DE19750450A1 - Esterpolyolderivate mit verbesserter Aniontensidlöslichkeit - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Epoxidringöffnungsprodukte mit verbesserter Löslichkeit in wäßrigen Aniontensid­ lösungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Esterpolyole einer Ethoxylierung und/oder Sulfatierung unterwirft, kosmetische Mittel, die diese Stoffe enthalten sowie die Verwendung der Stoffe zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen.

Stand der Technik

Estergruppen enthaltende Polyole, wie sie beispielsweise durch Ringöffnungsreaktionen an Epoxiden ungesättigter Fettsäuremethylester mit Alkoholen oder Polyolen zugänglich sind, können ähnlich wie das Provitamin Panthenol die Reißfestigkeit von Keratinfasern verbessern und eignen sich daher für den Einsatz in Haarbehandlungsmitteln. Stoffe dieser Art sind beispielsweise aus der deutschen Offen­ legungsschrift DE-A1 195 14 268 (Henkel) bekannt. Weiterhin finden sich auch günstige Eigenschaften der Esterpolyole auf der Haut, so daß der pflegende Charakter der Stoffklasse ihren Einsatz als Rück­ fetter oder Moisturizer interessant erscheinen läßt. Ein wesentlicher Nachteil bei der Formulierung der Esterpolyole, insbesondere des Ringöffnungsproduktes von Sojafettsäuremethylester mit Trimetha­ nolpropan, besteht in ihrer sehr geringen Löslichkeit in wäßrigen Aniontensidlösungen, die Einsatz­ mengen oberhalb von 1 Gew.-% praktisch nicht möglich machen. Als Ursache hierfür konnte die An­ melderin Addukte von mehreren Molekülen Alkylesterepoxid an ein Polyolmolekül identifizieren, welche bei höheren Konzentrationen sehr leicht ausfallen. Die Bildung von Mehrfachaddukten ist bei gegebe­ nem Einsatzverhältnis von Epoxid zu Polyol allerdings kaum zu vermeiden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, die bekannten Esterpolyole in ih­ rer Aniontensidlöslichkeit zu verbessern, ohne daß deren kosmetischen Eigenschaften davon beein­ flußt werden.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Esterpolyolderivate mit verbesserter Aniontensidlöslichkeit, die man da­ durch erhält, daß man epoxidierte Ester mit Polyolen einer Ringöffnung unterwirft und die resul­ tierenden Esterpolyole anschließend ethoxyliert und/oder sulfatiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auf diese Weise derivatisierte Esterpolyole erhalten werden, die eine wesentlich bessere Löslichkeit in wäßrigen Aniontensidlösungen aufweisen und dabei über die gleichen vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften der Ausgangsstoffe verfügen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Esterpolyolderivaten, bei dem man epoxidierte Ester mit Polyolen einer Ringöffnung unterwirft und die resultierenden Ester­ polyole anschließend ethoxyliert und/oder sulfatiert.

Epoxidierte Ester

Als Ausgangsstoffe für die Esterpolyolderivate kommen beispielsweise Epoxide von ungesättigten Fett­ säurealkylestern der Formel (I) in Frage,

R¹CO-OR² (I)

in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und R² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele für geeignete Ausgangsester, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise nach dem in-situ Perameisensäureverfahren epoxidiert werden können, sind die Ester von Palm­ oleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Konjuensäure, Linolensäure, Gadolein­ säure und Erucasäure sowie deren technische Gemische mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopro­ pylalkohol, Butanol, Hexanol, n-Octanol oder 2-Ethylhexanol; vorzugsweise werden die Methylester eingesetzt. Anstelle der ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Estern können auch Spaltfettsäureester auf Basis von natürlichen Triglyceriden eingesetzt werden, die zwar weitgehend ungesättigt sind, jedoch daneben noch gesättigte Anteile enthalten. Typische Beispiele hierfür sind pflanzliche Produkte wie etwa die Methylester der Rapsfettsäure, der Leinölfettsäure, der Sonnenblumenfettsäure oder ins­ besondere der Sojafettsäure. Entsprechende technische Fettsäuregemische weisen vorzugsweise eine Iodzahl im Bereich von 50 bis 150 auf.

Als weitere Gruppe von Ausgangsstoffen können Epoxide von ungesättigten Triglyceriden der Formel (II) eingesetzt werden,

in der R²CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und R³CO und R⁴CO unabhängig voneinander für R²CO oder einen gesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind die entsprechenden synthe­ tischen Triglyceride, deren Fettsäuren sich von Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselin­ säure, Linolsäure, Konjuensäure, Linolensäure, Gadoleinsäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische ableiten können oder raffinierte Öle, die herstellungsbedingt wiederum gesättigte Anteile aufweisen können. Typische Beispiele sind hier Rapsöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl und insbesondere Sojaöl.

Polyole

Polyole, die im Sinne der Erfindung zur Ringöffnung der Epoxide in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind

• - Glycerin;
• - Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
• - technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10, wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
• - Methyolverbindungen, wie beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
• - Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
• - Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
• - Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
• - Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.

In Summe bevorzugt ist der Einsatz von Ringöffnungsprodukten Sojafettsäuremethylesterepoxid mit Trimethylolpentan oder Pentaerythrit.

Ethoxylierung

Die Ethoxylierung der Esterpolyole kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, d. h. die Reaktion kann sauer, vorzugsweise aber alkalisch katalysiert durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen homogene Stoffe, wie beispielsweise Natriummethylat oder Kaliumhydroxid oder aber auch heterogene Verbindungen, wie z. B. calcinierter Hydrotalcit eingesetzt werden, wobei die Einsatzkon­ zentration 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzstoffe - betragen kann. Demzufolge können die Ethoxylate sowohl eine konventionell breite als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Zur Verbesserung der Löslichkeit hat sich die Anlagerung von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Ethylenoxid - bezogen auf Mol freier Hydroxylgruppen in den Ester­ polyolen - als ausreichend erwiesen. Die Ethoxylierung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 180 und vorzugsweise 150 bis 170°C und autogenen Drücken von im Bereich von 1 bis 5 durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion empfiehlt es sich, den Ansatz 30 min bis 1 h nachzurüh­ ren und nach dem Abkühlen und Entspannen den in der Regel alkalischen Katalysator beispielsweise durch Zugabe von Phosphorsäure oder Milchsäure zu neutralisieren.

Sulfatierung, Neutralisation und Bleiche

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Sulfatierungsmitteln kann in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J. Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products"; Springer Verlag, Berlin-Hei­ delberg, 1987, S. 61] erfolgen. Eine Möglichkeit besteht darin, die Sulfatierung mit gasförmigem Schwe­ feltrioxid durchzuführen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt. Aus Viskositätsgründen ist diese Art der Reaktionsführung bei bestimmten Esterpolyolen indes nicht möglich. Daher wird die Sulfatierung vorzugsweise diskontinuierlich mit Chlorsulfonsäure durchgeführt. Das molare Einsatzverhältnis von Hydroxylgruppen im Esterpolyol zu Sulfatierungsmittel beträgt in der Regel 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, vorzugsweise jedoch 1 : 1,0 bis 1 : 1,05. Die Sulfatierung wird bei Temperaturen von 30 bis 90, vorzugsweise 35 bis 45°C durchgeführt.

Die bei der Reaktion anfallenden sauren Sulfierprodukte werden üblicherweise in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Die Neutralisation wird mit Basen ausgewählt aus der von Alkalimetallhydroxiden wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erd­ alkalimetalloxiden und -hydroxiden wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Cal­ ciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolaminen, beispielsweise Mono-, Di- und Tri­ ethanolamin sowie primären, sekundären oder tertiären C_1-4-Alkylaminen gebildeten Gruppe durchge­ führt. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 25 bis 50 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bevorzugt ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Sulfatierungsprodukte liegen nach Neutra­ lisation als wäßrige Lösungen mit einem Aktivsubstanzgehalt von 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% vor. Sie können nach der Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden, um eine für viele Anwendungen erwünschte weitere Farbaufhellung zu erreichen. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 gew.-%ige Sub­ stanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservie­ rungsstoffen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft kosmetische Zubereitungen mit einem wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäßen Esterpolyolderivaten von beispielsweise 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Zubereitungen.

Kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Schaum­ bäder, Cremes, Lotionen oder Salben, können ferner als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Stabilisatoren, Konsistenzgeber, Ver­ dickungsmittel, Kationpolymere, Siliconverbindungen, biogene Wirkstoffe, Antischuppenmittel, Film­ bildner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, UV-Lichtschutzfilter, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen enthalten.

Typische Beispiele für geeignete milde, d. h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpoly­ glycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Propylenglycol, Dimer­ diol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C₆-C₁₈-Fettsäuren, Ester von C₆-C₂₂-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C₂-C₁₂-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Poly­ olen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare C₆-C₂₂-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C₆-C₂₂-Alkoholen (z. B. Finsolv® TN), Dialkylether, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

• (1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
• (2) C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
• (3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
• (4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy­ lierte Analoga;
• (5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
• (6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerin­ poly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbin­ dungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
• (7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
• (8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta­ erythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl­ glucosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);
• (9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate;
• (10) Wollwachsalkohole;
• (11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymeren bzw. entsprechende Derivate;
• (12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 11 65 574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin sowie
• (13) Polyalkylenglycole.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologen­ gemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 20 24 051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosac­ chariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-di­ methylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamino­ propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammonium­ glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Deri­ vat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acyl­ gruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Grup­ pe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampho­ lytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi­ propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl­ aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl­ gruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl­ quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycol­ distearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid; Partialglyceride, speziell Stea­ rinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe min­ destens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stea­ rinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccha­ ride, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethyl­ cellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacryl­ amide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäure­ glyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhält­ lich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinyl-imidazol-Polymere, wie z. B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Poly­ glycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxy­ propyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyl­ aminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dime­ thyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der FR-A 2252840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3-pro­ pan, kationischer Guar-Gum, wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vor­ liegen können. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zink­ stearat eingesetzt werden. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherol­ acetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phy­ tantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzen­ extrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen. Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikro­ kristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinyl-pyrrolidon-Vinylacetat-Copoly­ merisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen. Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkylmodifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen.

Unter UV-Lichtschutzfiltern sind organische Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, ultra-violette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substan­ zen sind z. B. zu nennen:

• - 3-Benzylidencampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher;
• - 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester,
• - Ester der Zimtsaure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäureiso­ pentylester, 2-Cyano-3-phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene),
• - Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben­ zylester, Salicylsäurehomomenthylester;
• - Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-meth­ oxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
• - Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
• - Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyltriazon.
• - Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion;

Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:

• - 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
• - Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sul­ fonsäure und ihre Salze;
• - Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsul­ fonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispiels­ weise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion oder 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)- propan-1,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Pigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Super­ oxid-Dismutase, Tocopherole (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C). Weitere geeignete UV-Licht­ schutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.

Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vor­ zugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind bereits eingangs unter der Überschrift Polyole genannt worden.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para­ bene, Pentandiol oder Sorbinsäure. Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-touluamid, 1,2-Pentandiol oder Insect repellent 3535 in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton.

Als Parfümöle seien genannt die Extrakte von Blüten (Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Frucht­ schalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemon­ gras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Moschus, Zibet und Castoreum. Als synthetische bzw. halbsynthetische Par­ fümöle kommen Ambroxan, Eugenol, Isoeugenol, Citronellal, Hydroxycitronellal, Geraniol, Citronellol, Geranylacetat, Citral, Ionon und Methylionon in Betracht.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen ver­ wendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoff­ kommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt- oder Heißprozesse erfolgen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.

Die erfindungsgemäßen Esterpolyolderivate weisen nicht nur dem Provitamin Panthenol ähnliche Eigenschaften bezüglich der Verbesserung der Reißfestigkeit von Keratinfasern auf, sie sind auch in anionischen Tensidlösungen besser löslich. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung als Pflegestoffe zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen, insbesondere Haut- und Haarpflegemitteln, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Zubereitungen - enthalten sein können.

Beispiele

Beispiel 1. In einem 1-l-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Rückflußkühler wurden unter Abdeckung mit Stickstoff 297,7 g eines Ringöffnungsproduktes von epoxidiertem Sojafettsäureme­ thylester mit Trimethylolpropan (Hydroxylzahl = 377, entsprechend 2 Mol freien Hydroxylgruppen) vorgelegt. Unter Rühren wurden innerhalb von 30 min 58,3 g (0,5 Mol) Chlorsulfonsäure so zugetropft, daß die Innentemperatur 40°C nicht überstiegt. Das Reaktionsgemisch schäumte aufgrund der stür­ mischen HCl-Entwicklung stark auf, wobei gleichzeitig ein deutlicher Anstieg der Viskosität zu beob­ achten war. Das Reaktionsprodukt wurde in 40 g (0,5 mol) 50 gew.-%iger wäßrige Natrium­ hydroxidlösung eingerührt und dann durch Zugabe weiterer Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Das resultierende Sulfat wurde im Vakuum bei einer Temperatur von 100°C getrocknet, wobei eine bräunliche Masse resultierte, die beim Abkühlen glasartig erstarrte. Das Produkte wies eine Hydroxylzahl von 230 und eine Säurezahl von 0,9 auf.

Beispiel 2. In einem 2-l-Autoklaven wurden 863,2 g eines Ringöffnungsproduktes von epoxidiertern Sojafettsäuremethylester mit Trimethylolpropan (Hydroxylzahl = 377, entsprechend 5,8 Mol freien Hydroxylgruppen) zusammen mit 1,62 g (8,7 mmol) Kaliumhydroxid in Form einer 30 gew.-%igen Lösung in Methanol vorgelegt. Durch Erhitzen im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von 85°C wurde das Methanol entfernt. Anschließend wurden innerhalb von 13 h bei 160°C portionsweise 264,3 g (6,0 Mol) Ethylenoxid aufgepreßt, wobei der Druck bis auf 5 bar anstieg. Anschließend wurde der Reaktor abgekühlt und entspannt. Es wurde ein klares, flüssiges Ethoxylat mit einer Hydroxylzahl von 325 und einer Säurezahl von 0,2 erhalten.

Beispiele 3 und 4, Vergleichsbeispiel VI. Zur Beurteilung der Löslichkeit wurden 0,5,1,0 und 2,0 gew.-%ige Lösungen der derivatisierten Ringöffnungsprodukte nach den Beispielen 1 und 2 in einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Laureth-2 hergestellt und nach 24 h mit entsprechenden Lösungen des nicht-derivatisierten Ringöffnungsproduktes verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, die Beispiele 3 und 4 sind erfindungsgemäß, Beispiel V1 dient zum Vergleich.

Tabelle 1

Löslichkeitsuntersuchungen

Claims (10)

1. Esterpolyolderivate mit verbesserter Aniontensidlöslichkeit, dadurch erhältlich, daß man epoxi­ dierte Ester mit Polyolen einer Ringöffnung unterwirft und die resultierenden Esterpolyole anschlie­ ßend ethoxyliert und/oder sulfatiert.

2. Verfahren zur Herstellung von Esterpolyolderivaten, bei dem man epoxidierte Ester mit Polyolen einer Ringöffnung unterwirft und die resultierenden Esterpolyole anschließend ethoxyliert und/oder sulfatiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide von ungesättigten Carbonsäurealkylestern der Formel (I) einsetzt,
R¹CO-OR² (I)
in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und R² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide von ungesättigten Tri­ glyceriden der Formel (II) einsetzt,
in der R²CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und R³CO und R⁴CO unabhängig voneinander für R²CO oder einen gesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ringöffnung der Epoxide Polyole einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Al­ kylenglycolen, technischen Oligoglyceringemischen, Methylolverbindungen, Niedrigalkylglucosi­ den, Zuckeralkoholen, Zuckern und Aminozuckern.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Ringöffnungspro­ dukte von Sojafettsäuremethylester mit Trimethylolpropan einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man - bezogen auf den molaren Anteil der freien Hydroxylgruppen in den Esterepoxiden - 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an­ lagert.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure durchführt.

9. Kosmetische Zubereitungen, enthaltend derivatisierte Esterpolyole nach Anspruch 1.

10. Verwendung von derivatisierten Esterpolyolen nach Anspruch 1 als Pflegestoffe zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen.