DE1967037C2

DE1967037C2 - Thioaether,Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel

Info

Publication number: DE1967037C2
Application number: DE19691967037
Authority: DE
Inventors: Henri Paris Sebag; Guy Montjay-La-Tour Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1968-11-05
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1982-05-27

Description

RO

CH—CHO-

-H

RO

-CH-CHO

I I

A B

-H

(D

15

worin ίο

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Nonylphenylrest, einen von Stearylalkohol-Propylenoxid-Kondensationsprodukten mit 1 bis 10 Äthersauerstoffatomen abgeleiteten Rest oder einen von hydrierten Lanolinalkoholen abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest darstellt,

einer der Reste A oder B Wasserstoff und der andere die Gruppe — CH2—Z, worin
Z ein Methylthio-, HydroxyäthyJthio- oder

Dihydroxypropylthiorest ist,
bedeutet, und

π einen Mittelwert zwischen 1 und 5 aufweist,

erhältlich durch Kondensation eines Polyäthers der Formel 11:

Nonylphenylrest, einen von Stearylalkohol-Propylenoxid-Kondensationsprodukten mit 1 bis 10 Äthersauerstoffatomen abgeleiteten Rest oder einen von hydrierten Lanolinalkoholen abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest darstellt,

einer der Reste A oder B Wasserstoff und der andere die Gruppe — CH2 —Z, worin

Z ein Methylthio-, Hydroxyäthylthio- oder Dihydroxypropylthiorest ist,
bedeutet, und

π einen Mittelwert zwischen 1 und 5 aufweist,

erhältlich durch Kondensation eines Polyäthers der Formel II:

worin einer der Reste D oder E Wasserstoff und der andere Chlormethyl oder Brommethyl bedeutet,
mit einem Mercaptan der Formel R'SH, worin R' für Methyl, Hydroxyäthyl oder Dihydroxypropyl steht, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids bei 2O⁰C bis 15O⁰C.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyäther der Formel 11:

•to

4")

worin R und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, und einer der Reste D oder E Wasserstoff und der andere Chlormethyl oder Brommethyl bedeutet, mit einem Mercaptan der Formel R'SH, worin R' für Methyl, Hydroxyäthyl oder Dihydroxypropyl steht, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids bei 20° C bis 150° C kondensiert.

Die Erfindung betrifft Polythioäthergemische der Formel I:

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen RO

CH—CHO-D E

-H

(Π)

20 worin einer der Reste D oder E Wasserstoff und der andere Chlormethyl oder Brommethyl bedeutet,

mit einem Mercaptan der Formel R'SH, worin R' für Methyl, Hydroxyäthyl oder Dihydroxypropyl steht, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids bei 2O⁰C bis 150⁰C.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1, gemäß welchem man einen Polyäther der Formel II:

J(I RO

-CH- CHO-

— H

(Π)

worin R und η die obigen Bedeutungen haben und einer der Reste D oder E Wasserstoff und der andere Chlormethyl oder Bromethyl bedeutet, mit einem Mercaptan der Formel R'SH, worin R' für Methyl, Hydroxyäthyl oder Dihydroxypropyl steht, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids bei 2O⁰C bis 150° C kondensiert.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten polyhalogenierten Ausgangspolyäther der Formel II erhält man durch Polyaddition eines Glycerinepihalohydrins der Formel:

CH₂

CH-CH₂X

worin X Chlor oder Brom bedeutet, an eine Hydroxylverbindung der Formel ROH in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators, wie Bortrifluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid. Wird Bortrifluorid als Katalysator verwendet, so wird es in einer Menge von 0,1 bis 1% in bezug auf die gesamte Reaktionsmasse eingesetzt, wobei die Reaktionstemperatur 25^CC bis 160⁰C, vorzugsweise 60"C bis 12O⁰C, beträgt. Man erhält dabei ein Gemisch von Verbindungen der Formel II, worin die Parameter n, die sich auf jedes Molekül beziehen, statistisch um einen Mittelwert verteilt sind. Dasselbe gilt naturgemäß für die daraus hergestellten Verbindungen der Formel I.

Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I reagieren nicht alle Halogenreste der Verbindung der Formel II zwangsläufig mit den Mercaptanmolekiilen, so daß die Produkte der Formel 1 eine bestimmte Zahl

Oxyalkyleneinheiten, in denen das Halogenatom durch einen schwefelhaltigen Rest ersetzt worden ist, eine bestimmte Zahl Oxyalkyleneinheiten, in denen das Halogenatom nicht umgesetzt worden ist, und eine bestimmte Zahl Oxyalkyleneinheiten, in denen das Halogenatom eine Hydrolyse erfahren hat und durch eine Hydroxylgruppe ersetzt worden ist, aufweisen. Wesentlich ist, daß mindestens 80%, vorzugsweise 90%, Oxyalkyleneinheiten Substituenten mit einem Schwefelatom aufweisen.

Es werden vorzugsweise polychlorierte Polyäther als Ausgangsverbindungen, z. B. wegen ihrer guten Reaktionsfähigkeit gegenüber den Mercaptanen, verwendet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mercaptane sind Methylmercaptan, 2-Mercapto-l-äthanol und 3-Mercapto-1,2-propandioL

Von den gesättigten und ungesättigten Alkoholen ROH, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der polyhalogenierten Polyäther verwendet werden können, werden beispielsweise genannt: 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Undecanol, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol, 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol, 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol, 1-Eicosanol, l-DocosanoI.Oleylalkohol, Elaidinalkohol, Erucylalkohol, die Alkohole mit verzweigter Kette, insbesondere 2-Äthyl-l-hexanol, 2-Methyl-l-decanol, 2-Methyl-l-dodecanol, 2-Methyl-ltridecanol, 2-Methyl-l-tetradecanpl, 3,7,11,15-Tetramethyl-1 -hexadecanol, 2,3,5,7-Tetramethyi-1 -nonanol, 2,4,7-Trimethyl-l-nonanol, 2-Octyl-l-dodecanol, 2-Hexyl-1-decanol, die Fettalkohole, die sich von tierischen oder pflanzlichen ölen oder Fetten ableiten, nach dem sogenannten Alfol-Verfahren und dem Oxo-Verfahren erhaltene Fettalkohole, aus Tripropylen oder Tetrapropylen erhaltene Alkohole, nach der »Guerbet«-Umsetzung erhaltene Fettalkohole oder die durch katalytische Hydrierung von Lanolin erhaltenen Gemische.

Zur Herstellung von Gemischen der Formel I werden die polyhalogenierten Polyäther mit den Mercaptanen in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxide, vorzugsweise in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid, kondensiert Die Hydroxide werden etwa ·η stöchiometrischer Menge in bezug auf die Halogenatome der polyhalogenierten Polyäther zugesetzt. Anstelle von Mercaptanen kann man auch Alkalimercaptide verwenden.

Vorzugsweise wird die Kondensation der Mercaptane in einem Lösungsmittel durchgeführt, wobei die Reaktionsteilnehmer in diesem Milieu gelöst oder dispergiert werden, wodurch die Mischbarkeit der polyhalogenierten Polyäther mit den Alkaliderivaten der Mercaptane verbessert wird. Das Lösungsmittel kann vorteilhafterweise ein niederer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tertiärer Butylalkohol, oder ein Glykoläther, wie 2-Methoxyäthanol oder 2-Äthoxyäthanol, sein.

Vorzugsweise verwendet man etwa 1 Mol Mercaptan pro Grammatom Halogen des polyhalogenierten Polyäthers. Wenn man bei atmosphärischem Druck mit flüchtigen Mercaptanen, wie Methylmercaptan, arbeitet, wird vorzugsweise in einem Autoklaven gearbeitet.

