DE2123614C3

DE2123614C3 - Polyhydroxylierte Monosulfoxyde und deren Gemische, sowie diese enthaltende kosmetische Mittel

Info

Publication number: DE2123614C3
Application number: DE2123614A
Authority: DE
Inventors: Henri Paris Sebag; Guy Montjay-La-Tour Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-05-12
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1974-11-21
Also published as: DE2123614B2; FR2099092A5; CA971976A; LU60899A1; CH1014972A4; IT1044219B; SE389668B; GB1342960A; BE767020A; CH536822A; AT312806B; DE2123614A1; NL7106505A; CH533985A

Description

worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Dodecylbenzylgruppe bedeutet und η einen statistischen Mittelwert größer als I und gleich oder kleiner als 10 darstellt.

2. Kosmetische Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1 in einer Konzentration zwischen 1 und 80%.

TaveÄten Mengen an Glycidol hängen von denVGrXerWasserlösUchkeitab.den man erreichen wüL Diie Wasserlöslichkeil nimmt zu, wenn π großer "Se erhaltenen polyhydroxylierten Thioäther werden Lschtießend, vorzugsweise mn Wasserstoflper-

^SäSESS2S

Die Erfindung betrifft polyhydroxylierte Mono- «ulfoxyde und deren Gemische der Formel

R-S-ECH₂-CHOH-CH₂O^h (I)

worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Dodecylbenzylgruppe bedeutet und η einen statistischen Mittelwert größer als 1 und gleich oder kleiner als 10 darstellt. Die Erfindung betrifft weiterhin kosmetische Mittel, die eine Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel in einer Konzentration zwischen 1 und 80% enthalten.

Bedeutet R in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen polyhydroxylierten Monosulfoxyde eine Alkylgruppe, so hat diese vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Bedeutet R eine Alkenylgruppe, so enthält diese vorzugsweise 18 Kohlenstoffatome. Ist R eine Hydroxyalkylgruppe, so enthält diese vorzugsweise 11 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Hydroxyalkylgruppen enthalten vorzugsweise eine OH-Gruppe in 2-Stdlung. η bedeutet vorzugsweise einen statistischen Mittelwert zwischen 2,5 und 10 einschließlich.

Die erfindungsgemäßen polyhydroxylierten Monosulfoxyde kann man durch Kondensation von Glycidol der Formel

« Als alkalische KAtaiysaiuicu kann man die Alkalihydroxyl oder -alkoholate in den Molverha tn.ssen von 0 5 bis 10% und vorzugsweise von 4 bis 8 /„, bezogen auf das Mercaptan RSH (III). verwenden.

Man s eilt zuerst das Monokondensat.onsprodukt her das heißt den Glycerinthioäthor der Formel

_R_S-CH₂-CHOH-CH₂-OH (IV)

35 worin R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt indem man zum Mercaptan R —^" .' , zugsweise in inerter Atmosphäre ein Molaqu.valent Glycidol in Gegenwart eines der obengenannten .₀ alkalischen Katalysatoren bei einer Temperatur von 20 bis 80° C zugibt Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur, bei der man die Reaktionsmischung halt, ist im wesentlichen durch den Schmelzpunkt des GIycerinthioäthers der Formel IV bestimmt. Man arbeitet ₄< gerade oberhalb dieser Temperatur, um eine Knstalhsation im Laufe der Umsetzung zu vermeiden. Man erhitzt dann auf 120 bis 18O⁰C, vorzugsweise 140 bis 16O⁰C bei der man das restliche Glycidol zugibt das notwendig ist, um den gewünscL-ien mittleren PoIynerisationsgrad π zu erreichen und die Mischung der Thioäther der Formel

_R__ s -(CH₂- CHOH -CH₂O)_n- H

CH₂-CH CH₂OH

'Χ / O

(H)

mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Mercaptanen der Formel

R —S —H

(ΙΠ)

worin R die gleiche Bedeutung wie in Forme! I bczu erhalten.

Diese Zugabe muß Tropfen Tür Tropfen unter gutem Rühren stattfinden und kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden dauern.

Man erhält sodann die Verbindung oder die Verbindungen der Formel 1, indem man die Mischung der Thioäther der Formel V auf an sich bekannte Weise durch Zugabe von 30 bis 35%igem Wasserstoffperoxyd in stöchiometrischer Menge, bei 20 bis 50° und vorzugsweise von 30 bis 35" C, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 10% Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oxydiert.

Allgemein wird die Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen mit einem relativ gertagen mittleren Polymerisationsgrad η erreicht und dies sogar in Gegenwart von Elektrolyten und bei erhöhten Temperaturen. Wenn R einen normalen, geradkettigen Dodecylrest bedeutet, so wird die WasserlösHchkeit der Verbindung der Formel I für einen Wert η erhalten, der zwischen 2 und 2,5 liegt.

