DE2166046C3 - Polykondensate des Glycidols und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Polykondensate des Glycidols und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
CH2 CH-CH2OH
(III)
mit einem a-Diol der allgemeinen Formel II
worin R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
oder einer Mischung alkalischer Ka.alysatoren kondensiert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einer
Temperatur von 120 bis 180°CdurchführL
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher bezeichneten Gegenstand.
Die Kondensation von Glycidol mit Alkoholen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren ist bekannt,
insbesondere durch die US-Patentschriften 20 89 569 und 21 31 142.
Dennoch kann man mit dem in diesen Patenten beschriebenen Verfahren keine ausreichend löslichen
Produkte aus einfachen Fettalkoholen oder solchen mit einer Äther- oder Thioäthergruppe herstellen. Tatsächlich kondensiert das Glycidol zum großen Teil mit sich
selbst unter Bildung von Polyglycerinen, welche mit Verbindungen mit lipophiler Kette nicht mischbar sind.
Dies ist nicht überraschend, da Glycidol für seine starke Neigung, bei gewöhnlicher Temperatur und in Anwesenheit von basischen Katalysatoren wie Methylamin,
Pyridin, Natronlauge, Kalilauge oder Natriummethylat zu polymerisieren bekannt ist, und diese Neigung zur
Polymerisation wird insbesondere in J. Polymer Sei. A-I,
4(5), 1253-9 (1966) (Eng) beschrieben. Siehe auch Chemical Abstract Vol. 64,19781.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch
langsame Zugabe von Glycidol zu den a-DioIen mit
» langer Kette, bei einer Temperatur von 120 bis 1800C
und insbesondere von 140 bis 1600C in Gegenwart alkalischer Katalysatoren das Reaktionsmedium vollkommen homogen bleibt und die Wasserlöslichkeit für
einen relativ geringen mittleren Polymerisationsgrad π
■in erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können Äther-, Thioether- und/oder Hydroxymethylengruppen
aufweisen. So können sie I bis 4 Äther-, Thioäther- und/oder Hydroxymethylengruppen, insbesondere 2 bis
4) 3 Äther-, Thioäther- und/oder Hydroxymethylengruppen aufweisen.
Als Beispiele für die Bedeutungsmöglichkeiten, die der Rest R besitzen kann, sind zu nennen:
a) Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eiccsyl, Heneicosyl,
b) R' —O —CH2-R'—S-CH1-
R' — S — CH1-CH1-O-CH1-R' — S-CH2- CH2- CH2- O — CH2-R' —CHOH-CH2-O —CH2-R' —CHOH-CH2-S-CH2-wobei R' einen der unter <i) angegebenen Reste bedeutet.
3
el CH3-(CH2)S-CHOH-(CHj)1O-CH2-O-CH3-CH3-(CH2J6-CHOH
— (CH3),- CH3- Ο — CH,-CH3-(CH1H-CHOH-(CHj)1-CH2-O-CH,-CH3-(CH2)S-CHOH-(CHj)1O-CH2-S-CINCH,—(CHJ6-CHOH-(CH2)I-CHj-S-CHj-CH3—(CH2),—
CHOH—(CH2),— CH2—S — CH3 —
CH3-(CH2),-CHOH-CHOH-(CHj)7-CH2-Ο —CH3-CH3—(CH2),—
CHOH — CHOH—(CH2),— CH2—S — CH3—
CH3-(CHJ5-CHOH-CHj-CHOH- CHOH (CHj)7-CH2-O-CH2-CH3-(CH2A-CHOH-CH2-CHOH-CHOH-(CHj)7-CH2-S-CH2-CH3-(CH2),-CH
= CH- (CH2J7-CH2-O-CH2-CH3-(CH2),-CH
= CH-(CH2),- CH2-S-CH2-CH2=CH-(CH2),-CH2-O-CH2-
CH3-(CH2)S-CHOH-CH2-CH = CH-(Ch2)J-CH2-O-CH2-CH3-(CH2),-CHOH-CH2-CH
= CH- (CH2),- CH2- S — CH2-C6H13-CH-S-CHi-
CH3 CH17-CH-S-CH2-
CH3 C10H21 — CH —S—CH2—
CHj
C12H2J-CH-S-CH2-CH3
C14H29-CH-S-CH3-CH3
Ci4H33-CH-S-CH2-CH3
C11H37-CH-S-CH2-CH3
C4H9-CH-CH2-O-CH3-C2H,
CIi,- CH- CH ·— S-CH ,—
CjHs
CH1,-CH-CH — Ο — CH.-
CH3
CH1,- CH-CH3-S-CH:-
CH1,- CH-CH3-S-CH:-
CH3
C10H21-CH-CH2-O-CH2-
C10H21-CH-CH2-O-CH2-
CH3
C10H21-CH-CH2-S-CH2-
C10H21-CH-CH2-S-CH2-
CH3
C11H23-CH-CH2-O-CH2-
C11H23-CH-CH2-O-CH2-
CH3
C11H23-CH-CH3-S-CH2-
C11H23-CH-CH3-S-CH2-
CHj
C12H25-CH-CH2-O-CH2-
CH3
C12H25-CH-CH2-S-CH2-
C12H25-CH-CH2-S-CH2-
CH,
C10H21-CH-CH2-O-CH2-
C10H21-CH-CH2-O-CH2-
CjH|7
C10H21-CH-CHi-S-CH:-
C8H17
R" —Ο —CH2-wobei
R" 3.7.U,I5-Tctrumcthylhcxiidcc>1 bcdculcl.
CH,
O —CH2-
— CH2-
CH,
S-CH2-
CH2-(CHj)1-C
ν f r -- 8
ClIj-(CH2L-CH1
CH2-(CH2),-CH2-Ο —C
ν + ν - IO
Cll· O
V- cn. s -
>— Cll· — Ο — Cll· —
C12II-.--f
I· —S--CII--
R k.iiin andererseits eine Mischung dieser Koste sein. Die vorstehend aufgeführten Koste sind he\or/uct
Die Polykondensation von Glycidol wird zweckmäßig in inerter Atmosphäre. z. B. unter Stickstoff, durchgeführt.
Es bildet sich eine Mischung von Verbindungen, welche alle der allgemeinen Formel I entsprechen, aber
bei denen die Anzahl der gebundenen Gycidolmoleküle grö3er oder geringer als der statistische Mittelwert sein
kann, der der Anzahl der auf ein Mercaptanmolekül eingesetzten Glycidolmoleküle entspricht. Daraus ergibt
sich, daß man eine Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Werten für η erhält, d. h. mit mehr oder
weniger langen hydrophilen Ketten, wobei die Gesamtheit der Werte für π statistisch um einen Mittelwert
verteilt ist. der der Anzahl der für ein Molekül \-Diol verwendeten Glycidolmoleküle entspricht.
Man kann die als Ausgangsmaterialien verwendeten x-Diole der allgemeinen Korme! II. durch klassische
Verfahren erhalten, beispielsweise durch
Hydroxylierung von ungesättigten Derivaten.
} Ivdrolyse substituierter Oxiranringe.
Kondensation von Mercaptanen mit Fettkette mn
Glycidol.
Kondensation von Thioglycerin mit Alkylhalogeniden oder -»-Olefinen mit Fettketten.
Kondensation von Glycerin, von Isopropylidengl.·
cerin oder von Thioglycerol mit substituierten
Oxiranen oder mit den Alkyltosylatcn oder
-mesylaten.
Als basischen Katalysator verwendet man Alkalihydroxide oder alkoholate, zweckmäßig Natrium- oder
Kaliumverbindungen, in Anteilen von 0.5 bis 10 MoI-0O.
zweckmäßig von 4 bis 8 MoI-0O bezogen auf die
verwendeten Diole. Zweckmäßig verwendet man
Nairiummelhylat. gelöst in Methanol.
Die Zugabe von Glycidol zur Reaktionsmischung erfolgt langsam. Sie kann von einigen Minuten bis zu
mehreren Stunden (bis zu ungefähr 4 Stunden) dauern.
Bei polyhydroxylierten Thioethern kann man die
entsprechenden Sulfoxide nach einem bekannten Verfahren durch Zugabe von 30- bis 35<Voigern
Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Gegenwar! von 0.5 bis 10 Gew.-1"« einer niedrigen Carbonsäure. z.B.
Essigsäure, herstellen, wodurch man weniger Glycidol
Verwender iiull. um die Wasserlöslichkeit zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind meistens mehr oder woniger konsistente Pasten, deren Eigenschaften
je nach der Art des Res'.ss R. der Äther-,
Thioether- oder Hydroxy methylervruppen. falls vorhanden,
und abhängig vom mittleren Polymerisationsgrad π unterschiedlich sind.
Die Verbindungen wirken als grenzflächenaktive
Mittel und je nachdem als Schaummittel. Benetzungsmittel. Verdickungsmittel. Peptisiermittel oder Emulgiermittel.
Ihre Wasserlöslichkeit wird bei einem relativ geringen Polymerisationsgrad /!erreicht.
Si> sind z. B. die Produkte, bei denen der lipophile Teil
aus 11 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht, bcmerkensw«.ι
te Schaummittel, verglichen mit klassischen nicht-'onischen Verbindungen, und dies bei wesentlich
geringeren Werten für n.
Mit längeren Kohlenwasserstoffketten erhält man
Hingegen Verdickungs- oder Emulgiermittel. Die Emulgiermittel dieses Typs sind für polare Öle und ähnliche
Produkte besonders wirksam.
Die Art der hydrophilen Gruppen der nicht-ionischen Verbindungen ergibt außerdem eine sehr gute Verträglichkeit
mit konzentrierten Alkalilösungen, eine Eigenschaft,
die ihre Verwendung in der Textilindustrie, z. B. beim Merzerisieren, gestattet.
Die Erfindung ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der Kosmetik und
insbesondere in Shampoos. Haarfärbemitteln. Dispersionen oder Emulsionen, wobei bei dieser Verwendung
jeweils mindestens eine Verbindung der Formel 1 in einer Menge von ! bis 80% und vorzugsweise von 3 bis
25% eingesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von Dispersionen und Emulsionen, insbesondere
von polaren Ölen, insbesondere der Form »Öl-in-Wasser«. Als Beispiele für polare Öle kann man
die pflanzlichen Öle. wie Erdnußöl. Ricinusöl. anführen. Die Triglyceride von Fettsäuren, wie die von Ociansäuren
und Decansäuren. die Fettalkohole, wie 2-Octyl-ldodecanol.
die Alkylester von Fettsäuren, wie die der Adipinsäure. Myristinsäure. Palmitinsäure. die Lösungs-
mittel, wie Chlorbenzol.
