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'Lösungsvermittler für öllösliche Parfümöle"
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Zur Parfümierung wäßriger kosmetischer Zubereitungen wie z.B. Schaum-
und Duftbadzubereitungen, Shampoos, flüssiger Seifen, Hautreinigungsinittel oder
wäßrig-alkoholischer Zubereitungen wie Gesichtswässer, Xiaarwässer, Rasierwässer,
Duftwässer usw. müssen Parfümöle, die meist öllösliche ätherische Öle sind, in der
Zubereitung klar solubilisiert werden. Die Art und Menge der in den Zubereitungen
enthaltenen oberflächenaktiven Stoffe und/ oder Lösungsmittel ist oft nicht ausreichend,
die öllöslichen Parfümöle in der gewünschten Menge zu solubilisieren. Aus diesem
Grunde ist es erforderlich, lösungsvermittelnde Stoffe, sogenannte Lösungsvermittler
oder Solubilisatoren einzusetzen.
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Es ist bekannt, als Solubilisatoren für Parfümöle nichtionogene oberflächenaktive
Stoffe zu verwenden, z. B.
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Oxethylate von Sorbitanfettsäureestern und von hydriertem -Rizinusöl.
Ein wesentlicher Nachteil vieler Lösungsvermittler besteht darin, daß relativ hohe
Zusatzmengen erforderlich sind, um die gewünschte Menge an Parfümöl in Lösung zu
bringen. En weiterer Nachteil mancher Produkte besteht darin, daß die solubilisierende
Wirkung sehr spezifisch ist und sich nur auf einzelne Parfümöle
erstreckt.
Die Oxethylate des hydrierten Rizinusöls haben darüber hinaus den Nachteil, daß
sie als Derivate des Naturstoffes Rizinusöl der schwankenden Verfügbarkeit und dem
damit verbundenen, schwankenden Preis dieses speziellen pflanzlichen Öles unterliegen.
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Es bestand daher ein dringender Beaürfnis an Lösungsvermittlern für
öllösliche Parfümöle, die in geringer Einsatzmenge eine gute solubilisierende Wirkung
für möglichst zahlreiche öllösliche Parfümöle zur Herstellung stabiler, klarer,
wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Zubereitungen dieser Duftstoffe aufweisen.
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Es wurde gefunden, daß Anlagerungsprodukte von 10 -60 Mol Ethylenoxid
an Umsetzungsprodukte von epoxidierten Triglyceridölen mit ein- oder mehrwertigen
Alkoholen mit 1 - 6 C-Atomen die gestellten Anforderungen in hohem Maße erfüllen.
Mit diesen Lösungsvermittlern ist es möglich, die meisten öllöslichen Parfümöle
klar in Wasser und Wasser-Alkohol-Mischungen zu solubilisieren.
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Dabei werden Parfümöl (A) und Lösungsvermittler (B) im Gewichtsverhältnis
A : B = 1 : 1 bis 1 : 5 zueinander eingesetzt. In vielen Fällen ist ein GewichtsverhAltnis
von 1 : 1 bis 1 : 3 bereits ausreichend, um die Duftstoffe in wäßrig-alkoholischen
Zubereitungen klar zu solubilisieren.
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Die erfindungsgemäßen Lösungsvermittler werden hergestellt, in dem
man ein epoxidiertes Triglyceridöl in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem
ein-oder mehrwertigen Alkohol mit 1 - 6 C-Atomen im Überschuß, bevorzugt nit 4 -
10 EIydroxyläquivaLenten pro Mol Epoxidsauerstoff bei 60 - 1000 bis zur vollstän-
digen
öffnung des Oxiranringes umsetzt, den Katalysator neutralisiert, überschüssigen
Alkohol abtrennt und nach Zugabe eines basischen Alkoxylierungskatalysators bei
100 - 2000C unter Druck 10 - 60 Mol Ethylenoxid pro Mol Triglycerid anlagert.
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Epoxidierte Triglyceride sind als sogenannte Epoxidweichmacher bekannte
und im Handel erhältliche Produkte. Sie werden durch Epoxidation ungesättigter Öle
wie z.B. von Sojaöl, Leinöl, Tallöl, Baumwollsaatöl, erdnußöl, Palmöl, Sonnenblumenöl,
Rüböl oder Klauenöl, z.B. nach dem in J. Am. Chem. Soc. 67, März 1945, Seiten 412
- 414 beschriebenen Verfahren mit Peressigsäure erhalten.
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Durch die Epoxidation werden, je nach dem Umsetzungsverhältnis, die
Doppelbindungen ganz oder teilweise in Oxiranringe überführt. Geeignet sind Triglyceride
mit einer Iodzahl von 50 - 150, die bei weitgehender Epoxidation in Epoxidate mit
einem Gehalt von 3 - 10 Gew. -% Epoxidsauerstoff überführt werden. Besonders geeignet
für die weitere Umsetzung mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen sind Epoxidate mit
einem Gehalt von 3 - 8 Gew.-% Epoxidsauerstoff. Die Umsetzung mit ein- oder mehrwertigen
Alkoholen mit 1 - 6 C-Atomen in Gegenwart eines sauren Katalysators, bevorzugt von
konzentrierter Schwefelsäure, führt zur Öffnung der Oxiranringe unter Ausbildung
von HO-C-C-OR-Gruppen. Die Umsetzung wird bei 60 - 1000C mit hohem Alkoholüberschuß
durchgeführt, um die quantitative Öffnung aller Oxirangruppen sicherzustellen. Bevorzugt
wird ein überschuß von 4 - 10 HydroxyläquivalentenAlkohol pro Mol Epoxidsauerstoff
eingesetzt. Als einwertige Alkohole können z.B. Methanol, Ethanol, Propanol-1, Isopropanol
und Butanol, Isobutanol, Methylglykol, Butylglykol oder Ethyldiglykol eingesetzt
werden.
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Als mehrwertige Alkohole eignen sich z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol,
1.2-Propylenglykol, 1.3-Propylenglykol, 1 .4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Erythrit, Pentaerythrit und/oder Sorbit.
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Die Umsetzung ist beendet, wenn im Reaktionsgemisch kein Epoxidsauerstoff
mehr nachzuweisen ist. Nicht umgesetzter, überschüssiger Alkohol wird z.B. durch
Destillation unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Umsetzungsprodukte
von epoxidierten Triglyceridölen mit einwertigen Alkoholen sind als kosmetische
Ölkomponenten geeignet und im Handel, z.B. Cetiol(R)R, ein Umsetzungsprodukt von
Sojaölepoxid mit Methanol.
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Bei der Umsetzung der mehrwertigen Alkohole mit den epoxidierten Triglyceridölen
kommt es teilweise zur Reaktion mehrerer Hydroxylgruppen des gleichen Alkohols mit
Epoxygruppen des epoxidierten Öls. Eine weitere Nebenreaktion stellt eine Reaktion
der Hydroxylgruppen des ringgeöffneten Epoxids mit weiteren Epoxygruppen des epoxidierten
Öls dar. Trotz der wegen dieser Nebenreaktionen wenig übersichtlichen Struktur der
Umsetzungsprodukte eignen sie sich vorzüglich zur erstellung der erfindungsgemäßen
Lösungsvermittler für Parfümöle durch Anlagerung von 10 - 60 Mol Ethylenoxid pro
Mol Triglycerid. Die Anlagerung des Ethylenoxids erfolgt nach literaturbekanntem
Verfahren. Nach Zusatz eines basischen Katalysators wie z.B. Alkalialkoholat, zlkali-und
Erdalkalisalze organischer Säuren wie Natriumacetat, Calciumacetat wird Ethylenoxid
in einem Druckgefäß bei Temperaturen von 1000 bis 2000C, bevorzugt bei 140 -100C
so lange aufgedrückt, bis die gewünschte Menge angelagert ist. Bevorzugt wird als
KatalysatorNatriummethylat in einer Menge von ca. 0,2 Gew.% eingesetzt.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Anlagerungsprodukte
von 10 - 60 Mol Ethylenoxid sind weiche bis wachsartig feste Massen, deren Wasserlöslichkeit
mit der Menge des angelagerten Ethylenoxids zunimmt; Die Produkte weisen oberflächenaktive
Eigenschaften auf und haben ein gutes Emulgiervermögen für zahlreiche Fette, Jle
und Wache zur erstellung von bl-in-Wasser-Emulsionen.
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Gleichzeitig mit der Solubilisierung der Parfümöle wird daher in Zubereitungen,
die z.B. kosmetische Ölkomponenten als Überfettungsmittel oder pflegenden Bestandteil
enthalten, die Emulgierung solcher Ölkomponente bewirkt oder verbessert. Besonders
ausgeprägt ist aber das Solubilisierungsvermögen für ätherische Öle und synthetische
Parfümöle. Die erfindungsgemäßen Lösungsvermittler ermöglichen die Herstellung klarer,
stabiler, wäßriger und vor allem wäßrig-alkoholischer Zubereitungen von öllöslichen
Parfümölen bereits in verhältnismäßig niedrigen rinsatzraengen. Unter wäßrig-alkoholischen
Zubereitungen werden dabei Zubereitungen in Mischungen aus Wasser und niederen Alkoholen
wie Ethanol und Isopropanol verstanden. Das Mischungsverhältnis von Wasser zu niederem
Alkohol kann dabei beliebig, bevorzugt im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90 liegen.
Für die Herstellung klarer, stabiler, wäßriger und wäßrig-alkoholischer Zubereizungen
ist es erforderlich, Mengen von 0,1 bis 10 Gew,- der Parfümöle klar zu solubilisieren,
Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.-% klar solubilisiertes Parfümöl sind aber für die meisten
Zwecke ausreichend. Solche Zubereitungen enthalten Parfümöle (A) und erfindungsgemäße
Lösungsvermittler (13) im Gewichtsverhältnis A : B = 1 : 1 bis 1 : 5.
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Besonders ausgeprägt ist die lösungsvermittelnde Wirkung für Parfümöle
bei den Anlagerungsprodukten von 20 - 50 Mol Ethylenoxid an Umsetzungsprodukte von
epoxidierten Triglyceridölen mit einem Gehalt von 3 - 8 Gew.-% Epoxidsauerstoff
mit Alkoholen aus der Gruppe methanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin,
Tentaerythrit und Trimethylolpropan.
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Die nachfolgenuen Beispiele-sollen den Gegenstand der Erfindung näher
erläutern ohne ihn hierauf zu beschränken.
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B e i s p i e l e Herstellung Ethoxylate (A) Umsetzung von epoxidiertem
Sojaöl mit Methanol, thylenglykol und Trimethylolpropan (Epoxidringöffnung) 1 Mol
Sojaöl wurde mit ca. 6 Ilydroxyläquivalent des Alkohols pro Mol Epoxidsauerstoff
( 6 Mol Methanol bzw. 3 Mol Ethylenglykol bzw. 2 Mol Trimethylolpropan) gemischt
und 0,1 g H2S04 (konz.) pro Äquivalent Alkohol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
auf 90°C (im Falle des Methanols auf dessen Siedetemperatur bei 650C) erhitzt und
ca.
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2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
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Danach wurde das Reaktionsgemisch mit einer methanolischen Lösung
von Natriummethylat neutralisiert und überschüssiger Alkohol durch Destillation
abgetrennt.
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(3) Anlagerung von Ethylenoxid Die nach (A) erhaltenen Epoxid-Ringöffnungsprodukte
wurden nach Zusatz von 0,2 Gew.-% ìiatriuwmethylat im Druckgefäß bei 1650C mit Ethylenoxid
umgesetzt.
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Das Ethylenoxid wurde bei einem Druck von 4 bar so lange in das Reaktionsgemisch
eingeleitet, bis die gewünschte Menge angelagert war.
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In der folgenden Tabelle sind der Gehalt des Sojaölepoxids an Epoxidsauerstoff,
der angelagerte Alkohol, uie
ilydroxylzahl (OHZ) des Ringöffnungsproduktes,
die angelagerte Menge Ethylenoxid und die Hydroxylzahl des Ethoxylats angegeben.
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T a b e l l e I
| Beispiel Gew.% Epoxid- angelagerter OHZ des Ring- angelagertes
OHZ des |
| Nr. sauerstoff Alkohol öffnungsprod. Ethylenoxid Ethoxylats |
| 1 6,2 Methanol 204 14 |
| 2 18 134 |
| 3 21 119 |
| 4 25 97 |
| 5 36 84 |
| 6 Ethylen- 230 18 139 |
| glykol- |
| 7 27 115 |
| 8 36 99 |
| 9 46 83 |
| 10 Trimethylol- 352 17 234 |
| propan |
| 11 34 172 |
| 12 50 142 |
| 13 3,8 Methanol 147 13 98 |
| 14 26 74 |
| 15 38 61 |
Fortsetzung Tabelle I
| Beispiel Gew.-% Epoxid- angelagerter OHZ des Ring- angelagertes
OHZ des |
| Nr. sauerstoff Alkohol öffnungsprod. Ethylenoxid Ethoxylats |
| 16 3.8 Ethylenglykol 172 22 104 |
| 17 32 92 |
| 18 41 83 |
Prüfung der Solubilisierung von Parfümölen Als wasserunlösliche
Parfümöle wurden folgende Testöle verwendet: T 1 Pfefferminzöl T 2 Rosmarinöl T
3 Welkenblätteröl T 4 Patchouliöl T 5 Zedernöl T 6 Zitronenöl Durchführung der Prüfung:
Es wurde je 1 g des Testöls mit steigenden Mengen a des des Solubilisators innig
vermischt. Jede dieser Mischungen wurde dann mit einem Lösungsmedium aus Wasser
und Ethanol (im Gewichtsverhältnis 75 : 25 und 35 : u5) auf 100 g aufgefüllt. Es
wurde die Menge a des Solubilisators ermittelt, bei welcher die Mischung gerade
noch klar und homogen war. Je niedriger der Wert a liegt, desto besser ist die lösungsverm.ittelnde
Wirkung des Solubilisators.
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Das Ergebnis der Prüfungen ist der Tabelle II zu entnehmen:
Tabelle
II
| Lösungsmedium Zur Solubilisierung von 1 Gew.-% Parfümöl |
| H2O : C2H5OH (T 1 - T6) erforderliche Menge a (Gew.-%) |
| Lösungsvermittler [Gew.-%] Lösungsvervmittler |
| Beispiel T 1 T 2 T 3 T 4 T 5 T 6 |
| 4 75 : 25 3.3 3.4 2.8 3.2 3.6 3.5 |
| 35 : 65 3.4 3.0 3.2 3.4 3.5 3.1 |
| 5 75 : 25 1.2 2.3 1.5 1.9 2.5 1.4 |
| 35 : 65 1.5 2.3 2.0 1.4 1.5 1.5 |
| 8 75 : 25 2.8 2.0 2.0 2.1 1.7 2.1 |
| 35 : 65 2.0 2.3 1.9 2.0 2.1 2.2 |
Fortsetzung Tabelle II
| Lösungsmedium Zur Solubilisierung von 1 Gew.-% Parfümöl |
| H2O : C2H5OH (T 1 - T6) erforderliche Menge a (Gew.-%) |
| Lösungsvermittler [Gew.-%] Lösungsvervmittler |
| Beispiel T 1 T 2 T 3 T 4 T 5 T 6 |
| 9 75 : 25 2.4 2.6 2.8 1.9 2.5 1.9 |
| 35 : 65 1.8 1.6 2.6 1.9 2.0 1.9 |
| 11 75 : 25 3.4 3.2 3.0 2.8 2.2 2.5 |
| 35 : 65 2.0 2.0 2.1 2.3 1.5 1.6 |
| 12 75 : 25 1.9 1.6 1.8 2.0 1.7 1.6 |
| 35 : 65 1.8 2.0 2.3 2.0 1.6 1.6 |
| 15 75 : 25 2.8 2.4 3.8 2.7 3.1 3.0 |
| 35 : 65 2.0 2.3 2.6 3.0 3.7 2.4 |
| 18 75 : 25 2.9 2.9 3.0 3.8 2.9 2.5 |
| 35 : 65 2.4 2.0 3.0 2.7 3.4 2.0 |