Die Kondensation ist schnell und exotherm: sie erfolgt bei Temperaturen von 20⁰C bis 150⁰C, vorzugsweise 30°C bis 110°C. Um praktisch quantitative Umsetzungsergebnisse zu erhalten, sind gewöhnlich einige Stunden ausreichend: man verfolgt die Entwicklung der Umsetzung durch Überprüfung der Alkalinität und analytischen Nachweis der im Reaktionsmilieu verbleibenden Thiolfunktionen.

Die Kondensation ergibt Alkalimetallhalogenid, das aus dem Reaktionsmilieu durch Filtrieren, gegebenenfalls unter Verdünnung des Reaktionsgemisches, oder durch Waschen mit Wasser abgetrennt werden kann.
Die Gemische, die nach der Kondensation der Mercaptane mit den polyhalogenierten Polyäthem erhalten worden sind, weisen an den Oxyalkyleneinheiten der verschiedenen Moleküle Substituenten auf, von denen mindestens 80% Alkylthiomethylgruppen sind,

κι wobei der Rest Halogenatome, die nicht umgesetzt worden sind, oder Hydroxylgruppen, die aus einer Hydrolyse der Halogenatome der halogenierten Substituenten stammen, sind.

Die erfindungsgemäßen Gemische können vorzugsweise durch Oxidation mit 30- bis 35%igem wäßrigem H2O2 zu Gemischen weiterverarbeitet werden, aus denen man Mittel herstellt, die insbesondere in der Pharmazie, der Kosmetik oder als Reinigungsmittel verwendbar sind. Bereits die Verbindungen der Formel I sind zum Teil wasserlöslich. Die Sulfoxid-Verbindungen sind besonders hydrophil und selbst bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von Elektrolyten noch wasserlöslich.

Wenn der Rest R \. eniger als 16 Kohlenstoff atome

2j aufweist, sind z. B. die daraus hergestellten Polysulfoxide besonders als schäumende Produkte verwendbar. Wenn der Rest R mehr als 16 Kohlenstoff atome aufweist, sind z. B. die daraus hergestellten Polysulfoxide besonders als Emulgiermittel verwendbar. Die

jii Verbindungen der Formel I können aber auch zu Verbindungen umgesetzt werden, die als Netz-, Gelatinier-, Reinigungs- oder Peptisiermittel verwendbar sind.

Das aus dem erfindungsgemäßen Polythioäther-Ge-

j-, misch hergestellte Polysulfoxid-Gemisch, in dem z. B. der Rest R 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und R' ein Hydroxyäthyl- oder Dihydroxypropylrest ist, sind Gemische mit bemerkenswertem Schaumbildungsvermögen. Die bisher bekannten nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittel weisen nur mittelmäßiges Schaumbildungsvermögen auf. Die dihydroxypropylierten PoIysulfoxid-Derivate üben keine Reizwirkung auf die Augenschleimhäute aus, auch nicht bei Anwesenheit kationischer oberflächenaktiver Mittel. Diese Polysulfoxid-Endprodukte sind z. B. für die Herstellung von Haarshampoos geeignet.

Beispiel 1

Gemisch gemäß Formel I, worin R ein aliphatischer
Rest mit 12 bis 14 C-Atomen ist,

- S - CH₃ der Thiorest ist und
η einen mittleren statistischen Wert von 2 hat

80 g 40%iges NaOH werden zu 30 ml absolutem 5--, Alkohol gegeben, und ein schneller Methylmercaptanstrom wird eingeleitet. Die Umsetzung ist exotherm. Die Temperatur erreicht 45°C. Es werden 39 g Methylmercaptan gelöst. Man erhitzt auf 50° C und gibt während 20 Minuten tropfenweise 153 g eines Telomeren aus 2 Mol _bU Epichlorhydrin und einem Gemisch von Dodecanol und Tetradecanol zu. Dieses Telomere wurde in folgender Weise hergestellt: 396 g (2 Mol) eines Gemisches von im wesentlichen Dodecanol und Tetradecanol werden mit 1,6 ml eines Borfluoridessigsäurekomplexes versetzt; _br, anschließend werden bei 75°C bis 8O⁰C 277 g Epichlorhydrin zugesetzt: danach wird 1 Stunde weiter erhitzt.

Das Reaktionsgemisch aus Telomerem und Methyl-

mercaptan wird bei 75° C drei Stunden erhitzt, danach werden überschüssiges Methylmercaptan und Alkohol im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird mit 120 ml Wasser in der Wärme gewaschen und die wäßrige Phase dekantiert Nach dem Gehalt an Chloriden in der wäßrigen Phase und dem Thioätherindex der organischen Phase beträgt der Umsetzungsgrad 87%.

Herstellung des Polysulfoxids aus
dem obigen Polythioäther

Zu 100 g des so erhaltenen Polyäthers (0,43 Mol) werden 0,5 ml Essigsäure und bei 30° C bis 35° C tropfenweise 37,7 ml ca. 39°/oiges Wasserstoffperoxid gegeben. Das gewünschte Polysulfoxid enthält 3,00 mÄquVg Sulfoxid und 77% aktives Material, Rest = H₂O.

Dieses Polysulfoxid ist in Wasser löslich. Sein Kraftpunkt für eine l%ige Lösung ist bei 12° C. Sein Trübungspunkt bei einer 0,5%igen Kl nzentration ist bei 55° C in entmineralisiertem Wasser und bei 36⁰C in Wasser, das 10% NaCl enthält.

Die Augenschleimhaüt von Kaninchen wird durch die 4,5%ige Lösung mit einem pH-Wert von 7 nicht gereizt.

Beispiel 2

Gemisch gemäß Formel 1, worin R den aliphatischen

Rest Ci₂H₂₅ darstellt,

-S-CH₂-CHOH-CH₂OH derThiorest ist und
weinen mittleren statistischen Wert von 1 hat

Ausgehend von dem Telomeren aus ί,Ι Mol Epichlorhydrin und Laurylalkohol, hergestellt gemäß Beispiel 1 und fraktioniert destilliert, trennt man das monokondensierte Produkt ab, das mit einem Überschuß an 40%igem Natriumhydroxid in Gegenwart von tert.-Butylalkohol behandelt wird. Nach Abtrennung des NaCl und Abdestillation des tert.-Butylalkohols wird der Dodecylglycidyläther bei einer Temperatur von 115° bis 117 ° C bei C₁133 mbar destilliert.

Unter Stickstoffatmosphäre gibt man bei 90° bis 100° C und in Gegenwart von 1,8 ml Triäthylamin 242 g (1 Mol) dieses Dodecylglycidyläthers zu 108 g Thioglycerin. Die Umsetzung erfolgt sehr rasch und der erhaltene Polythioäther liegt nach Abkühlung in Form eines Wachses vor.

Der Polythioäther kann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu dem entsprechenden Polysulfoxid oxidiert werden.

Beispiel 3

Gemisch gemäß Formel I, worin R einen aliphatischen Rest mit 12 bis 14 C-Atomen darstellt,

-S-CH₂-CH₂OH der Thiorebt ist und
η den mittleren statistischen Wert \ on 2 hat

Man stellt Natriummercaptid her, indem man unter Stickstoffatmosphäre 60 g 40%ige NaOH zu 46,8 g Mercaptoäthanol (0,6 Mol) gibt. Die Umsetzung ist exotherm. Man versetzt mit 50 ml absolutem Alkohol und gibt anschließend bei 80°C während 30 Minuten 115 g Telomeres aus 2 Mol Epichlorhydrin und einem Gemisch von Dodecyl- und Tetradecylalkohol zu. Nach drei Stunden Erhitzen unter Rückfluß beträgt der Umsetzungsgrad 96%, ermittelt über den Alkalinitätsindex und die freien Mercaptane. Die Reaktionsmasse wird in 100 ml Wasser von 75°C aufgenommen, wobei man zwei flüssige Phasen erhält. Die wäßrige Phase wird abdekantiert, die organische Phase im Vakuum bei bis zu 90° C getrocknet Es fällt erneut ein wenig Natriumchlorid aus, das abfiltriert wird. Der so erhaltene Polythioäther ist ein klares, vollkommen durchsichtiges Öl.

Beispiel 4

Gemisch gemäß Formel I, worin R einen aliphatischen Rest mit 12 bis 14 C-Atomen darstellt
-S-CH₂CHOH-CH₂OH der Thiorest ist und π den mittleren statistischen Wert von 1,5 hat

Zu 162 g Thioglycerin (1,5 Mol) gibt man unter Stickstoff während 10 Minuten 150 g 40%iges Natriumhydroxid. Die Umsetzung ist exotherm und die Temperatur steigt bis auf 75° bis 80° C an. Es werden sodann 100 ml absoluter Alkohol und während 30 Minuten 335 g eines Telomeren aus 1,5 Mol Epichlorhydrin und dem Gemisch von Dodecyl- und Tetradecylalkohol zugesetzt. Es wird weiterhin drei Stunden lang bei 85° C erhitzt. Der Umsetzungsgrad beträgt ungefähr 95 bis 97%, nach der Menge an freien Mercaptanen und dem Alkalinitätsindex. Zunächst bei gewöhnlichem Druck und sodann im Vakuum werden Alkohol und Wasser abdestilliert, wobei 50 g Äthoxyäthanol zugesetzt werden. Der Rückstand wird in 200 ml Aceton aufgenommen, um das Natriumchlorid, das abfiltriert wird, zu entfernen. Nach der Destillation des Acetons erhält man den Polythioäther, der in Form eines durchsichtigen, sehr wenig gefärbten Gelees vorliegt. Eine Bestimmung der Thioätherfunktion bestätigt den Umwa ndlungsgrad.

4(i Beispiel 5

Gemisch gemäß Formel I, worin R ein aliphatischer

Rest mit 12 bis 14 C-Atomen,

- S - CH₂ - CHOH - CH₂OH der Thiorest und

/7=2 ist

Unter Stickstoffatmosphäre gibt man zu 65 g Thioglycerin (0,6 Mol) 60 g 40%iges Natriumhydroxid. Man läßt die Temperatur bis auf 80° C ansteigen und gibt 35 ml absoluten Alkohol und anschließend während

-,o 30 Minuten 115 g Telomeres aus 2 Mol Epichlorhydrin und dem Gemisch von Dodecyl- und Tetradecylalkohol, erhalten gemäß Beispiel 1, zu. Nach 3stündigem Erhitzen unter Rückfluß ist ein Umsetzungsgrad von 95% erreicht, gemäß der Bestimmung der Alkalinität

und der überbleibenden Mercaptane. 40 ml Äthoxyäthanol werden zugesetzt und bei gewöhnlichem Druck werden anschließend im Vakuum der Alkohol und das Wasser abdestilliert. 100 ml Äthoxyäthanol werden zugesetzt, das Natriumchlorid wird abfiltriert, sodann

bo wird das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt.

Der erhaltene Polyäther liegt als sehr viskoses hellgelbes öl vor. Es löst sich in Wasser mit leichter Opaleszenz. Bei einer Konzentration von 1% hat es

h-, einen Kiafftpunkt von 15°C. Der Trübungspunkt ist verhältnismäßig niedrig, gemessen bei 0,5%iger Konzentration in entmineralisiertem Wasser beträgt er 35° C.

Beispiel 6

Gemisch gemäß Formel I, worin R einen von

Oleylalkohol abgeleiteten Rest darstellt,
- S - CH₂ -CH₂OH der Thiorest und π = 2 ist

Zu 78 g Mercaptoäthanol (1 Mol) gibt man unter Stickstoffatmosphäre 100 g 40%iges NaOH, anschließend 50 ml absoluten Alkohol und schließlich während 30 Minuten 222 g (0,5 Mol) Telomeres aus 2 Mol Epichlorhydrin und Oleylalkohol, hergestellt gemäß ι ο Beispiel 1. Danach wird das Reaktionsgemisch drei Stunden auf 85° bis 9O⁰C erhitzt. Der Umsetzungsgrad beträgt 95%. In der Wärme werden 125 ml Wasser zugesetzt, um das gebildete Salz völlig zu lösen, wodurch eine Trennung der Phasen herbeigeführt wird, r, Die organische Phase wird durch Eindampfen im Vakuum getrocknet.

Der Umwandlungsgrad kann auch durch Bestimmung des Chlorids in der wäßrigen Phase kontrolliert werden.

Beispiel 7

Gemisch gemäß Formel I, worin R einen

Oleylrest darstellt,
- S - CH₂ - CHOH - CH₂OH der Thiorest und π = 2 ist

Zu 108 g Thioglycerin (1 Mol) gibt man unter Stickstoffatmosphäre 100 g 40%ige NaOH. Die Reaktion ist stark exotherm und die Temperatur erreicht 75° C. Anschließend werden 100 ml absoluter Alkohol und während 30 Minuten 222 g (0,5 Mol) Telomeres aus j<> Oleinalkohol und zwei Mol Epichlorhydrin, hergestellt gemäß Beispiel 1, zugegeben. Die Temperatur wird drei Stunden auf 85° bis 90°C gehalten. Man verdünnt mit 75 ml Wasser und 150 ml tert-Butylalkohol, So wird der größte Teil der wäßrigen Phase und der gebildeten a Chloride abgetrennt. Im Vakuum werden der tert.-Butylalkohol und das restliche Wasser abdestilliert.

Der so erhaltene Polyäther ist eine hellgelbe Paste.

Beispiel 8

Gemisch gemäß Formel 1, worin R einen aliphatischen Rest mit 16 bis 18 C-Atomen darstellt.
- S - CH₂ - CHOH - CH₂OH der Thiorest
und η =1,8 ist

Zu 66 g Thioglycerin (0,6 MoI) gibt man unter Stickstoff 60 g 40%ige NaOH. Man erhitzt auf 80°C und gibt 35 ml absoluten Alkohol und anschließend während 30 Minuten 114 g Telomeres aus 1,8 Mol Epichlorhydrin und Cetylstearylalkohol zu. Man hält 3 Stunden bei Rückflußtemperatur. Der Alkohol und das Wasser werden im Vakuum verjagt als Antischaummittel gibt man 25 ml Äthoxyäthanol zu. Man nimmt in absolutem Alkohol wieder auf und filtriert das gebildete Natriumchlorid ab.

Beispiel 9

Gemisch gemäß Formel I, worin R ein
Polyoxypropylenstearylrest mit einem mittleren

Polymerisationsgrad von 5,25 ist,

-S-CH₂-CHOH- CH₂OH der Thiorest

und JJ=2 ist

Das Natriummercaptid von Thioglycerin wird hergestellt und isoliert. Zu diesem Zweck gibt man zu 108 g Mercaptan unter Stickstoffatmosphäre 100 g 40%ige NaOH. Die Umsetzung ist stark exotherm. Man kühlt ab. nimmt mit Aceton wieder auf, filtriert und trocknet. Das so hergestellte Mercaptid ist ein kristallines weißes Produkt mit einem Gehalt an 82% freiem Mercaptan, wobei der Rest im wesentlichen flüchtige Produkte sind. 116 g des chlorierten Derivats, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden unter Stickstoff mit 50 ml absolutem Alkohol bei 50°C erhitzt. Während 5 Minuten werden 48 g (0,3 Mol) des erhaltenen Natriummercaptids zugesetzt; man hält 3 Stunden bei Rückflußtemperatur. Der Umwandlungsgrad beträgt 93 bis 94%. Man verdünnt mit 80 ml absolutem Alkohol und filtriert das Natriumchlorid ab.