Die »öl-in-Wasser«-Emulsionen können von 10 bis 60% öl, 5 bis 20% Emulgiermittel und 30 bis 80%
Wasser enthalten.
Die erfindungsgemäßen nicht-ionischen polyhydroxylierten Verbindungen können auch zum Dispergieren
von Erdalkaliseifen und insbesondere von Calcium- und Ms^ lesiumseifen verwendet werden. Man kann sie
daher in Schaumbädern verwenden, um die störende Wirkung der Erdalkaliseifen zu vermeiden.
Pro Gramm zu clispergierender Seife verwendet man 0.02 bis I g. zweckmäßig 0,1 bis 0.2 g der Verbindungen
der allgemeinen Formal I in 100 ml Lösung mit 400 ppm
Calciumchlorid.
Zum Nachweis dieser Eigenschaft wurde der Versuch verwendet, der von J. Alba Mendoza und G. Gomez
Herrera auf dem 5. Internationalen Detergentienkongreß 1968 in Barcelona vorgeschlagen wurde.
gen der Formel I. deren Herstellung in den nachstehenden
Beispielen beschrieben ist. die Mindestmengen Q{\n
Milligramm) .in, welche notwendig sind, um unter den
von Alba Mendoza beschriebenen Versuchsbedingungen 25 mg Natriumoleat in 50 ml Wasser mit einer
Härte, welche einem Gehalt von 400 ppm Calciumchlorid entspricht, zu dispergieren.
Das in der Tabelle erwähnte Natriumlaurylsuifui
wurde als Vergieichssubstanz gewählt, da es den durchschnittlichen Typ des Dispergiermittels für Rrdalkaliseifen
darstellt.
U (mg)
Verbindungen
eemä'ß Beispiel
eemä'ß Beispiel
2
4
8
4
8
Vergieichssubstanz
Vi » _:.. ι . ι
natiiuiiimuitr
sulfat
5<ρ<Ι0
5<ζ>< 6
5<ζ>< 6
5<ρ<ιο
von 70 Minuten 72 g Glycidol (0,87 Epoxidäquivalente)zu.
Das so erhaltene Produkt ist ein dickes, braunes Öl, das in Wasser und 40%iger Natronlauge völlig löslich
ist. Der Krafft-Punkt für eine l%ige Lösung liegt unterhalb 10°C. Der Trübungspunkt für eine 0,5%ige
Lösung ist oberhalb IOO°C, sowohl in entmineralisiertem
Wasser als auch in Wasser, welches 10% NaCI enthält.
Die mit dem Ross-Miles-Apparat gemessenen .Schaumhöhen bei 350C in hartem Wasser sind für
Konzentrationen von 0,05%, 0,2% und 0.5% entsprechend 13 cm. 18,5 cm und 20 cm.
Bringt man es in einer 5%igen wäßrigen Lösung in Kaninchenaugen, so ist das Produkt nicht aggressiv.
Beispiel 2
Herstellung einer Mischung von Verbindungen der *^ f\ IJt η \%' ^% I f^ i^ f* i*
Herstellung einer Mischung von Verbindungen der *^ f\ IJt η \%' ^% I f^ i^ f* i*
U. AIL·! ι
Die Mittel. Dispersionen und Emulsionen können in Aerosolbomben konditioniert werden. Sie können auch
verschiedene Hilfsmittel, z. B. andere grenzflächenaktive Verbindungen enthalten.
Die Verträglichkeit der meisten der Verbindungen v>
der allgemeinen Formel I mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen, z. B. mit 40%iger NaOH ist eine ihrer
bemerkenswerten Eigenschaften und erlaubt ihre Verwendung in der Textilindustrie, z. B. beim Mercerisieren.
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in welcher R eine Mischung von
Aikyiresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet to
und η einen statistischen Mittelwert 3.5 darstellt, durch
Polykondensation von Glycidol mit einer Mischung von Λ-Diolen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen:
Zu 54 g der Mischung von Diolen mit einer Hydroxylzahl von 520 gibt man 3,75 ml Natriummethy- t,5
iaiiösung in Methanol mit einer Konzentration von 4,6 mÄq/g. Man erhitzt unter Entfernung des Methanols
auf 155° C und gibt tropfenweise über einen Zeitraum
mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet. /; einen
statistischen Mittelwert von 3,1 darstellt, durch Polykondensation
von Glycidol mit einer Mischung von vDiolen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen:
Zu 43 g der Mischung von Diolen mit einer Hydroxylzahl 430 gibt man I ml Natriummethylatlösung
in Methanol mit einer Konzentration von 4,b mÄq/g und bei 155'C tropfenweise über einen Zeitraum von
105 Minuten 38 g Glycidol.
Das erhaltene Produkt ist .vasserlöslich und zeigt dabei eine sehr leichte Opalc.w: :".·..