Diese Verbindungen zeichnen sich durch ein gutes Scbaurovermögen aus. So sind beispielsweise die Verbindungen der Formel I, für die R eine Alkylgruppe mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen Wert von 2 bis 3 hat, Schaummittel für nichtionische Monosulfoxyde, die gewöhnlich als wenig schäumend beschrieben werden.

Die Verträglichkeit dieser neuen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel sowohl mit anionischen als auch mit kationischen Verbindungen und die Tatsache, daß sie die Augenschleimhäute nicht angreifen, gestatten es, sie in Konzentrationen zwischen 1 und 80%, vorzugsweise zwischen 3 und 25% in Shampoos zu verwenden.

Mit den lipophilen Gruppen, welche eine größere Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen, kann man, indem man die Art der lipophilen Gruppe und η variiert, Verbindungen der Formel I erhalten, die gute Verdickungsmittel sind und unter anderem in Haarfärbemitteln, Ausgkichsmitteln, Detergenzien, Peptisiermitteln oder Emulgiermitteln verwendbar sind.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als Shampoos, Haarfärbemittel, Dispersionen und Emulsionen, insbesondere der Form »öl in Wasser«, vorliegen.

Als Beispiele für polare ölt kann man die Triglyceride wie das Isopropyhnyr Uat oder -palmitat, öle wie Ricinusöl, Lösungsmittel wie die Chlorbenzole nennen.

Die erfindungsgemäßen Mittel, Dispersionen und Emulsionen können in Aerosolbomben konditioniert sein.

Die Verträglichkeit der meisten Verbindungen der Formel I mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydrcxyden ist eine ihrer bemerkenswerten Eigenschaften und gestattet ihre Verwendung in der Textilindustrie zum Merzerisieren.

Die erfindungsgemäßen nichtionischen polyhydroxylierten Verbindungen können auch zum Dispergieren von Erdalkaliseifen verwendet werden. Man kann sie in Schaumbädern verwenden, um die störende Wirkung der Erdalkaliseifen zu vermeiden.

Zur Veranschaulichung dieser Eigenschaft wurde der von J. Alba Mendoza und C. G ο m e ζ H e r r e r a auf dem 5. Internationalen Detergenzienkongreß in Barcelona, 1968, vorgeschlagene Versuch verwendet.

Die nachstehende Tabelle gibt für einige Verbindungen der Formel I, deren Herstellung in den nachstehenden Beispielen beschrieben wird, die Mindestmengen Q in Milligramm an, welche notwendig sind, um unter den von Alba Mendoza beschriebenen Versuchsbedingungen 50 mg Natriumoleat in 50 ml Wasser mit einer Härte, die einem Gehalt von 400 ppm Kalziumchlorid entspricht, zu dispergieren.

Das in der Tabelle vorkommende Natriumlaurylsulfat wurde als Vergleichssubstanz gewählt, da es den durchschnittlichen Typ des Dispersionsmittels für Erdalkaliseifen darstellt.

4	Q, mg
Verbindung gemäß Beispiel	5<Q<10 Q<5 5<Q<IO 3< Q ^5
1	5<Q<10 5<Q<IO 68
5 3
6
7
8
ίο 9
Vergleichssubstanz: Natriumlaurylsulfat

Beispiel 1

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I worin R den Alkylrest C₁₂H₂₅ und π einen statistischen Mittelwert von 2,5 darstellen.

Zu 630 g (3 Mol) Laurylmercaptan gibt man 28 g einer methanolischen Lösung von Nairiummethylat mit 4,6 Milliäquivalenten/Gramm, dann in 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre 246 g Glycidol (3 Epoxydäquivalente) bei einer Temperatur von 30 bis 60⁼C. Man erhöht die Temperatur anschließend auf 150^&C und dampft das Methanol ab, dann gibt man in einer Stunde 40 Minuten Tropfen für Tropfen 369 g (4,5 Äquivalente) Glycidol zu. Nach beendeter Zugabe hält man dt; Temperatur noch 5 bis 10 Minuten bei 150⁰C.

Zu 1200 g des so erhaltenen Produkts gibt man 6 ml Essigsäure, dann bei 30 bis 35° C 248 ml Wasserstoffperoxyd mit 11,65 Mol/Liter. Die Reaktion ist exotherm. Man hält das Reaktionsmedium durch Abkühlen in einem Wasserbad auf unterhalb 4OC.