Beispiel 10

Gemisch gemäß Formel 1, worin R ein aliphatischer

Rest ist, der von Lanolinalkoholen

(Alkoholgemisch, das auch Sterole und

Terpenalkohole enthält, vgl. »Cosmetic Materials«,

1963, S. 249 - 250, Leonard Hill Books, London)

abgeleitet ist, - S - CH₂ - CHOH - CH₂OH der

Thiorest und π—2 ist

Zu 138,5 g (0,25MoI) Telomerem aus 2 Mol Epichlorhydrin und hydrierten Lanolinalkoholen, hergestellt durch katalytische Hydrierung, gibt man 75 ml absoluten Alkohol und sodann 79 g (0,5 Mol) Natriummercaptid, hergestellt gemäß Beispiel 9. Man hält drei Stunden unter Rückfluß, verdünnt anschließend mit 100 ml absolutem Alkohol und filtriert das Natriumchlorid ab.

Beispiel 11

Gemisch gemäß Formel I, worin R ein aliphatischer
Rest ist, der von hydrierten Lanolinalkoholen

(Alkoholgemisch, das auch Sterole und
Terpenalkohole enthält, vgl. »Cosmetic Materials«,
1963, S. 249 - 250, Leonard Hill Books, London) abgeleitet ist, - S - CH₂ - CHOH - CH₂OH der
Thiorest und π = 5 ist

απ Zu 124,5 g des Telomeren aus 5 Mol Epichlorhydrin und durch katalytische Hydrierung erhaltenen Lanolinfettalkoholen gibt man unter Stickstoffatmosphäre 100 ml absoluten Alkohol und sodann bei 5O⁰C 119,5 g Natriummercaptid, das gemäß Beispiel 9 hergestellt wurde, anschließend hält man 5 Stunden unter Rückfluß. Der Umwandlungsgrad beträgt 94%.

Man verdünnt mit 100 ml absolutem Alkohol, Filtriert das Natriumchlorid ab und erhält durch Destillation im Vakuum den Polythioäther, der ein in Wasser lösliches

so braunes Produkt ist, dessen Krafftpunkt unter 0°C liegt und dessen Trübungspunkt höher als 100⁰C (in entmineralisiertem Wasser und in NaCl-haltigem Wasser) ist.

55

60

Beispiel 12

Gemisch gemäß Formel L worin R den Nonylphenylrest

darstellt,
—S - CH₂ - CH₂OH der Thiorest und Ji=4,5 ist

Zu 95 g des Telomeren aus 4,5 Mol Epichlorhydrin und Nonylphenol gibt man unter Stickstoff 53 g Thioäthanol (0,66 Mol) und 66 g 40%ige NaOH. Man erhitzt das Gemisch 90 Minuten auf 100⁰C Es bilden sich zwei -Phasen. Dann gibt man 50 ml absoluten Alkohol zu und erhitzt zwei Stunden unter Rückfluß. Durch Zugabe von 75 ml Wasser bei 75° C wird das gebildete Natriumchlorid völlig gelöst und es Begen dann noch immer zwei flüssige Phasen vor.

9 10

Beispiel 13

Gemisch gemäß Formel I₁ worin R den

2-Octyldodecylrest darstellt,
- S - CH₂CHOH - CH₂OH der Thiorest und η = 4,5 ist

50 ml absoluten Alkohol gibt man zu 72 g Telomeren Mol), hergestellt gemäß Beispiel 9, zu. Nach drei

aus 4,5 Mol Epichlorhydrin und 2-Octyldodecanol. Stunden Erhitzen unter Rückfluß wird mit 50 ml

anschließend gibt man unter Stickstoffatmosphäre bei absolutem Alkohol verdünnt und das Natriumchlorid

50°C 71,5 g Natriummercaptid von Thioglycerin (0,45 abfiltriert.

Claims

Patentansprüche:
1. Polythioäthergemische der Formel I:

RO

CH— CHO

-H

RO

CH—CHO-

-H