Der Krafft-Punkt ist unterhalb 0 C.
Der Trübungspunkt für eine 0.5%ige Lösung ist oberhalb 100"C sowohl in entmineralisiertem Wasser
als auch in Wasser, welches 10% NaCl enthält.
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in welcher R den Rest
R— S — CH2- bedeutet, wobei R' eine Mischung von geradkettigen und verzweigten Aikyiresten mit 12 bis 15
Kohlenstoffatomen darstellt, darunter etwa 14% Methyl-2-alkanole
und worin η einen statistischen Mittelwert von 2.5 darstellt:
In einer ersten Stufe stellt man die Glycerinalkylthioäther
durch Umsetzung einer Alkoholmischung mit den vorgenannten Resten mit Methansulfochlorid und
nachfolgende Kondensation des Thioglycerins in alkalischem
Medium her.
Man mischt 205 g (1 Mol) Alkoholmischung mit 101 g Triethylamin in 250 ml Benzol und gibt während 90
Minuten bei 30bis40=C 114 g(1 Mol) Methansulfochloiid
zu. Nach einer Stunde zusätzlichem Rühren ist die Umsetzung zu 97.5% erfolgt.
Nach Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids gibt
man in Stickstoffatmosphäre die stöchiometrische Menge des Natriumderivats von Thioglycerin zu. Man
bringt die Reaktionsmischung unter teilweisem Entfernen des Benzols auf 100=C und gibt im Verlauf der
Reaktion 30 ml Methanol zu, um das Eindicken der Reaktionsmasse zu vermeiden.
Das Alkylthioglycerin wird anschließend mit 100 ml Wasser ausgefällt, dekantiert und dann im Vakuum bei
einer Temperatur bis zu 100° C getrocknet.
Zu 65 g (0.2 Mol) des so erhaltenen Produkts gibt man
2 ml methanolische Natriummethylatlösung mit 4,5 —lAq'g. Man erhitzt bis auf 155° C und gibt während
90 Minuten tropfenweise 03 Mol Glycidol zu.
Der so hergestellte Thioäther kann mit den
stöchiometrischen Mengen Wasserstoffperoxid in Gegenwart
von 0,5% Essigsäure zum Sulfoxid oxidiert werden, wobei man ein wasserlösliches Produkt erhält.
Sein Krafft-Punkt bei 1% beträgt 19° C. Sein
Trübungspunkt bei 0,5% liegt bei 800C in entmineralisiertem
Wasser und bei 68°C in Wasser, das 10% NaCI enthält.
Die mit dem Ross-Miles-Apparat gemessenen Schaumhöhen bei 35°C in hartem Wasser sind für
Konzentrationen von 0,05%, 0,2% und 0,5% entsprechend 10,5 cm, 16,5 cm und 18 cm.
Herstellung einer Mischung von Verbindungen,
welche im wesentlichen mit denen gemäß Beispiel 3 identisch sind, mit dem Unterschied, daß π einen
statistischen Mittelwert von 3darstellt:
Diese leichte Erhöhung des Wertes für η hat eine
Glycerincetyläther r'er Formel
CsHn-O-CH2-CHOH-CH2OH
her, der wie folgt hergestellt wird:
Zu 976 g (4 Mol) Cetylalkohol gibt man 3.5 ml essigsaure Borfluoridlösung, dann tropfenweise während
2 Stunden bei 70 bis 75°C 407 g (4,4 Mol) Epichlorhydrin.
Man wäscht das erhaltene Produkt bei 800C dreimal
mit 700 ml Wasser und destilliert es dann bei 178 bis 185"C unter einem verminderten Druck von 0,5 bis
I mm Hg.
Zu 327 g (0.98 Mol) des so erhaltenen Chlorderivats gibt man 330 g tert.-Butylalkohol, dann bei 500C 200 g (2
Mol) 40°/oige NaOH. Man hält die Reaktionsmischung dann 30 Minuten lang bei 80'C. Dann gibt man 200 ml
Wasser zu. um den Cetylglycidyläther aiis/nfällen. den
ten Sulfoxids zur Folge, das heißt, eine Senkung des
Krafft-Punktes auf 8°C und eine Erhöhung des Trübungspunktes oberhalb 100 C in entmineralisiertem
Wasser und auf 85°C in Wasser, welches 10% NaCI
enthält.
Die Schaumhöhen sind jedoch wenig verändert. Sie sind entsprechend 10,5 cm, 15.5 cm und 18.5 cm.
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in welcher R einen Rest
R'-S-CH2- darstellt, wobei R' eine Oleylgruppe ist (es handelt sich um den von der Oleinsäure abgeleiteten
Kohlenwasserstoffrest) und π einen statistischen Mittelwert 6 bedeutet:
In einer ersten Stufe stellt man das Oleylthioglycerin
durch Zugeben von 78 g Oleylalkohol (0,3 Mol) zu 30 g Triäthylamin in 40 ml Benzol her. Man gibt dann bei
gewöhnlicher Temperatur in 75 Minuten 34 g Methansulfochloridzu.