Das erhaltene Produkt ist eine leicht gelbe Paste, die in Wasser und 40%igem Natriumhydroxyd vollkommen löslich ist.

Sein Krafft-Punkt für eine l%ige Lösung beträgt 32°C. Der Trübungspunkt für eine 0,5%ige Lösung liegt in entmineralisiertem Wasser über 100^cC, in Wasser, welches 10% NaCl enthält, beträgt er 72 bis 75° C.

Die mit dem Ross-Miles-Apparat gemessenen Schaumhöhen für Konzentrationen von 0,05%, 0.2 und 0,5% in hartem Wasser mit einer Härte entsprechend 340 ppm CaCO₃ und bei einer Temperatur von 35°C sind entsprechend 12,5 cm, 19cm und 20cm.

Mit Kaninchen durchgeführte Versuche mit einer wäßrigen Lösung mit 4,5% und einem pH 7 haben ergeben, daß die Augenschleimhäute nicht angegriffen werden.

Beispiel 2

Herstellen einer Mischung von Verbindungen der Formel I, in welcher R einen Alkylrest mit 14 Kohlenstoffatomen und η einen statistischen Mittelwert 3 darstellen.

In einer ersten Stufe stellt man das Tctradecylmercaptan durch Zugabe von 30,5 g (0,37 Mol) Thioessigsäure zu 68,2 g (0,35 Mol) des entsprechenden n-Olefins bei 60⁰C in Gegenwart von 1 g Azodiisobutyronitril her. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur erreicht 70⁰C. Man hält die Reaktionsmischung während der Dauer der Zugabe unterhalb dieser Temperatur. Nach 10 Minuten weiterem Rühren ist die Umsetzung zu 97% erfolgt.

Man gibt dann bei 25⁰C 70 g40%ige NaOH zu und erhitzt allmählich bis auf 80° C. Die Reaktion ist ausee-

sprechen exotherm, und Reaktionsmasse verdickt sich.

Man fallt das Mercaptan durch Zugabe von 70 ml 6 η Chlorwasserstoftsäure aus.

Man dekantiert und wuscht mit 25 ml Wasser, dem 20 ml Äther zugesetzt sind, um die Bildung von einer Emulsion zu vermeiden.

Das so erhaltene Tetradecylraercaptan hat eine Reinheit von 95%. Um es zu reinigen, destilliert man es bei 165 bis 166°C bei einem Druck von 14 mm Hg. Das Tetradecylmercaptan enthält nach der Destillation 4,15 Milliäquivalente freie SH-Gruppen.

Zu 36 g (0,15 Mol) Tetradecylmercaptan, das wie oben beschrieben hergestellt worden ist, gibt man unter Stickstoffatmosphäre 2,25 ml einer methanolischen Lösung von Natriummethylat mit 4,6 MiIH-äquivalenten/Gramm, dann 12 g (0,15 Äquivalente) Glycidol bei 6O⁰C. Die Zugabe dauert 15 Minuten.

Man erhöht die Temperatur anschließend auf 150⁰C und gibt in 75 Minuten die verbleibenden 24 g (0,3 Äquivalente) Glycidol zu, um den mittleren Polymerisationsgrad η = 3 zu erreichen.

Man oxydiert 35 g polyhydroxvlierten Thioäther mit 6,2 ml Wasserstoffperoxyd mix 130 Volumina in Gegenwart von 0,2 ml Essigsäure bei 35" C.

Das Produkt liegt in Form einer wasserlöslichen Paste vor. Sein Krafft-Punkt für eine 1 %ige Lösung beträgt 20⁰C. Der Trübungspunkt bei 0,5% ist in entmineralisiertem Wasser über 100^cC und beträgt in Wasser, welches 10% NaCl enthält 43 C.

Die mit dem Ross-Miles-Apparat gemessenen Schaumhöhen Tür Konzentrationen von 0,05, 0,2 und 0,5% betragen in hartem Wasser bei 35^C C entsprechend 12,5, 16,5 und 19 cm.

Beispiel 3

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 1 in welcher R eine Mischung der Alkylrestc mit C₁₅ bis C₂₀ bedeutet und μ einen statistischen Mittelwert 4 darstellt.

Man stellt das entsprechende Mercaptan wie im Beispiel 2 durch Zugeben von 35 g Thioessigsäure bei 7O⁰C zu 93 g einer Mischung von Olefinen mit C₁₅ bis C₂₀, in Gegenwart von 1 g Azodiisobutyronitril her. Nach einer Stunde 30 Minuten bei 70 bis 80 C erhöht man die Temperatur der Mischung auf 95 bis 100° C und hält diese Temperatur während 30 Minuten aufrecht. Die Ausbeute ist darin beinahe quantitativ.

