WO1991006531A1 - Verfahren zur herstellung anionischer tenside mit sulfatstruktur - Google Patents

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WO1991006531A1
WO1991006531A1 PCT/EP1990/001926 EP9001926W WO9106531A1 WO 1991006531 A1 WO1991006531 A1 WO 1991006531A1 EP 9001926 W EP9001926 W EP 9001926W WO 9106531 A1 WO9106531 A1 WO 9106531A1
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fatty acid
ethylene oxide
acid
carbon atoms
average
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PCT/EP1990/001926
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Bernd Fabry
Peter Daute
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of anionic surfactants with a sulfate structure, obtainable by reacting reaction products of epoxidized fatty acid glycerol esters with a compound from the group formed by hydrogen, water, aliphatic alcohols and their ethylene oxide addition products and aliphatic carboxylic acids, after addition of ethylene oxide sulfated and the sulfuric acid half esters formed neutralized with bases and the use of these products as surface-active agents in liquid detergents and cleaners.
  • Sulphation products based on castor oil or castor oil epoxide find a variety of technical applications, such as. B. in the wet finishing of textiles, in hand-washing pastes, as thickeners for paints, hydrotropes for liquid cleaning agents, corrosion protection agents or emulsifiers for mineral oils [Soap Cosm. Chem. Spec. 39, (1975)].
  • the use of the sulfation products mentioned is limited by the price and availability of castor oil, which are subject to strong fluctuations.
  • the epoxidized fatty acid ester is first reacted with sulfur dioxide to form glycol sulfite and then with sulfur trioxide to form glycol sulfate.
  • the products are present as highly viscous masses as a result of the crosslinking that occurs as a side reaction when the oxirane ring is opened.
  • the technical problem to be solved was therefore to develop low-viscosity, ecologically and toxicologically harmless anionic surfactants with a sulfate structure based on raw materials which are practically available without restriction, these products being supposed to be similar in structure and properties to the sulfation products mentioned at the beginning .
  • the invention relates to a process for the preparation of anionic surfactants with a sulfate structure, obtainable by reacting reaction products of epoxidized fatty acid glycerol esters with a Compound from the group formed by hydrogen, water, aliphatic alcohols with 1 to 5 carbon atoms and their adducts of an average of 0.1 to 10 moles of ethylene oxide and carboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms, sulfated after addition of an average of 0.1 to 20 moles of ethylene oxide per mole of fatty acid glycerol ester and neutralized the sulfuric acid half-esters formed with bases.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of 1 mole of glycerol with 1 to 3 moles of unsaturated fatty acids or in the reaction of unsaturated triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol .
  • those fatty acid glycerol esters are used which are built up from fatty acids with 16 to 24 carbon atoms and 1 to 5 double bonds, for. B.
  • palmitoleic acid palmitoleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, chaulmograic acid, erucic acid, linolenic acid, arachidonic acid or clupanodonic acid, but especially oleic acid and linoleic acid, which preferably make up more than 50% by weight of the fatty acid component.
  • the fatty acid glycerol esters can be of synthetic or natural origin. Those esters are preferably used which are based on coriander oil, chaulmograa oil, sunflower oil, cotton wool seed oil, olive oil, peanut oil, linseed oil, lard oil, meadowfoam oil, lard or fish oil, but especially new, oleic acid-rich rape oil or soybean oil.
  • the epoxidation of unsaturated fatty acid glycerol esters can be carried out, for example, by the process described in patent specification DE 857 364 by reaction with peracetic acid in the presence of acidic catalysts or with performic acid formed in situ from formic acid and hydrogen peroxide in accordance with US Pat. No. 2,485,160 A1.
  • the oxirane rings thus formed can be opened by known methods:
  • a process for the hydrogenation of epoxides of unsaturated fatty acid glycerol esters in the presence of catalysts based on heavy metals of subgroup VIII of the periodic table is known e.g. B. from the patent application DE .2021 530 AI known.
  • ethylene oxide to the reaction products is described in the as yet unpublished German patent application P 39 23 394.4.
  • the ethoxylation can be carried out at a pressure of about 4 to 5 bar and temperatures of about 140 to 200 ° C in the presence of typical alkoxylation catalysts such as. B. sodium ethylate, potassium hydroxide or hydrotalcite.
  • typical alkoxylation catalysts such as. B. sodium ethylate, potassium hydroxide or hydrotalcite.
  • An average of 0.1 to 20 moles, but preferably 3 to 8 moles, of ethylene oxide are added per mole of fatty acid glycerol ester, a mixture of ethoxylated homologs of different degrees being obtained.
  • the ethylene oxide is preferably inserted into the carbonyl ester bond of the glycerol esters.
  • the reaction products can be treated with conventional sulfonating agents, e.g. As sulfuric acid, oleu, chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid, but especially gaseous sulfur trioxide in a mixture with an inert gas can be sulfated.
  • sulfation can be carried out in the manner known for fatty acid lower alkyl esters in suitable reactors, e.g. Falling film reactors take place.
  • the sulfur trioxide is diluted with air or nitrogen and is preferably used in the form of a gas mixture with about 1 to 8, in particular 3 to 5% by volume of sulfur trioxide.
  • the sulfation is advantageously carried out with a molar ratio of starting product to sulfating agent of 1: 0.5 to 1: 3.0, preferably 1: 1 to 1: 2.5 at temperatures of 20 to 98 ° C., preferably 50 to 95 ° C.
  • bases for the neutralization come alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C2-4-alkanolamines, for example mono-, di- and Triethanolamine and primary, secondary or tertiary C 4 alkylamines are also suitable.
  • the neutralization bases are preferably used in the form of more or less concentrated aqueous solutions, with 25 to 55% by weight sodium hydroxide solutions being preferred.
  • the anionic surfactants according to the invention with a sulfate structure can be bleached in a manner known per se by adding hydrogen peroxide or sodium hypochlorite solution. Based on the solids content in the sulfate solution, 0.2 to 2% by weight of hydrogen peroxide (calculated as 100% by weight substance) or corresponding amounts of sodium hypochlorite are used.
  • the pH of the solutions can be adjusted using suitable buffering agents, e.g. B. be kept constant with sodium phosphate or citric acid. To stabilize against bacterial attack, conservation is also recommended, e.g. B. with formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate, sorbic acid or other known preservatives.
  • anionic surfactants according to the invention with sulfate structure show good surface-active properties and are biodegradable and can be used as low-foaming wetting agents in liquid washing and cleaning agents.
  • the anionic surfactant content (AT) and the unsulfonated fractions (US) were determined according to the DGF standard methods, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 and G-II-6b.
  • the sulfate content was calculated as sodium sulfate, the water content was determined according to the Fischer method.

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Abstract

Neue anionische Tenside mit Sulfatstruktur sind dadurch erhältlich, daß man Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäureglycerinestern mit einer Verbindung aus der von Wasserstoff, Wasser, aliphatischen Alkoholen und deren Ethylenoxidaddukten sowie aliphatischen Carbonsäuren gebildeten Gruppe nach Anlagerung von Ethylenoxid sulfatiert und die gebildeten Schwefelsäurehalbester mit Basen neutralisiert. Die Produkte zeigen gute oberflächenaktive Eigenschaften und können in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung anionischer Tenside mit SulfatStruktur
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anionischer Tenside mit Sulfatstruktur, dadurch erhältlich, daß man Umset¬ zungsprodukte von epoxidierten Fettsäureglycerinestern mit einer Verbindung aus der von Wasserstoff, Wasser, aliphatischen Alko¬ holen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten sowie aliphatischen Carbonsäuren gebildeten Gruppe, nach Anlagerung von Ethylenoxid sulfatiert und die gebildeten Schwefelsäurehalbester mit Basen neutralisiert sowie die Verwendung dieser Produkte als oberflächenaktive Mittel in flüssigen Wasch- und Reinigungsmit¬ teln.
Sulfatierungsprodukte auf Basis von Ricinusöl oder Ricinusölepoxid finden vielfältige technische Anwendungen, so z. B. in der Na߬ veredlung von Textilien, in Handwaschpasten, als Verdickungs ittel für Lacke, Hydrotrope für flüssige Reinigungsmittel, Korrosions¬ schutzmittel oder E ulgatoren für Mineralöle [Soap Cosm. Chem. Spec. 39, (1975)]. Trotz ausgezeichneter anwendungstechnischer Eigenschaften wird die Verwendung der genannten Sulfatierungsprodukte jedoch durch Preis und Verfügbarkeit des Ricinusöles limitiert, die starken Schwankungen unterworfen sind.
Vorschriften für die Sulfierung von Ricinusöl finden sich z. B. in J. Am. Oil. Chem. Soc. 48, 314 (1970) und Soap Cosm. Chem. Spec. 44, (1972). Ferner wird in der DE 37 29 484 AI ein Verfahren zur Sulfierung von epoxidiertem Ricinusöl mit gasförmigem Schwefeltrioxid beschrieben.
Ricinolsäure-ähnliche Strukturen sind durch Epoxidation ungesät¬ tigter Fettsäureester und nachfolgender Öffnung der entstandenen Oxiranringe mit Wasserstoff oder geeigneten Nucleophilen zugäng¬ lich, wobei die Bildung von vicinalen Hydroxyderivaten erfolgt. Es ist ferner bekannt, daß sich Epoxide der genannten Art auch durch Reaktion mit geeigneten Sulfierungsmitteln .in vicinale Gly- colsulfate überführen lassen. Diese Reaktion erfolgt jedoch in der Regel so heftig, daß z. B. die direkte Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid unter Zersetzung stattfindet und das gewünschte Glycolsulfat nur über den Einsatz einer Schwefeltrioxid - Dioxan - Additionsverbindung erhältlich ist [J. Org. Chem. 25, 864 (i960)]. Nach der Lehre der DE 20 40 503 wird der epoxidierte Fettsäureester zunächst mit Schwefeldioxid zum Glycolsulfit und anschließend mit Schwefeltrioxid zum Glycolsulfat umgesetzt. In allen diesen Fällen liegen die Produkte jedoch in Folge der bei der Öffnung des Oxiranringes als Nebenreaktion ablaufenden Vernetzung als hochviskose Massen vor.
Das zu lösende technische Problem bestand somit darin, niedrig¬ viskose, ökologisch und toxikologisch unbedenkliche anionische Tenside mit Sulfatstruktur auf Basis praktisch unbeschränkt ver¬ fügbarer Rohstoffe zu entwickeln, wobei diese Produkte den ein¬ gangs genannten Sulfatierungsprodukten in Struktur und Eigen¬ schaften ähnlich sein sollten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung anio¬ nischer Tenside mit Sulfatstruktur, dadurch erhältlich, daß man Umsetzungsprodukte epoxidierter Fettsäureglycerinester mit einer Verbindung aus der von Wasserstoff, Wasser, aliphatischen Alko¬ holen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 0.1 bis 10 Mol Ethylenoxid sowie Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, nach Anlagerung von durchschnittlich 0.1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäureglycerinester sulfatiert und die gebildeten Schwefelsäu¬ rehalbester mit Basen neutralisiert.
Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von 1 Mol Glycerin mit 1 bis 3 Mol ungesättigter Fettsäuren oder bei der Umsetzung von ungesättigten Triglyceriden mit 0.3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Insbesondere werden diejenigen Fettsäureglycerinester eingesetzt, die sich aus Fett¬ säuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen aufbauen, so z. B. der Palmitoleinsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Chaulmograasäure, Erucasäure, Linolensäure, Ara- chidonsäure oder Clupanodonsäure, insbesondere aber der Ölsäure und Linolsäure, die bevorzugt mehr als 50 Gew.-% der Fettsäure¬ komponente ausmachen.
Die Fettsäureglycerinester können synthetischer oder natürlicher Herkunft sein. Vorzugsweise werden solche Ester verwendet, die auf Basis von Korianderöl, Chaulmograaöl, Sonnenblumenöl, Bau woll- saatöl, Olivenöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl, Meadowfoamöl, Schweineschmalz oder Fischöl, insbesondere aber neuem, ölsäure- reiche Rüböl oder Sojaöl gewonnen werden. Ausdrücklich können auch solche nativen Fettsäureglycerinester eingesetzt werden, de¬ ren Fettsäurekomponente sich nicht vollständig, sondern nur zum überwiegenden Teil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-%, aus den genannten ungesättigten Fettsäuren aufbaut sowie technische Gemische verschiedener ungesättigter oder weitgehend ungesättigter Fettsäureglycerinester untereinander, sofern der Gehalt an unge¬ sättigten Fettsäuren in den Mischungen wiederum mehr als 50 Gew.- beträgt. Bevorzugt wird neues, ölsäurereiches Rüböl oder Sojaöl eingesetzt.
Die Epoxidation ungesättigter Fettsäureglycerinester kann bei¬ spielsweise nach dem in der Patentschrift DE 857 364 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in-situ aus Ameisensäure und Wasserstoff¬ peroxid gebildeter Perameisensäure gemäß der US-Patentanmeldung 24 85 160 AI erfolgen.
Die Öffnung der dabei gebildeten Oxiranringe kann nach bekannten Verfahren erfolgen:
Ein Verfahren zur Hydrierung von Epoxiden ungesättigter Fettsäureglycerinester in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Schwermetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems ist z. B. aus der Patentanmeldung DE .2021 530 AI bekannt.
Verfahren zur Umsetzung von epoxidierten Fettsäureglycerinestern mit einer Verbindung aus der von Wasser, Alkoholen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten sowie Carbonsäuren gebildeten Gruppe unter Öffnung des Oxiranringes und Bildung vicinaler Hydroxyderivate sind Gegenstand der Patentanmeldungen DE 3246 618 AI und DE 34 32 219 AI. Hierbei kommen Wasser, aliphatische Alko¬ hole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 0.1 bis 10 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise je¬ doch Methanol sowie aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 18, vor¬ zugsweise jedoch 8 bis 10 Kohlenstoffatomen zum Einsatz. Eine Zusammenfassung der Verfahrensbedingungen findet sich in M.S. Malinovskii "Epoxides and their derivatives", Sivon Press, 1965.
Die Anlagerung von Ethylenoxid an die Umsetzungsprodukte wird in der bislang noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 39 23 394.4 beschrieben. Die Ethoxylierung kann bei einem Druck von etwa 4 bis 5 bar und Temperaturen von etwa 140 bis 200°C in Ge¬ genwart typischer Alkoxylierungskatalysatoren wie z. B. Natrium ethylat, Kaliumhydroxid oder Hydrotalcit erfolgen. Es werden dabei durchschnittlich 0.1 bis 20 Mol, vorzugsweise jedoch 3 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäureglycerinester angelagert, wobei ein Gemisch unterschiedlich hoch ethoxylierter Homologer anfällt. Das Ethylenoxid wird dabei bevorzugt in die Carbonylesterbindung der Glycerinester eingeschoben.
Nach Ethylenoxidanlagerung können die Umsetzungsprodukte mit üb¬ lichen Sulfieragentien, z. B. Schwefelsäure, Oleu , Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure, insbesondere aber gasförmiges Schwefeltrioxid im Gemisch mit einem Inertgas sulfatiert werden. Die Sulfatierung kann in der für Fettsäureniedrigalkylester be¬ kannten Weise in hierfür geeigneten Reaktoren, z.B. Fallfilmreak- toren erfolgen. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit Luft oder Stickstoff verdünnt und vorzugsweise in Form eines Gasgemisches mit ca. 1 bis 8, insbesondere 3 bis 5 Vol.-% Schwefeltrioxid ein¬ gesetzt.
Die Sulfatierung wird zweckmäßigerweise mit einem molaren Ver¬ hältnis von Ausgangsprodukt zu Sulfatierungs ittel von 1 : 0.5 bis 1 : 3.0, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2.5 bei Temperaturen von 20 bis 98°C, vorzugsweise 50 bis 95°C durchgeführt. Die bei der Sulfatierung entstehenden sauren Sulfierprodukte, die sich ganz oder überwiegend aus Schwefelsäurehalbestern -der Aus¬ gangsprodukte zusammensetzen, werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und anschließend auf pH = 7.0 bis 8.5 eingestellt.
Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2_4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, se¬ kundäre oder "tertiäre Cι_4-Alkylamine in Betracht. Die Neutrali- sationsbasen kommen dabei vorzugsweise in Form mehr oder weniger, konzentrierter wässiger Lösungen zum Einsatz, wobei 25 bis 55 gew.-%ige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen anionischen Tenside mit Sulfatstruktur kön¬ nen in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoff¬ peroxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfate, 0.2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100 gew.-% ige Substanz) oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffer¬ mittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant ge¬ halten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p- Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservie¬ rungsstoffen.
Die erfindungsgemäßen anionischen Tenside mit Sulfatstruktur zei¬ gen gute oberflächenaktive Eigenschaften, sind biologisch abbaubar und können als schaumarme Netzmittel Verwendung in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln finden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Beispiel 1.1:
Hydrierung von Sojaölepoxid (Ringöffnung mit Hasserstoff). In ei¬ nem Autoklaven wurden 20 kg epoxidiertes Sojaöl (Epoxidsauerstoffgehalt = 6.78 %, Edenol D81R, Fa.Henkel) und 0.2 kg eines Nickel-Katalysators vorgelegt, die im Reaktor vorhandene Luft durch Stickstoffspülung verdrängt und bei 150 bis 170°C mit einem Wasserstoffdruck von 20 bar, bis zum Ende der Wasserstoff¬ aufnahme (ca. 6 h) hydriert. Nach Abkühlen und Abtrennen des Ka¬ talysators erhielt man einen farblosen Feststoff (Hydroxylzahl = 165.8, Verseifungszahl = 181.4, Iodzahl = 8.3).
Beispiel 1.2:
Ringöffnung von Sojaölepoxid mit Methanol. 2360 g (10 Mol) epoxidiertes Sojaöl (Epoxidsauerstoffgehalt = 6.78 %, Edenol D81R, Fa.Henkel) wurden unter intensiver Kühlung zu der unter Rückfluß stehenden Lösung von 9 g (0.9 g/Mol Epoxid) konz. Schwefelsäure in 960 g (30 Mol) Methanol getropft. Nach beendeter Epoxidzugabe und Abreaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Diethanolamin neutrali¬ siert und das überschüssige Methanol im Vakuum entfernt. Man er¬ hielt eine klare gelbe Flüssigkeit (Hydroxylzahl = 185, Versei¬ fungszahl = 163, Iodzahl = 19.4). Beispiel 1.3:
Ringöffnung von Sojaölepoxid mit Vorlauf-Fettsäure. In einem Rührkessel wurden 126 kg (805 Mol) Vorlauf-Fettsäure (60 Gew.-% Cß-Fettsäure« 35 Gew.-% Cio-Fettsäure, Säurezahl = 361.9) und 180 kg (766 Mol) epoxidiertes Sojaöl (Epoxidsauerstoffgehalt = 6.78 Gew.-%, Edenol D81R, Fa.Henkel) vorgelegt und unter Rühren auf 170°C erwärmt. Nach Abreaktion des Epoxids (ca. 4 h) wurde die Reaktionsmischung im Vakuum bei 190°C fraktioniert, wobei 42.5 kg Destillat in Form einer dunkelgelben Flüssigkeit (Hydroxylzahl = 84.6, Verseifungszahl = 239, Säurezahl = 2.4) erhalten wurden.
Beispiel 2.1:
Ethoxylierung des Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Was¬ serstoff. 650 g (81 Gewichtsteile) des Umsetzungsproduktes von Sojaölepoxid mit Wasserstoff aus Beispiel 1.1 wurden mit 5.0 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und in einem Autoklaven auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden die vorhandenen Methanolspuren durch mehrfaches Evakuieren und Belüften mit Stickstoff als Schutzgas entfernt. Nach Steige¬ rung der Reaktionstemperatur auf 150°C wurden insgesamt 152 g (19 Gewichtsteile) Ethylenoxid portionsweise so zudosiert, daß der Druck im Reaktor einen Wert von 5 bar nicht überstieg. Nach Been¬ digung der Reaktion wurde auf 80 bis 100°C abgekühlt und ca. 15 min lang evakuiert, um die noch vorhandenen Ethylenoxidspuren ab¬ zutrennen. Das Rohprodukt fiel als klare gelbe Flüssigkeit an (Hydroxylzahl = 144.5, Säurezahl = 0.8). Beispiel 2.2
Ethoxylierung des Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Me¬ thanol. 510 g (77 Gewichtsteile) des Umsetzungsproduktes von Sojaölepoxid mit Methanol aus Beispiel 1.2 wurden mit 7.5 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Natriu methylat in Methanol versetzt und nach dem in Beispiel 2.1 angegebenen Verfahren bei 175°C mit 152 g (23 Gewichtsteile) Ethylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Ethylenoxidspuren im Vakuum erhielt man eine rotbraune Flüssigkeit (Hydroxylzahl = 154.2, Säurezahl = 0.7).
Beispiel 2.3
Ethoxylierung des Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Vor¬ lauf-Fettsäure. 423 g (72 Gewichtsteile) des Umsetzungsproduktes von Sojaölepoxid mit Vorlauf-Fettsäure aus Beispiel 1.3 wurden mit 6.9 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und nach dem in Beispiel 2.1 angegebenen Verfahren bei 140°C mit 165 g (28 Gewichtsteile) Ethylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Ethylenoxidspuren im Vakuum und Neutralisation mit Milchsäure erhielt man eine dunkelgelbe Flüssigkeit (Hydroxylzahl = 90.5, Säurezahl = 1.1).
Beispiel 3
Sulfatierung der ethoxylierteπ Ringöffnungsprodukte. In einem 1- 1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr wurden jeweils 1 Mol der Ethylenoxidaddukte an die Umsetzungsprodukte aus den Beispielen 2.1 bis 2.3 vorgelegt und bei 80 bis 98°C mit 1 bis 2.5 Mol gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 %-igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 35 bis 75 min in das Ausgangs¬ produkt eingeleitet. Nach der Sulfatierung wurde das saure Reak¬ tionsgemisch in wäßrige 25 gew.-%ige Natronlauge eingerührt, neu¬ tralisiert und auf pH 7.5 eingestellt.
Der Aniontensidgehalt (AT) und die Unsulfierten Anteile (US) wur¬ den nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.
Tab.l Sulfatierungen
(Prozentangaben in Gew.-%)
Bsp. Edukt Edukt SO? T Rkz AI AJ_ US SO42- H?0
Bsp. g g °C min mEq/g % % % %
3.1 2.1 388 80 82 35 0.014 18.79.0 1.3 71.1
3.2 2.1 388 120 92 45 0.010 13.48.9 2.2 75.5
3.3 2.1 388 160 98 60 0.011 14.75.2 2.6 77.5
3.4 2.2 364 80 95 35 0.013 14.59.5 1.1 74.9
3.5 2.2 364 120 96 47 0.010 12.86.2 1.5 79.5
3.6 2.2 364 160 98 61 0.008 18.13.7 2.1 76.1
3.7 2.3 620 80 90 35 0.017 20.48.9 0.9 69.8
3.8 2.3 620 120 95 45 0.019 20.24.9 0.8 74.1
3.9 2.3 620 160 97 58 0.016 22.11.1 1.3 75.5
3.10 2.3 620 240 98 75 0.011 14.80.7 1.1 83.4
Le ende: Edukt = Einsatzstoff emäß Bs .2.1 - 2. An abe in g
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung anionischer Tenside mit
Sulfatstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungsprodukte epoxidierter Fettsäureglycerinester mit einer Verbindung aus der von Wasserstoff, Wasser, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 0.1 bis 10 Mol Ethylenoxid sowie aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, nach Anlagerung von durchschnittlich 0.1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäureglycerinester sulfatiert und die gebildeten Schwefelsäurehalbester mit Basen neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die epoxidierteπ Fettsäureglycerinester von ungesättigten Fettsäureglycerinestern synthetischer oder nativer Herkunft ableiten, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 50 Gew.-% aus ungesättigten Fettsäuren besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die epoxidierten Fettsäureglycerinester von ungesättigten Mono-, Di- oder Triglyceriden sowie deren Gemischen ableiten, die Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatome und 1 bis 5 Doppelbindungen enthalten, insbesondere solchen, deren Fett¬ säurekomponente zu mehr als 50 Gew.-% aus Ölsäure oder Linol- säure besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die epoxidierten Fettsäureglycerinester mit Wasserstoff, Wasser, Methanol oder einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen umsetzt, an die Reaktionsprodukte durchschnittlich 0.1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Glycerinester anlagert und diese anschließend sulfatiert und neutralisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an die Umsetzungsprodukte durchschnittlich 3 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Glycerinester anlagert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Sulfatierung mit einem Gemisch von 1 bis 8, insbesondere 3 bis 5 Vol.-% gasförmigem Schwefeltrioxid in einem Inertgas durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das molaren Einsatzverhältnis von Ausgangspro¬ dukt zu Sulfatierungsmittel 1.0 : 1.0 bis 1.0 : 2.5 beträgt und die Sulfatierung bei Temperaturen von 50 bis 95°C durch¬ geführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Neutralisation mit 5 bis 55 gew.- igen wässrigen Basen aus der von Alkalimetallhydroxiden, Erdalka- limetalloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundären und terti¬ ären C1_.4-Alkylan.inen gebildeten Gruppe durchführt.
9. Verwendung der nach dem Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 9 erhältlichen anionischen Tenside mit Sulfatstruktur als oberflächenaktive Mittel.
10. Verwendung der nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen anionischen Tenside mit Sulfatstruktur zur Her¬ stellung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
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