Nach einer Nacht bei 25°C ist die Umsetzung vollständig. Man filtriert das zebiidete Triäthvlaminhvdrochlorid
ab und gibt das Natriumderivat von Thioglycerin zu. Man entfernt das Benzol teilweise und
gibt 50 ml Methanol zu. Nach 2'/2 bis 3 Stunden Rühren bei 40 bis 45°C ist die Umsetzung zu 95% erfolgt.
Man fällt den erhaltenen Thioäther mit 50 ml Wasser bei einer Temperatur von 700C aus und dehydratisiert
ihn im Vakuum bei 95°C.
Man gibt bei 155°C die theoretische Menge Glycidol in Gegenwart von 3 ml methanolischer Natriummethylatlösung
zu, um ein statistisches Mittel von 6 Einheiten -CH2-CHOH-CH2-O- pro Fettkette zu erhalten.
Man erhält eine braune, mit einer leichten Opaleszenz wasserlösliche Paste, die auch in 40%iger NaOH
vollkommen löslich ist
Der Krafft-Punkt liegt unterhalb 0=C. Der Trübungspunkt liegt in entmineralisiertem Wasser oberhalb
1000C.
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in welcher R den Rest
C16H33 —O —CH2- und π einen statistischen Mittelwert
4 bedeuten.
Man steiit diese Mischung von Verbindungen unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden
Beispielen durch Polykondensation von Glycidol mit ΠΊαΐϊ firtCti
uCs iCTt. i-iütyiaiivGn
155"C/0,l mm destilliert.
Um das entsprechende vDiol zu erhalten, stellt man
in einer Zwischenstufe den Essigsäureester durch Erhitzen von 210 g (0,7 Mol) Cetylglycidyläther mit 46 g
(0,77 Mol) Eisessig während 2 bis 4 Stunden in Gegenwart von 9 bis 10 ml Triäthylamin her.
Der Essigsäureester wird anschließend in alkoholischem Medium verseift und dreimal mit kochendem
Wasser gewaschen.
Zu 32 g(0.! Mol) erhaltenem Glycerincetylmonoäiher
gibt man 1.5 ml Natriummethylat in Lösung in Methanol und dann bei einer Temperatur von 155"C im Verlauf
von 3 Stunden 30 g (0.4 Mol) Glycidol.
Das so hergestellte Produkt liegt in Form eines hellbraunen, geruchlosen Wachses vor, das in Wasser
und 40%iger NaOK vollkommen löslich ist.
Der Krafft-Punkt für eine l%ige Lösung ist 42'C. Der
Trübungspunkt für eine 0,5%ige Lösung liegt sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser. d?.s 10%
NaCl enthält, oberhalb 1000C.
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der j ■>
allgemeinen Formel I, in welcher R den Rest
Ci2Hj5-S-CH2-CH2-CH2-O-CH2-
und η einen statistischen Mittelwert 3 bedeuten.
Vi Diese Mischung von Verbindunger, wird durch
Polykondensation von Glycidol mit Glycerindodecylthiopropyläther hergestellt. Das letztere Produkt erhält
man durch Zugabe von 303 g (0,15 Mol) Laurylmercaptan
zu 20 g (0,15 Mol) Glycerinallyläther [nach dem von
5s Daniel Swern in JACS Band 71 (1049) Seite 1154
beschriebenen Verfahren hergestellt] in Gegenwart von 0.25 g Azodiisobutyronitril und bei einer Temperatur
von 700C. Reaktionszeit IV2 Stunden.
Zu 25 g (0.075 Mol) so hergestelltem Glycerindode-
Pd cylthiopropyläther gibt man 1 ml methanolische Natriummethylatlösung
mit 52 mÄq/g, dann tropfenweise bei 150° C im Verlauf einer Stunde 18 g Glycidol (0.22
Epoxydäquivalente).
Die erhaltene Mischung von Produkten ist wasserlösiich
Der Krafft-Punkt für eine I%ige Lösung ist 6" C. Der Trübungspunkt für eine 03%ige Konzentration ist
in entmineralisiertem Wasser oberhalb 100cC und in
Wasser, das 10% NaCI enthält 79= C
Beispie! 8
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher R den ReM
R-CHOH-CH2-S-CH,-
bedeutet, wobei R' eine Mischung von Nonyl- und
Dodecylalkylgruppen ist und η den statistischen Mittelwert 3 darstellt.
Das Λ-Diol, von dem ausgegangen wird, wird durch
Kondensation von Thioglycerin mit einer Mischung von Oxiranen mit Fettkette hergestellt.
Zu 21.5 g (0,2 Mol) Thioglycerin gibt man 2 g (0.01
Mol'jiiie'banolische Natriummethylatlösiing. darin tropfenweise
bei einer Temperatur von 80 bis 85 C 42.8 g (0,2 Äquivalente) Oxirangemisch.
Die Reaktion ist während der gesamten Dauer der Zugabe, welche 20 Minuten beträgt, exotherm.
Man arbeitet in Stickstoflatmosphäre.
5 Minuten nach Beendigung der Zugabe verbleibt keine freie -SH-Gruppe mehr. Man erhitzt bis auf
150'C unter Entfernen des Methanols aus der
Natriummethylatlösung und gibt tropfenweise während 90 Minuten 48 g(0,6 Äquivalente) Glycidol zu.