Man gibt dann in 10 Minuten 80 g 40%ige NaOH bei 6O⁰C in Gesenwart von 20 ml Äthylalkohol mit 96^ zu und erhitzt ungefähr 30 Minuten unter Rückfluß, bis man einen geeigneten Grad der Hydrolyse c,-reicht.

Man säuert dann in der Kälte mit Hilfe von ön-Chlorwasserstoffsäure an und fallt die Mischung der Mercaptane aus, die nach dem Trocknen 3,2 Milliäquivalente freie SH-Gruppen enthält.

Zu 50 g dieser Mischung gibt man 2,4 ml Natriummethylat in Lösung in Methanol und in 30 Minuten 12,5 g Glycidol bei 6O⁰C. Man erhitzt die Mischung dann auf 150° C und gibt innerhalb einer Stunde 30 Minuten Tropfen Tür Tropfen 37 g Glycidol zu, was insgesamt 4 Äquivalente Glycidol pro Äquivalent Mercaptan ausmacht.

Man oxydiert den Thioäther mit der stöchiometri-•chen Menge Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von 0,5% Essigsäure.

Die so erhaltene Mischung der polyhydroxylierten Sulfoxyde ist eine ziemlich harte Paste, welche in Wasser und in 40%iger NaOH löslich ist, Ihr Trübungspunkt ist oberhalb 100° C, sowohl in entminerajjsiertem Wasser als auch in Wasser, welches 10% NaCl enthält. Ihr Kraflt-Punkt ist 47°C.

Beispiel 4

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel I, in der R den Octadecylrest unii η einen statistischen Mittelwert 4 bedeutet

Man stellt das Octadecylmercaptan durch 5stündiges Erhitzen unter Rückfluß von stöchiometrischen Mengen von Octadecylbromid und Thioharnstoff in absolutem Äthylalkohol her.

Nachdem man den größeren Teil des Alkohols abdestilliert hat, hydrolysiert man mit 20%iger NaOH und gibt gegebenenfalls Wasser zu, wenn das Medium zu dicht ist. Durch Erhitzen auf 70° C erfolgt eine Trennung in zwei Phasen.

Nach Trocknen der organischen Phase fallt man das Octadecylmercaptan üii^ch absoluten Alkohol aus.

Man kondensiert dann das so erhaltene Octadecylmercaptan mit 4 Mol Glycidol pro Mol Octadecylmercaptan, indem man zuerst ein erstes Moläquivalent Glycidol bei 80°C zugibt, um das 3-Octadecylthio-l,2-propandiol zu erhalten, das restliche Glycidol wird bei 155^CC in 2 Stunden 20 Minuten zugegeben.

Da der erhaltene Thioäther ein ziemlich konsistentes Wachs ist, erfolgt die Oxydation in acetonischem Medium bei 35 bis 40° C.

Das ausgefällte Sulfoxyd ist ein weißes, wasserlösliches Pulver mit einer geringen Opaleszenz. Es ist auch in einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung (40% ige NaOH) löslich.

Sein Krafft-Punkt ist 58 bis 6O⁰C. Sein Trübungspunkt ist in entmineralisiertem Wasser und in Wasser welches 10% NaCl enthält, oberhalb 100 C.

Diese Mischung von Verbindungen stellt ein gutes Emulgiermittel für öl in Wasser dar und führt zu einer stabilen Emulsion.

Beispiel 5

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. in welcher R eine Mischung geradkettiger und verzweigter Alkylrestc, davon ungefähr 14% 2-Methyl-ölkanyl, stammend aus einer Mischung von aliphatischen Synthesealkoholcn mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und η einen statistischen Mittelwert von 3,5 bedeutet.

In einer ersten Stufe stellt man die Glycerinalkylthioäther durch Umsetzen der Mischung der entsprechenden Alkohole mit dem Methansulfochlorid und anschließende Kondensation mit Thioglycerin in alkalischem Medium her.

Man mischt 205 g (I Mol) dtr obigen Mischung vor aliphatischen Synthesealkoholcn mit 12 bis 15 Koh lenstr>ffatomen mit 101g Triäthylamin in 25Om Benzol und gibt in 90 Minuten bei 30 bis 40 C 114 j (1 Mol) Methansulfochlorid zu. Nach einer Stunde zu sätzlichen Rühren ist die Umsetzung zu 97,5% erfolgt

Nach Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorid: gi'ut man die stöchiometrische Menge des Natrium derivais von Thioglycerin in Stickstoffatmosphän zu. Man bringt die Mischung auf 100⁰C, eliminiert da Benzol teilweise und fügt im Laufe der Umsctzunj 30 ml Methanol zu, um ein Eindicken der Reaktions mischung zu verhindern.

Das Alkyllhioglyccrin wird anschließend mil 100 ml Wasser ausgesalzt, dekantiert und dann im Vakuum bei 100° C getrocknet.

Zu 65 g (0,2 Mol) des so erhaltenen Produkts gibt man 2 ml methanolische Natriummcthylatlösung mit 4,6 Milliiiquivalenten/Gramm. Man erhitzt auf 155" C und gibt Tropfen für Tropfen in 90 Minuten 0.5 Mc i Glycidol zu.

Nach Oxydation mit der stöchiometrischen Menge Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von 0.5% Essigsäure erhält man ein wasserlösliches Produkt.

Sein Krafft-Punkt bei 1% ist 19°C. Sein Trübungspunkt bei 0,5% ist 80⁰C in entmineralisicrtcm Wasser und 68° C in Wasser, das 10% NaCl enthält.

Die mit dem Ross-Miles-Apparat bei 35^r C in hartem Wasser gemessenen Schaumhöhen sind Tür Konzentrationen von 0,05, 0,2 und 0,5% entsprechend 10,5, 16,5 und 18 cm.

Beispiel 6

Herstellung einer Mischung von Verbindungen, welche im wesentlichen mit denen von Beispiel 5 identisch sind, jedoch einen mittleren Polymerisationsgrad von 4 {n = 4) haben. Diese leichte Anhebung des Wertes für η hat eine Erhöhung des Löslichkeitsbereiches zur Folge, das heißt, ein Absinken des Krafft-Punktes auf 8° C und eine Erhöhung des Trübungspunktes in entmineralisiertem Wasser (> 100⁰C) und in Wasser, das 10% NaCI enthält (85° C).

Die ein wenig veränderten Schaumhöhen sind entsprechend 10,5, 15,5 und 18,5 cm.

Beispiel 7

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Fcrmel I, in der η einen statistischen Mittelwert von 6 und R den Oleylrest bedeutet.

Zu 78 g (0,3 Mol) Oleylalkohoi und 30 g Triäthylamin in 40 ml Benzol gibt man bei gewöhnlicher Temperatur in 75 Minuten 34 g Methansulfochlorid. Nach 12stündigem Stehen bei Raumtemperatur ist die Umsetzung vollständig. Man filtriert das gebildete Triäthylaminsalz ab und gibt das Natriumderivat von Thioglycerin bei 40° C zu. Man entfernt das Benzol teilweise und gibt 50 ml Methanol zu. Nachdem man 2^l/₂ bis 3 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt hat, ist die Umsetzung zu 95% erfolgt.

Man fällt den gebildeten Thioäther mit 50 ml Wasser bei 7O⁰C aus und dehydratisiert im Vakuum bei 95° C.

Man gibt die theoretische Menge Glycidol bei 155° C zu, um ein statistisches Mittel von 6 Einheiten

— CH₂-CHOH — CH₂O —

pro Fettkette zu erhalten. Nach Oxydation mit Wasserstoffperoxyd erhält man eine braune, in Wasser und 40%iger NaOH lösliche Paste.

Der Krafft-Punkt ist unterhalb 0⁰C. Der Trübungspunkt ist oberhalb 100⁰C sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser, welches 10% NaCl enthält.

Die mit dem Ross-Miles-Apparat gemessenen Schaumhöhen sind für Konzentrationen von 0,05, 0,2 und 0,5% entsprechend 5,5, 11,5 und 13,5 cm.

Beispiel 8

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel 1, in der R einen Dodecylbenzyl-Rest und η einen statistischen Mittelwert von 4,5 bedeutet.

Man stellt zuerst das Dodecylbeinzylmercaptan durch 7stündiges Erhitzen unter Rückfluß von 42,5 g Dodecylbcnzylchlorid mit 11 g Thioharnstoff in 100 ml absolutem Äthylalkohol, her.

to Nach Zugabe von 50 ml Wasser hydrolysiert man das Isothiuroniumsalz mit Hilfe von 20%iger NaOH. Man trennt die organische Phase durch Dekantieren ab. Nach dem Trocknen enthält das erhaltene Mercaptan 84% Thiolgruppen.

■ 5 Man reinigt das Mercaptancadmiumsalz, das aus kristallisiertem Cadmiurnacetat erhalten worden ist, durch Ausfällen in absolutem Äthylalkohol. Anschließend regeneriert man das Mercaptan mit 6n-HCI. Nach Trocknen und Destillieren bei 145 bis

jo 150°C/O,l Torr, enthält das Produkt 3,4 Milliäquivalente/Gramm freie SH-Gruppen (theoretischer Wert: 3,42 Milliäquivalente/Gramm).

Zu 17,5 g (0,06 Mol) so erhaltenem Dodecylbenzylmercaptan gibt man 0,9 ml Natriummethylat, dann 4,8 g Glycidol bei 60⁰C und anschließend 16,5 g bei 155 C, was insgesamt 0,27 Äquivalente Glycidol ausmacht.

Nach Oxydation mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von 0,5% Essigsäure erhält man das gewünschte Produkt, das wasserlöslich ist.

Sein Krafft-Punkt ist 75°C und sein Trübungspunkt liegt in entmineralisiertem Wasser oberhalb 100°C.

Beispiel 9

Herstellen von einer Mischung von Verbindungen der Formel I in der R eine Mischung von 2-Hydroxyalkylresten mit Π bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und π den statistischen Mittelwert 3 hat.

Zu 21,5 g (0,2 Mol) Thioglycerin gibt man 1,9 g methanolische Lösung von Natriummethylat (0,01 Mol), dann in Stickstoffatmosphäre bei 80 bis 85" C 43 g (0,2 Äquivalente) einer Mischung von 1,2-Epoxy-alkylenen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen Die Reaktion ist exotherm, und die Dauer der Zugabe beträgt 20 Minuten. Die Umwandlung ist im wesentlichen quantitativ.

Man erhitzt dann auf 155" C und gibt in einer Stunde 32 g Glycidol (0,4 Äquivalente) zu. Nach Abkühler gibt man zu 48 g (0,1 Mol) der so erhaltenen Mischunj 0,3 ml Essigsäure, dann Tropfen fur Tropfen 0,1 m Wasserstoffperoxid mit 123 Volumina und hält dii Temperatur zwischen 30 und 35° C.

Man erhält so eine hellbeige wasserlösliche Creme Ihr Krafft-Punkt für eine l%ige Lösung ist 50 bi:

5PC. Ihr Trübungspunkt ist bei einer Konzentratioi von 0,5% in entmineralisiertem Wasser und in Wasser das 10% NaCl enthält, oberhalb 10O⁰C.

Die mit dem Ross-Miles-Apparat gemessenei

Schaumhöhen betragen bei einer Temperatur voi 50⁰C für Konzentrationen von 0,05, 0.2 und 0.5°/ entsprechend 12,5, 18,5 und 19 cm.

Beispiel 10

Herstellung einer Mischung von Verbindunge der Formel 1. in welcher R den Alkylrest C₈H₁₇ be

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deutet und π einen statistischen Mittelwert 1.5 darstellt.

Zu 29 g (0,2 Mol) Octylmercaptan gibt man 2 g methanolischc Lösung von Natriummcthylat mit 4,9 Milliäquivalenten/Gramm, dann in 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bei 4O⁰C 15 g Glycidol (0,2 Epoxydäquivalente). Man erhöht die Temperatur anschließend auf 150⁰C und verjagt das Methanol, dann gibt man in 45 Minuten tropfenweise 7.4 g (0,1 Äquivalent) Glycidol zu. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur weitere 5 bis 10 Minuten bei 150° C.

Zu dem so erhaltenen Produkt gibt man I ml Essigsäure, dann bei 30 bis 35° C 16 ml WasserstofTperoxyd mit 12,5 Mol/Liter. Die Reaktion ist exotherm. Durch Abkühlen in einem Wasserbad hält man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur unterhalb 40° C. Das erhaltene Produkt ist vollkommen wasserlöslich.

20 Beispiel 11

Herstellung von Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher R eine Mischung von 2-Hydroxyalkylresten mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und /1 den statistischen Mittelwert 10 hat.

Zu 5,4 g (0,05 Mol) Thioglycerin gibt man 0,7 g methanolische Natriummethylatlösung mit 4,9 MiIIiäqtiivalenten/Gramm, dann in Stickstoffatmosphäre bei 80 bis 85° C 12,6 g (0,05 Äquivalente) 1.2-Epoxyalkylen-Mischung mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Reaktion ist exotherm, und die Zugabe dauert 10 Minuten. Die Umwandlung ist im wesentlichen quantitativ.

Man erhitzt dann bis auf 155° C und gibt in einer Stunde 30 Minuten 33,3 g (0,45 Äquivalente) Glycidol zu. Nach Abkühlen löst man 25,5 g der so erhaltenen Mischung in 20 ml Wasser und gibt 2,55 ml Essigsäure, das heißt 10% bezogen auf das Produkt, und dann tropfenweise 2 ml Wasserstoffperoxyd mit 137 Volumina zu. wobei man die Temperatur zwischen 30 und 35°C hält.

Man erhält ein Produkt, das in Wasser und 40%iger NaOH löslich ist. Sein Trübungspunkt bei einer Konzentration von 0,5% ist sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser, das 10% NaCl enthält, oberhalb 100⁰C.

Beispiel 12 Nichtionisches Shampoo

Verbindungen gemäß Beispiel I hergestellt 15g

Laurinsäurediäthanolamid 2 g

Carboxymethylcellulose ...' 0.3 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Dieses Mittel liegt in Form einer klaren Lösung mil einem pH 7 vor. Bei Anwendung auf den Haaren erhält man rasch einen sehr reichlichen Schaum.

Beispiel 13 Kationisches Shampoo

Verbindungen gemäß Beispiel I hergestellt 7 g

Dimethyl-hydroxyäthyl-cetyl-ammo-

niumbromid 3 g

Hydroxypropylmethylcellulose 0.25 g

Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 3

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man erhält eine klare Lösung. Die Anwesenhei der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindunger erleichtert die Schaumbildung und erlaubt ein leichte res Spülen der Haare.

Außerdem sind die Haare leichter zu kämmen al; solche, die mit einem gebräuchlichen kationischer Mittel gewaschen wurden.

Beispiel 14 Kationisches Shampoo

Verbindungen gemäß Beispiel 2 hergestellt γ, g

Dimethyl-hydroxyäthyl-cetyl-ammo-

niumbromid 3.5 g

Hydroxypropylmethylcellulose 0.3 g

Milchsäure soviel wie erforderlich Tür pH 3

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man erhält eine klare schäumende Lösung. Die mil dieser Lösung gewaschenen Haare sind leicht zt kämmen.

Beispiel Shampoo für Kleinkinder

Verbindungen gemäß Beispiel 1 hergestellt ».

R—NH- CH-COONa C₂H₅

CH₂-CONH—(CH₂)₃—N 3 _g

C₂H₅
(R: Kohlenwasserstoffrest von Kokosfettsäure)

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 12 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol 5 _g

Laurinsäurediäthanolamid j 5 _g

Milchsäure soviel wie erforderlich für pj 5

Mit Wasser auffüllen auf Iqq

Dieses Mittel liegt als klare Lösung vor.

Beispiel Shampoo fur Kleinkinder Verbindungen, gemäß Beispiel 1 hergestellt Verbindung der Formel

OH

CH₂-COONa

8 g

C₁₁H₂₃-C-N

20 g

CH₂-CH₂-O-CH₂-COONa

CH₂

Lanolinalkohole, oxyäthylenisiert mit 75 Mol Äthylenoxyd 0.3 g

Hydroxypropyläthylcellulose 0.3 g

Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 8

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Dieses Mittel liegt als opake Lösung vor. Dieses und das vorhergehende Mittel reizen die Augen sehr wenig, obwohl sie eine gute Schäumkraft haben. Sie sind daher als Shampoos für Kleinkinder geeignet.

B e i s ρ i e 1 17

Anionisches Shampoo

Verbindungen gemäß Beispiel 1 hergestellt 10 g

Triäthanolaminsalz des Kondensationsprodukts von Kokosfettsäuren mit Polypeptiden 30 g

Kondensationsprodukt von Undecylensäure mit Proteinhydrolysaten 5 g

Carboxymethylcellulose 0,4 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Dieses Mittel liegt als klare Lösung mit einem pH 7 vor.

Beispiel 18
Kationische Cremc-Shampoo

Dimethyl-hydroxyäthyl-cetyl-ammo-

niumbromid 3 g

Natrium-N-lauryl-ß-imino-propionat 5 g Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit
12 Mol Äthylenoxyd pro Mol

Alkohol 15 g

Laurinsäurediäthanolamid 4 g

Verbindungen gemäß Beispiel 4 hergestellt 12g

Glycerinmonostearat 2,5 g

Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 3

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Die Eindickung in Cremeform erhält man du die gemäß Beispiel 4 hergestellten Verbindungen.

Beispiel 19
Kationisches Shampoo mit Perlmuttreflexen

Dimethyl-hydroxyäthyl-cetylammoniumbromid 2 g

R—NH- CH-COONa C₂H₅

CH₂-CONH-(CHj)₃-N 3 g

QH₅

R: Kohlenwasserstoffrest von Kokosfettsäuren

Nichtionische Verbindungen der Formel C₁₂H₂₅ — 0-EC₂H₃O-(CH₂OHa₅-J-H 10 g

Verbindungen gemäß Beispiel 4 hergestellt 6 g

Äthylceilulose 0,25 1

Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 5

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Dieses Mittel ist eine klare Lösung.

Beispiel Shampoo für Kleinkinder

R —NH- CH-COONa C₂H₅

CH₂-CONH-(CH₂).,-N

C₂H₅

R: Kohlenwasscrstoffrest von Kokosfettsäuren. Verbindung der Formel

3 ti

OH

C₁₁H₂₃-C-N

CH₃-COONa

CH₂-CH₂-O-CH₂-COONa 30 g

_/
CH₂

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 12 Mol Äthylenoxyd I ? g

Verbindungen gemäß Beispiel 4 hergestellt Sg

Kokosmonoäthanolamid ' £

Mit Wasser auffüllen auf ¹⁰° P

Milchsäure soviel wie erforderlich für P^{H 8}

Dieses Mittel ist eine klare Lösung.

10 g

Beispiel 21 Färbendes Shampoo (schäumend)

Verbindungen gemäß Beispiel 1 hergestellt

Oxyäthylenisiertes Nonylphenol mit

4 Mol Äthylenoxyd 35 g

Äthylalkohol mit 96° 13 g

Propylenglykol 5 g

Ammoniak mit 22° Be ¹^

ml

45

Farbstoffe

Resorcin 0,040 g

m-Aminophenolbase 0,060 g

p-Aminophenolbase 0,280 g

Nitro-p-phenylendiamin 0,020 g

p-Toluylendiamin 0,120 g

Hydrochinon 0,170 g

Natriumsalz der Äthylendiamintetra-

essigsäure 3 g

Natriumbisulfit d = 1 0,800 ml

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH dieses Mittels ist 9,5.

Auf hellbraunem Untergrund erhält man eine

Goldblond-Nuance. °°

Beispiel 22 Färbecreme, (eindickend)

Mittel gemäß Beispiel 4 10 g

Cetyl-stearylalkohol 20 g

Natriumcetyl-stearylsulfat 5 g

Ammoniak mit 22° Be lü ml

Farbstoffe

m-Diaminomisolsulfat 0,048 g

Resorcin 0,420 g

m-Aminophenolbase 0,150 g

p-Aminophenolbase 0,035 g

Nitro-p-phenylendiamin 0.004 g

p-Toluylendiamin Ig

Natriumsalz der Äthylendiamintetra-

essigsäure Ig

Natriumbisulfit rf = 1,32 1.2 ml

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH dieses Mittels ist 9,7.

Man mischt 30 g des obigen cremigen Mittels mit 45 g Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina. Man erhält eine geschmeidige, konsistente Creme, die angenehm anzuwenden ist und mit dem Pinsel aufgetragen gut auf dem Haar haftet.

Auf 100% ig weißen Haaren erhält man eine Blondnuance.

Beispiel 23 »öl in Wasser« Emulsion

Mischung der Verbindungen gemäß

Beispiel 4 10 g

Erdnußöl 30 g

Wasser 60g

Insgesamt 100 g

Die so erhaltene Emulsion ist eine Creme mit guter Stabilität.

4 4

Beispiel 24 »öl in Wasser« Emulsion

Mischung der Verbindungen gemäß Beispiel 4 IO g Isopropylmyristat ,. 30 g

Wasser 60 g

Insgesamt 100 g

Die so erhaltene Emulsion ist eine Creme mit guter Stabilität.

Beispiel 25

»öl in Wasser« Emulsion

Mischung der Verbindungen gemäß

Beispiel 4 20 g

Chlorbenzol 30 g

Wasser 50 g

Insgesamt 100 g

Man erhält eine Creme mit guter Stability«.

Beispiel 26

Verbindung der Formel I gemäß Beispiel 2 hergestellt 10 g

Natriumsalz des Dodecyl-tetradecylathersulfats,ätboxyliertrait2,2 Mol Äthylenoxyd 15 g

Kokosdiäthanolamid 5 g Hydroxypropylmethylcellulose 2 g

ίο Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 6,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Dieses Mittel liegt als klare, sehr viskose Flüssigkeit vor.

Verdünnt man 15 bis 20 g dieser Flüssigkeit in 100 bis 150 1 Wasser so erhält man einen Schaum. Dieser ist dadurch gekennzeichnet, daß er dicht, konsistent, zäh, sehr angenehm ist und bei Verwen dung einer Seife nicht zusammenfällt, wobei die Kalzium- und Magnesiumsalze, die sich im Wasser befinden, durch die Verbindung der Formel I dispergiert werden.

Claims

j. PolybydroxyUerteMooosulfosyde und deren Ganische der Forme}

R-S-^CH₂-CHOH-CH₂OJrH 0

R-S-(CH₂-CHOH-CH₂O),- H (V)

ίο