DE4316214A1

DE4316214A1 - Sulfonierte Diester

Info

Publication number: DE4316214A1
Application number: DE4316214A
Authority: DE
Inventors: Bert Dr Gruber; Andreas Heinze
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1994-11-17

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neuartige sulfonierte Diester von 1,4- Butindiol mit Fettsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung der Diester mit Sulfiermitteln und anschlie ßender Neutralisation, sowie die Verwendung dieser Produkte zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel

Stand der Technik

Die technisch wichtigsten anionischen Tenside sind diejeni gen, die eine Sulfogruppe enthalten, welche die Wasserlös lichkeit dieser Tenside wesentlich mitbestimmt. Bei diesen Tensiden werden Sulfattenside und Sulfonattenside unterschie den. Sulfattenside sind Halbester der Schwefelsäure.

Die Sulfonattenside sind Salze von Alkylsulfonsäuren. Zur weiteren Verbesserung der Wasserlöslichkeit können diese Sul fonattenside Glykolethergruppen enthalten. Die Sulfonatgruppe kann dadurch eingeführt werden, daß Fettsäure- bzw. Fettalko holderivate mit Sulfiermitteln umgesetzt und anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert werden.

Sulfonattenside sowie deren Herstellung werden zum Beispiel in der DE-A-38 30 569, DE-A-39 36 001, DE-A-37 25 030, DE-A- 38 28 892 und DE-A-38 40 092 beschrieben.

Als gut geeignete Tenside haben sich sulfonierte Ester von ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettalkoholen erwiesen, wie sie zum Beispiel in der DE-A-38 09 822, DE-A-39 26 344 oder DE-A- 37 20 000 beschrieben sind.

Ein besonderes Interesse liegt darin, milde, besonders haut verträgliche Tenside zur Verfügung zu stellen, die biologisch leicht abbaubar sind. Derartige Tenside sind zum Beispiel sulfonierte Ester von Dicarbonsäuren mit ungesättigten Fett alkoholen bzw. -alkoxylaten, wie sie in der DE-A-39 32 492 beschrieben sind. Als besonders milde und für den Einsatz in kosmetischen Produkten besonders geeignete Tenside haben sich die Sulfosuccinate erwiesen. Unter Sulfosuccinaten versteht man die Anlagerungsprodukte von Natriumhydrogensulfit an Maleinsäureester. Zur Herstellung der Ester geht man von Malein- bzw. Fumarsäure, vorzugsweise jedoch von Naleinsäu reanhydrid aus, die in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure mit Fettalkoholen oder Fettalkoholoxylaten umgesetzt werden. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß zu ihrer Herstellung die Doppelbindungen der Malein- bzw. Fumarsäure nicht ohne weiteres sulfiert werden können. Als Sulfiermittel wird Natriumhydrogensulfit eingesetzt, welches im Autoklaven mit dem Ester umgesetzt wird. Der Einsatz von Natriumhydro gensulfit hat jedoch den Nachteil, daß dieses ein Feststoff und unangenehm in der Handhabung ist. Außerdem sind die Malein- bzw. Fumarsäure oder das Maleinsäureanhydrid relativ teuer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, milde Tenside zur Verfügung zu stellen, die in ihren Eigenschaften den Sulfo succinaten entsprechen, jedoch einfacher und kostengünstiger herzustellen sind.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sulfonierte Di ester, die man dadurch erhält, daß man Verbindungen mit der allgemeinen Formel I

R¹-CO-O-(C₂H₄O)_n-CH₂-CH≡CH-CH₂-(OC₂H₄)_m-O-OC-R² (I)

in der
R¹CO und R²CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und mit jeweils 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen,
n und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10
stehen, wobei R¹CO und R²CO gleich oder verschieden sein kön nen, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutra lisiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man Verbindungen, die den Sulfosuccinaten sehr ähnlich sind, durch Umsetzung von Diestern von ungesättigten Diolen bzw. Alkoxylaten mit gesät tigten, ungesättigten und ggf. alkoxylierten Fettsäuren erhält.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Sulfonate ethoxylierter und nicht-ethoxylierter Diester von 1,4-Butindiol und Fettsäuren. Es werden Verbindungen mit der Formel I eingesetzt, in denen sich die Acylreste R¹CO und R²CO von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten. Die Reste R¹CO und R²CO können gleich oder verschieden sein. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen mit der allgemeinen Formel I ist einfacher, wenn die Gruppen R¹CO und R²CO gleich sind. Bevorzugt sind Fettsäurereste, in denen R¹CO und R²CO jeweils gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 Koh lenstoffatomen sind. Als gut geeignete Fettsäuren haben sich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure und My ristinsäure sowie deren technischen Gemische erwiesen, wie sie beispielsweise durch Druckspaltung von Kokos- oder Palm kernöl anfallen. Derartige Verbindungen haben den Vorteil, daß sie gut wasserlöslich sind.

Werden ungesättigte Fettsäuren vorzugsweise mit 16 bis 22 C-Atomen eingesetzt, wie zum Beispiel Palmoleinsäure, Öl säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Lino lensäure, Elaeostearinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure sowie deren technischen Gemische, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfallen, wer den Verbindungen erhalten, die im Fettsäurerest weitere Sul fonatgruppen enthalten, was zu einer Erhöhung der Wasserlös lichkeit führt. Eine bevorzugte ungesättigte Fettsäure ist Ölsäure.

Soll das Löslichkeitsverhalten weiter variiert werden, können als Ausgangsverbindungen mit der Formel I auch ethoxylierte Verbindungen verwendet werden, d. h. Verbindungen mit der For mel I, in denen n und m eine Zahl von 1 bis 10 sind. Ethoxy lierte Verbindungen, in denen n und m für Zahlen von 1 bis 7 stehen, sind aus anwendungstechnischen Gründen bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Diestern, das da durch gekennzeichnet ist, daß man einen Diester mit der all gemeinen Formel I

R¹-CO-O-(C₂H₄O)_n-CH₂-CH≡CH-CH₂-(OC₂H₄)_m-O-OC-R² (I)

in der
R¹CO und R²CO für einen linearen oder verzweigten Acrylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und mit je weils 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen,
n und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10
stehen, wobei R¹CO und R²CO gleich oder verschieden sein kön nen, mit Sulfiermittel umsetzt und anschließend mit Base neutrali siert.

Die Sulfonierung der Ausgangsverbindungen kann in an sich be kannter Weise entweder kontinuierlich oder batchweise erfol gen. Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, sind aus verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt. Als Sulfiermit tel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmigen Schwefeltrioxid in Betracht. Das gasförmige Schwefeltrioxid wird üblicherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Sauerstoff, verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfiermittel in einer Konzentration von 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 5 Volumen-% enthält, eingesetzt.

Das molare Einsatzverhältnis von Ausgangsverbindung zu Sul fiermittel kann 1 : 0,95 bis 1 : 2 und vorzugsweise 1 : 1,0 bis 1 : 1,3 betragen. Üblicherweise wird die Sulfonierung bei 40 bis 100°C durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Ausgangsverbindungen einerseits und die Farbqualität der re sultierenden Sulfonierungsprodukte andererseits, hat sich ein Temperaturbereich von 40 bis 70°C als optimal erwiesen.

Das bei der Sulfonierung anfallende saure rohe Sulfierprodukt wird anschließend mit einer Base neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neu tralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kali um- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alka nolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C_1-4-Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen werden bevorzugt in Form 5- bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei 5- bis 25gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind. Im Zuge der Neutralisation findet gleichzeitig eine Hydrolyse inter mediär gebildeter cyclischer bzw. verbrückter Sulfierprodukte zu offenkettigen Sulfonsäuren statt.

Die Sulfonierungsprodukte können nach der Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloridlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt der Sulfonierungsprodukte in der Lösung, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%ige Substanz oder entsprechende Mengen Natriumhypo chlorid eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Ver wendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Zitronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisie rung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konser vierung, z. B mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sor binsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen sulfonierten Diester weisen grenzflä chenaktive Eigenschaften auf. Sie fördern beispielsweise die Benetzung fester Oberflächen und die Emulgierung von anson sten nicht miteinander mischbaren Phasen. Die erfindungsgemä ßen sulfonierten Diester sind aufgrund ihrer den Sulfosuccinaten sehr nahe kommenden Struktur besonders als milde Tenside geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver wendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Mit teln zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, die enthalten sein können.

Herstellung der Ausgangsverbindungen

Die Esterverbindungen der Formel I werden durch Umsetzung von 1,4-Butindiol mit Säuren der Formel R¹-COOH und/oder R²-COOH in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Veresterungskata lysatoren bei 150 bis 170°C unter Abscheidung von Wasser her gestellt.

Zur Herstellung ethoxylierter Ester wird das Esterprodukt mit Ethylenoxid (EO) in Gegenwart eines Katalysators, beispiels weise Natriummethylat oder hydrophobiertes Hydrotalcit, bei 120-180°C und 1 bis 5 bar umgesetzt, wobei sich die EO-Ein heiten zwischen die Estergruppe -COO- und dem Alkylrest des 1,4-Butindiols einschieben. Es ist auch möglich 1,4-Butindiol und/oder die Fettsäure zuerst in an sich bekannter Weise zu alkoxylieren und die resultierende Polyglycolether zur Reak tion zu bringen.

Beispiele I. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung des 1,4-Butindiolesters

In einem Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und Wasserab scheider werden 2 Mol Fettsäure und 1 Mol 1,4-Butindiol (Handelsprodukt) und 0,25 Gew.-% - bezogen auf die Einsatz stoffe - Zinnschliff als Katalysator vorgelegt und unter Stickstoffeinleitung und Rühren so lange auf ca. 170°C er hitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (ca. 4-6 Stun den). Der Katalysator wird anschließend abfiltriert. Die Diester werden als hellgelb gefärbte Feststoffe in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.

Herstellungsbeispiel

In einem Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und Wasserab scheider wurden 877 g (6 Mol) Caprylsäure (Handelsprodukt), 258 g (3 Mol) 1,4-Butindiol (Handelsprodukt) und 2,9 g Zinn schliff eingewogen und unter Stickstoffeinleitung und Rühren 6 Stunden auf ca. 170°C erhitzt. Über die abgeschiedene Was sermenge wurde der Reaktionsverlauf kontrolliert. Der Kataly sator wurde abfiltriert. Man erhielt 1010 g Butindicaprylsäu reester als leicht gefärbten Feststoff.

II. Herstellung der sulfonierten Diester Beispiele 1 bis 2 Allgemeine Vorschrift zur Sulfonierung der Diester

In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinlei tungsrohr wurde 1 mol Ester A bzw. B bei T = 50°C mit 1,05 mol Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 50 Min. in das Aus gangsprodukt eingeleitet. Das rohe Sulfierprodukt wurde an schließend mit wäßriger Natronlauge neutralisiert und 1 h auf dem Dampfbad unter pH-Kontrolle hydrolysiert. Die Kenndaten der Produkte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Der Aniontensidgehalt (WAS) und die unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.

Tabelle 1

Herstellung der sulfonierten Ester

Claims

1. Sulfonierte Diester, dadurch erhältlich, daß man Verbin dungen mit der allgemeinen Formel I R¹-CO-O-(C₂H₄O)_n-CH₂-CH≡CH-CH₂-(OC₂H₄)_m-O-OC-R² (I)in der
R¹CO und R²CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und mit jeweils 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen,
n und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10
stehen, wobei R¹CO und R²CO gleich oder verschieden sein können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.

2. Sulfonierte Diester nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß R¹CO und R²CO gesättigte Acylreste sind, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome haben.

3. Sulfonierte Diester nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß n und m für Zahlen von 2 bis 7 stehen.

4. Verfahren zur Herstellung sulfonierter Diester, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mit der Formel I R¹-CO-O-(C₂H₄O)_n-CH₂-CH≡CH-CH₂-(OC₂H₄)_m-O-OC-R² (I)in der
R¹CO und R²CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und mit jeweils 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen,
n und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10
stehen, wobei R¹CO und R²CO gleich oder verschieden sein können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfiermittel Chlorsulfonsäure oder gasförmiges Schwefeltrioxid einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen mit der allgemeinen Formel I oder II und das Sulfiermittel in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 2 einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit 5- bis 55gew.-%igen wäßrigen Basen aus der von Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundä ren und tertiären C_1-4-Alkylaminen gebildeten Gruppe durchführt.

8. Verwendung der sulfonierten Diester nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Mitteln zur Haar- und Körperpflege.