Das erhaltene Produkt ist ein dickes braunes Öl. das in Wasser und 40%iger NaOH löslich ist.
Der Krafft-Punkt ist unterhalb OC.
Der Trübungspunkt ist in entmineralisiertcm Wasser 653Cundin IO%iger wäßriger NaCl-l.ösung45 C.
Die mit dem Ross-Mibs-Apparat gemessenen
Schaumhöhen betragen für Konzentrationen von 0.05%. 0.2% und 0.5% entsprechend 4.5 cm. 11 cm und
lh cm.
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. in welcher R den Rest
CH S-CH
und π den statistischen Mittelwert λ 5 hrdrntrr.
Das Dodecylbenzylthiopropandiol wird durch Kondensation bei 60" C von 17.5 g (0.06 Mol) Dodecylbenzylmercaptan
mit 4.8 g (0.06 Äquivalenten) Glycidol in Gegenwart von 0.9 ml methanolischer Natriummethylatlösung
mit 4.6 mÄq/g hergestellt.
Das so hergestellte Diol wird auf !55C erhitzt, bei
welcher Temperatur man dann tropfenweise 16.5 g(0.21
Äquivalente) Glycidol zugibt.
Der polyhydroxylierte Thioäther ist eine braune in Wasser dispergierbare Paste.
Durch Oxydation mit den stöchiometrischen Mengen Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von 0.5 Gew.-%
Essigsäure erhält man ein wasserlösliches Produkt, dessen Krafft-Punkt 751C beträgt und dessen Trübungspunkt in entmineralisiertem Wasser oberhalb 100 C
liegt.
Beispiel 10
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der Formel I in welcher R den Dodecylrest und η den
statistischen Mittelwert 3.5 bedeuten durch Polykondensation von Glycidol mit Tetradecan-1.2-diol.
Das verwendete Tetradecan-1.2-diol wird durch
Hydroxy tieren von i_2-Tetradecen nach der von Roger
Adams in Organic Reactions. Band VII. Seiten 399 — 400 beschriebenen Methode hergestellt.
Man gibt zu 46 g (0.2 Mol) Tetradecan-l,2-diol J ml Natriummethylatlösung in Methanol mit einer Konzentration
von 4.96 Milliäquivalenten/Gramm. Man erhitzt
bis auf 155"C, entfernt das Methanol und gibt bei dieser
Temperatur tropfenweise unter Sticksioffatmosphäre in I Stunde 15 Minuten 52 g (0,7 Mol) Glycidol zu.
Das so erhaltene Produkt liegt kalt in Form eines hellbraunen Wachses vor, das in Wasser und in 40%if^er
Natronlauge löslich ist.
Der Trübungspunkt liegt sowohl in entmineralisiertem
Wasser als auch in Wasser, welches 10% NaCI enthält.oberhalb 100T.
Die mit dem Ross-Miles-Apparal gemessenen
.Schaumhöhen bei 35"C in hartem Wasser betragen fur
Konzentrationen von 0,05%. 0.2% und 0.5% entsprechend 10 cm, 19 cm und 21 cm.
Beispiel Il
Herstellen einer Mischung von Verbindungen der Formel I in welcher R eine Mischung von Decyl- und
Dodecylresten und η einen statistischen Mittelwert 3 bedeuten, durch Polykondensation von Glycidol mit
einer Mischung von 50 Gew.-%/50 Gcw.-% DoJecan-1.2-diol
undTetradecan-1.2-diol.
Die verwendete Mischung von (X-Diolen wird nach
Hydroxylierung der entsprechenden vOlefine durch das im vorstehenden Beispiel beschriebene Verfahren
hergestellt.
Man gibt zu 400 g einer solchen Mischung, mit 3.7J
Hydroxylgruppen-Äquivalenten. 28.2 ml Natriummethvlatlösung
in Methanol mit 4.96 mÄq/g.
Man erhiizt die Reaktionsmischung bis auf 155 t
unter Entfernung des Methanols und gibt tropfenweise
in 3 Stunden 30 Minuten 414 g (5.58 äquivalente) destilliertes Glycidol zu.
Die so erhaltene Mischung von Verbindungen ist in
Wasser und 40%iger Natronlauge löslich.
Der Krafft-Punkt liegt unterhalb 0 C und der Trübungspunkt ist in cntmincralisicrtem Wasser oberhalb
100" C und in Wasser mit 10% NaCI 95 C.
Die mit dem Ross-Miles-Apparat gemessenen
Sw*huiinihiSh**n h^M IVf unit in h»rt.*»Ti VA/-iit.-»r k.»tri^.*n
für Konzentrationen von 0.05%. 0.2'V und 0.51V
entsprechend 14 cm. 19 ein und 20 cm.
Beispiel 12
Man stellt eine sehr feine Emulsion folgende" Zusammensetzung in Gew.-0Vi her:
Mischung von Verbindungen
gemäß Beispiel 2 12'v
Paraffinöl 28".■
Wasser b0"·
Die erhaltene Emulsion ist eine Reinigung* Tiilch.
welche bei der Anwendung w eich ist.
Beispiel 13
Man stellt eine Emulsion folgender Zusammensetzung
in Gew -°o her:
Mischung von Verbindungen
gemäß Beispiel 2 b.3°o
Glvcerinmonosiearat 2.7'\.
Perhvdrosqualen i 5''..
Purcellinöl tr-1·;.
Wasser 70° -.
Diese Emulsion stellt eine Grundlage für Schminke dar.
Beispiel 14 Nicht-ionisches Shampoo
Verbindungen gemäß Beispiel I !5g
Laurinsäurediäthanolamid 2 g '
Carboxymethylcellulose 0,3 g
mit Wasser auf füllen auf 100 g
Die Lösung hat einen pH-Wert 7.
Durch Auftragen auf das Haar erhall man rasch einen in
sehr reichlichen Schaum.
Beispiel 15
Kaiionisches Shampoo
Verbindungen gemäß Beispiel I 7 g Dimethylhydroxyäthyl-cetyl-
ammoniumbromid 3 g
Hydroxypropylmcthylcellulose 0,25 g Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 3
rr.it Wasser auffüllen auf 100 g
Die Anwesenheit von Verbindungen gemäß Beispiel 1 erleichtert die Schaumbildung und gestattet ein
leichteres Spülen der Haare. Außerdem sind die Haare leichter zu kämmen als wenn sie mit einem üblichen r>
kationischen Shampoo gewaschen werden.
Beispiel 16 Shampoo für Kleinkinder
Verbindungen gemäß Beispiel I
R-NH-CH-COONa
I /
CH2-CONH-(CH2I3-N
(R = Kohlenwasserstoff rest
eines Kokosamins)
Laurylalkohol.mil 12MoI
Äthylenoxyd pro Mol Alkohol äthoxyliert
eines Kokosamins)
Laurylalkohol.mil 12MoI
Äthylenoxyd pro Mol Alkohol äthoxyliert
Laurinsäurediäthanolamid
Milchsäure soviel wie
erforderlich für
mit Wasser auffüllen auf
Milchsäure soviel wie
erforderlich für
mit Wasser auffüllen auf
Beispiel 17
Shampoo für Kleinkinder
Verbindungen gemäß Beispiel I
5g C2H5
C2H, 3g
1.5 g
pH 5 100 g
8g
CH2-COONa
OH
CnII21-C N
| N CH2\ | -0-CH2-COONiI |
| \ / CH2-CII2 | 20 g |
| l.anolinalkoholc. mil 75 MuI | OJ g |
| Äthylenoxid äihnxylieri | OJg |
| Hvdroxyprnpylälhylcelliilose | |
| Milchsäure soviel wie | pH 8 |
| erforderlich für | 100 g |
| mit Wiissci auffüllen auf | |
Dieses und das vorhergehende Mittel rei/en die Augen nur sehr wenig, wobei sie trotzdem eine gute
Schaumkraft haben. Sie sind als Shampoos für Kleinkinder geeignet.
Beispiel 18
Anionisches Shampoo
Anionisches Shampoo
Verbindungen gemäß Beispiel 1
Kondensat von Kokosfettsäuren
mit Polypeptiden
Kondensat von Undecylensäure
mit Proteinhydrolysaten
Carboxymethylcellulose
mit Wasser auffüllen auf
10g
30 g
30 g
5g
0.4 g
0.4 g
100g
pH 7
Beispiel 19
Färbeshampoo (schäumend)
Färbeshampoo (schäumend)
Verbindung gemäß Beispiel 1
Nonyiphenoi, mit 4 häo'i
Nonyiphenoi, mit 4 häo'i
10g
| Athylenoxid äthoxyliert | 30 g |
| Kokosdiäthanolamid | 15g |
| Äthylalkohol mit 96° | 5g |
| Propylenglykol | 15g |
| Ammoniak mit 22° Be | 12 ml |
| Farbstoffe | |
| m-Diamincanisolsulfat | 0,030 g |
| Resorcin | 0,400 g |
| m-Aminophenolbase | 0,150 g |
| p-Aminophenolbasc | 0,087 g |
| Nitro-p-phenylendiamin | 0,004 g |
| p-Toluylendiamin | ig |
| Natriumsalz der Äthylendiamin- | |
| letraessigsäure | 3g |
| Natriumbisulfitd= 132 | UOOmI |
| mit Wasser auffüllen auf | 100g |
Man mischt in einer Schale 50 g dieser Zusammensetzung mit der gleichen Menge 6°/oigem Wasserstoffperoxid
und trägt das so erhaltene Gel mit einem Pinsel auf die Haare auf. Man verteilt es unter Massieren, bis man
einen Schaum erhält. Man läßt es 30 Minuten einwirken, spült und trocknet.
Auf einem braunen Untergrund erhält man eine hellbraune Nuance.
Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. in welcher R für den ReM
R'-CHOH-CHj-S-CHj-
steht. wobei R' eine Mischung von Tridecyl- bis Hexadecylalkylgruppen ist und η den statistischen
Mittelwert 9 darstellt.
Das Λ-Diol, von dem ausgegangen wird, wird durch
Kondensation von Thiolglycerin mit einer Mischung von Oxiranen mil Fettkette hergestellt.
Zu 5,4 g (0,05 Äquivalente) Thiolglycerin gibt man 0,7 g methanolische Natriummethylaflösung mit
4.9 niÄq/g. dnnn tropfenweise bei einer Temperatur von
80 bis 85 C 12.6 gdcs Oxirangemisches.
Die Reaktion isi wahrend der ganzen Zugabe, die 10
Minuten dauert, exotherm. Man arbeilcl in Stickstoffiiimosphärc.
15 Miniiicn nach beendeter Zugabe liegen
keine freien - SU-Gruppen mehr vor.
Man erhitzt bis auf 150"C. cntfernl das Methanol aus
der Natriummclhylatlösung und gibt tropfenweise
während 45 Minuten 3JJ g (0.45 Äquivalente) GKcidril
130 228/61
zu. Das erhaltene Produkt ist ein braunes Wachs, das in
Wasser und 40%iger NaOH löslich ist.
Der Krafft-Punkt beträgt 30 bis 32°C.
Der Trübungspunkt liegt sowohl in entmineralisiertem Wasser als auch in Wasser, das 10% NaCI enthält,
oberhalb 100°.
| Beispiel 21 | 7g |
| Verbindungen der Formel I | |
| gemäß Beispiel 3 | 12g |
| Triäthanolaminsalz des | 8g |
| Dodecyl-tetradecylsulfats | 3g |
| Kokosdiäthanolamid | |
| verätherte Cellulose | pH 7 |
| Milchsäure soviel wie | 100g |
| erforderlich für | |
| mit Wasser auffüllen auf | |
Das Mittel liegt in Form einer ziemlich viskosen, leicht opaleszierenden Flüssigkeit vor.
Verdünnt man 15 bis 20 g dieser Flüssigkeit in einem Bad, d.h. 100 bis 150 Liter Wasser, so erhält man ein
sehr bedeutendes Schaumvolumen.
Dieser Schaum ist dadurch gekennzeichnet, daß er dicht, konsistent, zäh, sehr angenehm ist und bei
Verwendung einer Seife nicht zusammenfällt, da die Calcium- und Magnesiumsalze, die sich im harten
Wasser befinden, von den Verbindungen der Formel I dispergiert werden.
Die Erfindung ermöglicht auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen in grenzflächenaktiven
Mitteln, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen einzeln oder in Mischung vorliegen können. Bei der
Verwendung in Shampoo-Zusammensetzungen für Haare wird eine oder werden mehrere Verbindungen
der anmeldungsgemäßen Formel I in einer Menge von 1 bis 80% eingesetzt Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen in Haarfärbemitteln wird eine oder werden mehrere Verbindungen I als Verdickungsmittel
oder als Farbträger in einem Anteil von 1 bis 80% eingesetzt Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen in Dispersionen oder Emulsionen ist die dispergierte oder emulgierte Phase insbesondere ein
polares öl. Als polares öl kommt insbesondere ein
pflanzliches Öl, ein Triglycerid, ein Fettalkohol, ein
Fettsäureniedrigalkylester oder ein chloriertes organisches Lösungsmittel in Betracht
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung kosmetischer Mittel können
auch üblicherweise in der Kosmetik verwendete Hilfsmittel, wie zum Beispiel andere grenzflächenaktive
Verbindungen, mit eingesetzt werden, insbesondere können außer den erfindungsgemäßeu Verbindungen
der Formel I andere nicht-ionische, kationische, anionische, amphotere und/oder zwitterionische grenzflächenaktive
Verbindungen mit verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung erlaubt auch die Verwendung einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen
der Formel I zur Herstellung von in der Textilindustrie verwendbaren Mitteln.
Claims (2)
1. Polykondensate des Glycidols der allgemeinen Formel I:
R-CHOH-CHjO-r-CHj-CHOH-CHjO-fc-H
(I)
worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder
araliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder
verzweigt sein und Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten kann oder Mischungen solcher
Reste bedeutet, und η irgendeine ganze oder Dezimalzahl ist, die größer als 1 und gleich oder
kleiner 10 ist und den mittleren Polymerisationsgrad bezeichnet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
nach Ar.spruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man
η Moleküle Glycidol der Formel 111
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU60900 | 1970-05-12 | ||
| DE19712123615 DE2123615C3 (de) | 1970-05-12 | 1971-05-12 | Nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2166046A1 DE2166046A1 (de) | 1973-01-11 |
| DE2166046B2 DE2166046B2 (de) | 1980-07-03 |
| DE2166046C3 true DE2166046C3 (de) | 1981-07-09 |
Family
ID=25761111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2166046A Expired DE2166046C3 (de) | 1970-05-12 | 1971-05-12 | Polykondensate des Glycidols und Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2166046C3 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2647980A1 (de) * | 1975-10-23 | 1977-04-28 | Oreal | Verfahren zur herstellung von polyhydroxypolyaethern und aus diesen hergestellte oberflaechenaktive mittel |
-
1971
- 1971-05-12 DE DE2166046A patent/DE2166046C3/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2647980A1 (de) * | 1975-10-23 | 1977-04-28 | Oreal | Verfahren zur herstellung von polyhydroxypolyaethern und aus diesen hergestellte oberflaechenaktive mittel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2166046B2 (de) | 1980-07-03 |
| DE2166046A1 (de) | 1973-01-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |