieses Produktes, 25% Butyldiglykoi und 70% Wasser enthält, hat einen Trübungspunkl oberhalb IOO°C. Es kann als Emulgiermittel verwendet werden. So erhält man zum Beispiel mit 10 g dieser Verbindung, 30 g Paraffinö! und 60 g Wasser eine Emulsion des Typs öl-in-Wasser, die mehrere Tage bei einer Temperatur von 35°C beständig ist.

Beispiel 10

Gemisch gemäß Formel (I), worin R ein aliphatischer Rest ist, der von Lanoiinalkoholen (Alkoholgemisch, das auch Sterole und Terpenalkohole enthält, vgl. »Cosmetic Materials«, 1963, S. 249-250, Leonard Hill Books, Londen) abgeleitet ist,

— S -CH₂-CHOH-CH₂OH
O

der Sulfoxydrest ist und η = 2.

Erste Stufe
Herstellung des Polythioäthers

Zu 138,5 g (0,25 Mol) Telomeres aus 2 Mol Epichlorhydrin und Lanolinalkoholen, hergestellt durch katalytisch^ Hydrierung, gibt man 75 ml absoluten Alkohol und sodann 79 g (0,5 Mol) Natriummerkaptid, hergestellt gemäß Beispiel 9. Man hält drei Stunden unter Rückfluß, verdünnt anschließend mit 100 ml absolutem Alkohol und filtriert das Natriumchlorid ab.

Zweite Stufe
Herstellung des Polysulfoxyds

Dem Filtrat wird 1 ml Essigsäure zugesetzt und bei einer Temperatur von 35°C wird mit 44,4 ml ca. 38%igem H2O2 oxydiert. Wenn die Oxydation beendet ist, wird der Alkohol im Vakuum verjagt und der Rückstand anschließend 5 Minuten auf 90° bis 100°C erhitzt. Das so erhaltene Produkt weist eine leichte Opaleszenz in Wasser auf, es enthält 89% aktives Material, Rest = Wasser, Sulfoxydzahl = 2,40 mÄqu./g.

Beispiel 11

Gemisch gnmäß Formel (I), worin R ein aliphatischer Rest ist, der von Lanolinalkoholen (Alkoholgemisch, das auch Sterole und Terpenalkohole enthalt, vgl. »Cosmetic Materials«, 1963, S. 249 bis 250, Leonard Hill Books, Londen) abgeleitet ist,

-S-CH₁-CHOI-I-CH₁OH

der Sulfoxydrest ist und /; = 5.

Zu 124,5 g des Telomeren aus 5 Mol Epichlorhydrin und durch katalytischc Hydrierung erhaltene Lanolinfettalkohole gibt man unter Stickstoffatmosphäre

100 ml absoluten Alkohol und sodann bei 50⁰C 119,5 g Natriumerkaptid, das gemäß Beispiel 9 hergestellt wurde, anschließend hält man 5 Stunden unter Rückfluß. Der Umwandlungsgrad beträgt 94%.

Man verdünnt mit 100 ml absolutem Alkohol, filtriert das Natriumchlorid ab und erhält durch Destillation im Vakuum den Polythioäther, der ein in Wasser lösliches braunes Produkt ist, dessen Kraftpunkt unter 0⁰C liegt und dessen Trübungspunkt höhere als 100°C (in entmineralisiertem Wasser und in NaCI-haltigem Wasser) ist.

Beispiel 12

Gemisch gemäß Formel (i), worin R den Nonylphenylrest darstellt,

-S-CH₇-CH₇OH

r> absolutem Alkohol verdünnt und das Natriumchlorid abfiltriert.

Zweite Stufe
Herstellung des Polysulfoxyds

Nach Zugabe von 1 ml Essigsäure wird anschließend bei 35°C mit 40 ml ca. 38%igem Wasserstoffperoxyd oxydiert. Nach Abdestillation des Alkohols bei verringertem Druck erhält man das Polysulfoxyd in Form eines hellgelben, in Wasser löslichen Gelees; es besteht zu 100% aus aktivem Material, Sulfoxydzahl = 3,90 mÄqu./g, eine Lösung, die 5% dieses Produktes, 25% Butyldiglykol und 70% Wasser enthält, hat einen Trübungspunkt oberhalb 100⁰C.

Beispiel 14

20

derSulfoxydresl ist und n = 4,5.

Erste Stufe
Herstellung des Polythioäthers

Zu 95 g des Telomeren aus 4,5 Mol Epiehlorhydrin und Nonylphenol gibt man unter Stickstoff 53 g Thioäthanol (0,66 Mol) und 66 g 40%ige NaOH. Man erhitzt das Gemisch 90 Minuten auf 100°C. Es bilden sich zwei Phasen. Dann gibt man 50 ml absoluten jo Alkohol zu und erhitzt zwei Stunden unter Rückfluß. Durch Zugabe von 75 ml Wasser bei 75°C wird das gebildete Natriumchlorid völlig gelöst und es liegen dann noch immer zwei flüssige Phasei, vor.

Zweite Stufe
Herstellung des Polysulfoxyds

Die wässerige Phase wird abgetrennt und nach Verdünnung der organischen Phase mit 50 ml Alkohol wird durch tropfenweise Zugabe von 55 ml ca. 38%igem Wasserstoffperoxyd oxydiert. Nach beendeter Umsetzung werden der Alkohol und ein Teil Wasser im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Polysulfoxyd ist in Wasser löslich; sein Trübungspunkt ist höher als 100⁰C in entmineralisiertem Wasser und in Wasser mit 10% NaCI. Das Produkt enthält 82% aktives Material, Kest = Wasser, Sulfoxydzahl = 3,93 mÄqu./g.

Beispiel 13

Gemisch gemäß Formel (I)₁ worin R den 2-Octyldodecylrest darstellt,

— S -CH₂-CHOH-CH₂OH
O

derSulfoxydrest ist und η = 4,5.

Erste Stufe
Herstellung des Polythioäthers

50 ml absoluten Alkohol gibt man zu 72 g Telomercm aus 4,5 Mol Epiehlorhydrin und 2-Octyldodckanol, anschließend gibt man unter Stickstoffatniosphäre bei 50"C 71,5 g Natriummcrkaptid von Thiogly/.crin (0,45 Mol), hergestellt gemäß Beispiel 9, zu. Nach drei Stunden Erhil/.en unter Rückfluß wird mil 50 ml

50 Herstellung eines Gemisches der Formel

R-O-FCH₇-CH-O-

55 CH₂
O<- S -CH₂-CHOH-CH₂OH

worin R ein Kohlenwasserstoffrest, abgeleitet von einer Mischung von Alkoholen mit 11 bis 15 C-Atomen mit 14%2-Methylalkoholist,undn = 1,5.

Zu 174,5 g (0,5 Mol) des Telomeren, das aus der Mischung von Alkoholen mit 11 bis 15 C-Atomen mit 14% 2-Methylalkanol, und 1,5 Mol Epichlorhydrin in 75 ml absolutem Äthylalkohol erhalten wurde, gibt man bei einer Temperatur von 60⁰C und unter Stickstoffatmosphäre 118 g des Natriummerkaptids von Thioglycerin (0,75 Mol), das gemäß Beispiel 9 hergestellt ist. Man erhitzt 2 Stunden 30 Minuten am Rückfluß, der Umwandlungsgrad beträgt 96%.

Man verdünnt mit 55 ml absolutem Äthanol und filtriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei verringertem Druck erhält man den Thioäther in Pastenform. Zu 200 g des so hergestellten Thioäthers gibt man 1 ml Essigsäure und dann bei einer Temperatur von 30 bis 35°C, 57,5 ml ca. 38%iges Wasserstofrperoxyd.

Man erhält so eine wasserlösliche Paste, Krafipunkt 20 bis 24°C. Trübungspunkt > 100⁰C in entmineralisiertem Wasser und 67°C in Wasser mit 10% NaCI. Das Produkt enthält 88% aktives Material, Rest = H₂O, Sulfoxydzahl = 2,56 mÄqu./g.

Die mit dem Ross-Miles-Apparat gemessenen Schaumhöhen betragen 7 cm, 12,5 cm und 15 cm für Konzentrationen von O,5%o, 2°/oo und 5°/oo.

Beispiel 15
Herstellung eines Gemisches der Formel:

R-O-FCH₂-CH-O-CH,

O«-- S — CH₇ — CHOI I — CH₇OH

worin R eine Mischung von Alkoholen mit 8 bis 10 C-Atomen (mil einer Hydroxyl/.alil 380) bedeutet und η = 1.5.

Mn erhitzt 30,2 g (0,2 Mol) Alkohol mit 8 bis 10 C-Atomen auf 60^cC und gibt bei dieser Temperatur 1.6 ml Bortrifkioridkomplex in essigsaurer Lösung zu. Bei 70⁰C gibt man tropfenweise 27,75 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin zu, wobei diese Zugabe so vorgenommen wird, daß die Temperatur 80⁰C nicht übersteigt. Die Reaktion ist exotherm, und die Zugabc dauert 45 Minuten. Die Mischung wird eine weitere Stunde auf der gleichen Temperatur gehalten.

Man stellt das Nairiummerkaptid von Thioglyzerin her, indem man unter Stickstoffatmosphäre bei Umgebungstemperatur zu 36.2 g (0,3 Mol) Thioglyzerin 30 g 40%igc Natronlauge gibt. Die Reaktion ist extoherm, und die Temperatur steigt auf 65°C. Nach beendeter Zugabc gibt man zu dem erhaltenen weißen Pulver 20 ml absoluten Alkohol und gibt dann bei einer Temperatur zwischen 75 und 80⁰C das gemäß dem ersten Teil dieses Beispiels erhaltene Tclomere zu, wobei diese Zugabe eine halbe Stunde dauert. Man erhitzt 5 Stunden auf 85"C und verdampft dann das Wasser und den Alkohol.

Man erhält ein kastanienbraunes Gel, das dem Thioäthcr entspricht. Anschließend stellt man das Polysulfoxyd her, indem man zum kastanienbraucn Gel 0.4 ml Essigsäure gibt. Diese Mischung erhitzt man auf 35 bis 45° C und gibt bei dieser Temperatur tropfenweise 25,1 ml ca. 38%iges Wasscrstoffperoxyd zu. Die Reaktion ist stark exotherm, und die Zugabc dauert 40 Minuten. Man hält die Mischung 9 Stunden lang bei der Temperatur von 35 bis 45°C.

Die erhaltene dunkelbraune Paste läßt man im Hxsikkator trocknen, um das Wasser, das aus der Zersetzung des Wasserstoffporoxyds stammt, zu entfernen.

Man erhält so eine wasserlösliche Paste. Der Trübungspunkt dieser Paste wird bestimmt, indem man eine 5%ige Lösung in einer wässerigen Mischung mit 25% Butyldiglykol herstellt. In dieser Mischung bleibt der Trübungspunkt oberhalb 96°, das heißt, daß die Lösung sogar nach Erhitzen im siedenden Wasserbad klar bleibt. Das Produkt enthält 90% aktives Material. Rest = H₂O,Sulfoxydzahl = 2.90 niÄqu./g.

Der Trübungspunkt der gleichen Paste wurde auch in wässeriger Lösung und in Lösung in Wasser, das 10% Natriumchlorid enthielt, bestimmt, wobei diese Versuche bei einer Konzentration von 0,5% vorgenommen wurden.

Die Lösungen bleiben in entmincralisicrtem Wasser und in Wasser, das Natriumchlorid enthält, klar, der Trübungspunki liegt oberhalb 96".

Anwcndungsbcispiclc

1) Haarshampoo	15 g
Gemäß Beispiel 3 hergestelltes	2 g
Gemisch	0.2 g
Laurindiäinanol imid	100 g
Carboxy me I hy Ice I Iu lose
Mit Wasser aufgefüllt auf
Das Mitlel hai einen pH-Wert von 7.
2) I laarshampoo	7 g
Gemäß Beispiel 4 hergestelltes	Jg
Gemisch
Trimelhyleelyliimmoniumbromid	3
Milchsäure bis zu einem	100 μ
pi I-Wert von
Mil Wasser aiifgefiilli auf

3) Haarshampoo

Gemäß Beispiel 3 hergestelltes

Gemisch	4g
Trimethylcetylammoniumbroinicl	3 g
Oxyäthylierter Laurinalkohol
(12 MolÄlhylenoxyd)	5 g
Laurindiäthanolamid	1,5 g
Milchsäure bis zu einem
pH-Wert von	5
Mit Wasser aufgefüllt auf	100 g
4) Haarshampoo
Gemäß Beispiel 4 hergestelltes
Gemisch	10 g
Natriumsalz von N\|-(N',N'-Dimcthyl-
iiminopropyl)-Nviilkyl-(kopra)-
iispa ragin	3 g
Milchsäure bis zu einem
pH Wen von	3
Mit Wasser aufgefüllt auf	100 g

5) Haarshampoo

Gemäß Beispiel 3 hergestelltes

Gemisch 8 g

Natrium-N-lauryl-0-iminopropionat 3 g

Trimethylcelylammoniumbromid 2 g

Milchsäure bis zu einem

pli-Wenvon 6

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

6) Haarshampoo

Gemäß Beispiel 4 hergestelltes

Gemisch 5 g

Technisches Laurylsulfat von

Triethanolamin (100%) 5 g

Laurindiäthanolamid 2 g

Carboxymethylcellulose 0,3 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Dieses Mittel weist einen pH-Wert von 7 auf.

7) Färbendes Shampoo

Mit 4 Mol Äthylenoxyd

oxyäthylierter Laurinalkohol 10 g

Mit 2 Mol Äthylenoxyd

oxyäthylierter Laurinalkohol 20 g

Ammoniumlaurylsulfai mit

30% aktiven Materialien 25 g

Gemäß Beispiel 6 hergestelltes

Gemisch 2 g

2-Butoxyäthanol 5 g

Propylenglykol 15 g

20%igcs Ammoniak 12 ml

p-Toluylendiaminbase 0,9 g

p-Aminophenolbase 0,9 g

m-Diaininoanisolsulfat 0,06 g

m-Aminophcno! 0,2 g

Resorcin 0,5 g

Äthyleiidiaminoleiraessigsäure 3 g

40%iges Natriumbisulfit 2 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

I Gew.-Teil dieses Mittels wird mit 1 Gew.-Teil 6 oder 9%igem Wassersloffperoxyd vor der Ver Wendung vermischt. Nach Anwendung auf die Haare erhält man eine braune Färbung. Die Haare sind leicht frisierbar, seidig und glänzend.

15 16

8) Aufhellendes Shampoo 2-ßutoxyälhanol 4 g

Propylcnglyxol 8 g

RO-^C₂H.,-(CH,OH)O]s--H 20%iges Ammoniak 5 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

worin R das von Oleinsäure -,

abgeleitete Alkylradikal bedeutet 5 g Vor der Verwendung wird I Gcw.-Tcil dieses

Mit 2 Mol Äthylenoxyd zu 30% Mittels mit 1 Gew.-Tcil 6%igem Wasserstoffper-

oxyäthyliertes Laurylsulfat 25 g oxyd vermischt. Nach einer Einwirkungszeit von 30

Kopradiäthanolamid )2g Minuten stellt man eine Aufhellung um 2 bis 2¹/:

Laurinalkohol 2 g n> Töne fest. Die Haare lassen sich leicht frisieren. Sie

Gemäß Beispiel 7 hergestelltes sind sehr seidig. Gemisch 2 g

Claims

Patentansprüche: l.Äthersulfoxydgemischeder Formel I:

RO

CH-CHO

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Nonylphenylrest, einen Polyoxypropylenstearylrest mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 5,25 oder einen von hydrierten Lanolinalkoholen abgeleiteten Kohlenwasserstoff rest darstellt, einer der Reste A oder B Wasserstoff und der andere die Gruppe

-CH₂-SO-CH₃,
-CH₂-SO-CH₂-CH₂OH oder -CH₂-SO-CH₂-CHOH-Ch₂OH

und π einen Mittelwert von 1 bis 5 bedeuten, erhältlich durch Kondensation eines Polyäthers der Formel II: