WO1997009304A1 - Anionische amphiphile verbindungen mit mehreren hydrophilen und hydrophoben gruppen auf der basis von acetylenderivaten - Google Patents

Anionische amphiphile verbindungen mit mehreren hydrophilen und hydrophoben gruppen auf der basis von acetylenderivaten Download PDF

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acid
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Definitions

  • the invention relates to anionic amphiphilic compounds with several hydrophilic and hydrophobic groups based on acetylene derivatives.
  • amphiphilic substances A wide variety of anionic, cationic, nonionic and zwitterionic compounds are known as amphiphilic substances. The vast majority of these substances consist of a hydrophilic head group and at least one hydrophobic part.
  • amphiphilic substances there are ecological reasons, e.g. B. with regard to the reduction of packaging and transport costs, the need to achieve ever greater effect per mass of substance used. Because an optimization by mixing amphiphilic substances requires higher efficiency. In particular, substances with lower critical micelle formation concentrations and / or lower surface and interfacial tensions have to be found in order to be able to significantly reduce the amount of active substance used. In addition, they must be readily available, preferably from easily accessible starting substances.
  • cationic surface-active compounds can be obtained by adding long-chain alkyl halides to permethylated alkylenediamines [R. Zana, M. Benrraou, R. Rueff, Langmuir, 7 (1991) 1072; R. Zana, Y. Talmon, Nature, 362 (1993) 228; E. Alami, G. Beinert, P. Marie, R. Zana, Langmuir, 9 (1993) 1465].
  • Anionic surface-active compounds with at least two hydrophilic and at least two hydrophobic groups have hitherto been produced on the basis of diglycidyl ethers (US Pat. No. 5,160,450, JP 01,304,033, JP 4,124,165).
  • diglycidyl ethers are considered toxicologically unsafe and are quite expensive.
  • epichlorohydrin is used for their production, which leads to large amounts of residues, so that these compounds are no longer up-to-date from an ecotoxicological and economic point of view.
  • amphiphilic anionic compounds which have at least two hydrophilic and at least two hydrophobic groups, are readily water-soluble and have good surfactant properties and high efficiency, and are prepared from readily available technical raw materials without a large amount of undesired by-products can.
  • anionic acetylene derivatives which can be prepared by functionalizing acetylene diols.
  • the acetylenediols are either prepared by known processes by reacting acetylene with alkali metal hydroxides and then with methyl ketones either in an aqueous or non-aqueous medium (e.g. BSI Shergina et al., Izx, Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1977 , (6), 1447 (CA: 8_7_: - 101877); DE 37 11 282, JP 52046009.) or with aldehydes or obtained by coupling two terminal alkynols (e.g. DE 2520735, JP 50108204).
  • aqueous or non-aqueous medium e.g. BSI Shergina et al., Izx, Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1977 , (6), 1447 (CA: 8_7_:
  • Functionalization is the reaction of the alkynyl diols with SO / inert gas (or oleum or chlorosulfonic acid or amidosulfonic acid) and subsequent neutralization with a base (not when using amidosulfonic acid) or with polyphosphoric acid and subsequent neutralization, or with one Halogenacetic acid, a sulton and subsequent neutralization or with a taurine and subsequent neutralization.
  • SO / inert gas or oleum or chlorosulfonic acid or amidosulfonic acid
  • a base not when using amidosulfonic acid
  • polyphosphoric acid and subsequent neutralization or with one Halogenacetic acid, a sulton and subsequent neutralization or with a taurine and subsequent neutralization.
  • the compounds according to the invention are all compounds of the general formula (I):
  • R to R in the formula (I) have the meanings described below:
  • R to R. independently of one another represent hydrogen, an unbranched or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 22, preferably 6 to 18, carbon atoms, it being possible for only R or R “and R— or R to stand for hydrogen at the same time.
  • r can assume the values 1 to 4, preferably 1 or 2, X and Y independently of one another represent the substituents
  • n 0 to 20, preferably 0 to 8
  • m 0 to 20, preferably 0 to 12
  • n + m 0 to 40, preferably 0 to 20,
  • alkoxylate units if present, can be included randomly or in blocks and the order is arbitrary and where M is an alkali, ammonium or alkanolammonium ion or stoichiometrically an alkaline earth metal ion.
  • amphiphilic compounds according to the invention are usually characterized by extremely low critical micelle formation concentrations (CMC) and very low surface and interfacial tensions (e.g. against paraffin), which can be attributed to their special structure - at least two hydrophilic groups and at least two hydrophobic groups got to.
  • CMC critical micelle formation concentrations
  • hydrophilic suspending capacity is about halfway between the conventional ones Surfactants and that of the pentasodium tripolyphosphate is.
  • amphiphilic compounds according to this invention are particularly suitable as emulsifiers, demulsifiers, detergents, dispersants and hydro tropics and antistatic agents in industry and in the household, for example in the fields of metalworking, ore extraction, textile auxiliaries, surface finishing, washing and cleaning, cosmetics, Medicine and food processing and preparation.
  • nonionic surface-active substances which can be used for a combination are fatty acid glycerides, fatty acid polyglycerides, fatty acid esters, ethoxylates of higher alcohols, polyoxyethylene fatty acid glycerides, polyoxyethylene propylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene-ricinoleic acid ethylenediethoxyethylene acid ethylenediaminoxyethylene acid ethylenediaminoxyethylene acid ethylenediaminoxyethylene acid ethylenedioleoxyethylene acid ethylenediaminoxyethylene acid ethylenediaminoxyethylene acid ethylenediaminoxyethylene acid ethylenediamine ethylenedioleoxyethoxyethenoethoxyethylene acid ethylenediethoxyethylene acid ethylenedioleoxyethoxyethoxy acid ethylenedioleoxye
  • anionic surface-active substances which can be used for combinations include soaps, ether carboxylic acids and their salts, alkyl sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, ⁇ -sulfofatty acid derivatives, sulfonates of higher fatty acid esters, higher alcohol sulfates, alcohol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, salts of phosphate esters , Taurides, isethionates, linear alkylbenzenesulfonates, cumene sulfonates, alkylarylsulfonates, sulfates of polyoxyethylene fatty acid amides and salts of acylamino acids.
  • cationic common surface-active substances which can be used for combinations include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chlorides and cationic acylamino acid derivatives.
  • ampholytic surface-active substances examples include amino acids, betaines, sulfobetaines, imidazoline derivatives, soybean oil lipids and lecithin.
  • amphiphilic compounds according to the invention can also be combined with one another.
  • additives can also be added to the amphiphilic compounds according to the invention.
  • Such additives are specially selected for a formulation and usually include inorganic salts such as sodium chloride and sulfate, as well as builders, hydrotropics, UV absorbers, plasticizers, chelating agents, viscosity modifiers and fragrances.

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Abstract

Die Erfindung betrifft anionische amphiphile Verbindungen mit mehreren hydrophilen und hydrophoben Gruppen auf der Basis von Acetylenderivaten.

Description

Anionische amphiphile Verbindungen mit mehreren hydrophilen und hydropho¬ ben Gruppen auf der Basis von Acetylenderivaten
Die Erfindung betrifft anionische amphiphile Verbindungen mit mehreren hydrophilen und hydrophoben Gruppen auf der Basis von Acetylenderivaten.
Als amphiphile Substanzen sind eine große Vielfalt an anionischen, katio¬ nischen, nichtionischen und zwitterionischen Verbindungen bekannt. Die weitaus meisten dieser Substanzen bestehen aus einer hydrophilen Kopfgruppe und wenigstens einem hydrophoben Teil.
Bei den amphiphilen Substanzen gibt es aus ökologischen Gründen, z. B. bezüglich der Verringerung des Verpackungs- und Transportaufwandes, die Notwendigkeit, immer größere Wirkung pro Masse an eingesetzter Substanz zu erzielen. Da eine Optimierung durch Mischung von amphiphilen Substan höheren Wirkungsgrad erforderlich. Es müssen daher insbesondere Stoffe mit niedrigeren kritischen Micellbildungskonzentrationen und/oder niedrigeren Ober- und Grenzflächenspannungen gefunden werden, um die Einsatzmengen an Wirksubstanz deutlich reduzieren zu können. Zudem müssen sie leicht, am besten aus leicht zugänglichen Ausgangssubstanzen, erhältlich sein.
Erste Lösungsansätze in Richtung auf leistungsfähigere amphiphile Sub¬ stanzen durch Verdoppelung eines Teils der Struktur (hydrophile Kopfgruppe, hydrophobe Gruppe) sind bereits bekannt. So können kationische grenz- flächenaktive Verbindungen durch die Addition von langkettigen Alkylhaloge- niden an permethylierte AIkylendiamine erhalten werden [R. Zana, M. Benrraou, R. Rueff, Langmuir, 7 (1991) 1072; R. Zana, Y. Talmon, Nature, 362 (1993) 228; E. Alami, G. Beinert, P. Marie, R. Zana, Langmuir, 9 (1993) 1465].
Anionische grenzflächenaktive Verbindungen mit wenigstens zwei hydrophilen und wenigstens zwei hydrophoben Gruppen sind bisher auf der Basis von Di- glycidylethern hergestellt worden (US 5 160 450, JP 01 304 033, JP 4 124 165). Diglycidylether gelten jedoch als toxikologisch bedenklich und sind recht teuer. Darüber hinaus wird für ihre Herstellung Epichlor¬ hydrin verwendet, was zu großen Mengen an Reststoffen führt, so daß diese Verbindungen unter ökotoxikologischen wie auch ökonomischen Gesichtspunkten nicht mehr zeitgemäß sind. Es bestand daher die Aufgabe, amphiphile anionische Verbindungen aufzu¬ finden, die wenigstens zwei hydrophile und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen aufweisen, gut wasserlöslich sind und gute Tensideigenschaften sowie einen höhne Wirkungsgrad zeigen, und aus technisch leicht verfügbaren Rohstoffen ohne großen Anfall von unerwünschten Nebenprodukten hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird von anionischen Acetylenderivaten gelöst, die durch die Funktionalisierung von Acetylendiolen hergestellt werden können. Die Ace- tylendiole werden entweder nach bekannten Verfahren durch die Umsetzung von Acetylen mit Alkalihydroxiden und anschließend mit Methylketonen entweder im wäßrigen oder im nichtwäßrigen Medium hergestellt (z. B. S.I. Shergina et al., Izx, Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. , 1977, (6), 1447 (CA: 8_7_: - 101877); DE 37 11 282, JP 52046009.) oder mit Aldehyden hergestellt oder durch die Kupplung zweier terminaler Alkinole erhalten (z. B. DE 2520735, JP 50108204).
Unter Funktionalisierung ist die Umsetzung der Alkinyldiole mit S0_/Inert- gas (oder Oleum oder Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure) und an- schließende Neutralisierung mit einer Base (nicht bei Verwendung von Ami¬ dosulfonsäure) oder mit Polyphosphorsäure und anschließende Neutralisie¬ rung, oder mit einer Halogenessigsäure, einem Sulton und anschließende Neutralisierung oder mit einem Taurin und anschließende Neutralisierung, zu verstehen.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handel t es sich al so um Verbindungen der al lgemeinen Formel (I) :
0X 0Y
(C-C) , (D ,
R2 R3
wobei R bis R in der Formel (I) die im folgenden beschriebenen Bedeutun¬ gen haben: R bis R. stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen unverzweig¬ ten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, Kohlenstoffatomen, wobei gleichzeitig nur R oder R„ und R- oder R für Wasserstoff stehen können. Es seien als Substituenten R. bis R. im einzelnen die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl , n-Pentyl , n-Hexyl , n-Heptyl, n-Octyl , n-Nonyl , n-Decyl , n-Undecyl, n-Dodecyl , n-Tridecyl, n-Tetradecyl , n-Pentadecyl , n-Hexadecyl , n-Heptade- cyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Uneicosyl, n-Docosyl und ihre verzweigtkettigen Isomeren sowie die entsprechenden einfach, zweifach oder dreifach ungesättigten Reste genannt.
Im Acetylenspacer kann r die Werte 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 annehmen, X und Y stehen unabhängig voneinander für die Substituenten
-(C2H40)n(C3H60)m-CH2-C00M
oder -(C2H40)n(C3H60)m-S03M
oder -(C2H40)n(C3H60)m-P(0)(0M)2
oder -(C.H.O) (C-H_) -C.H.-S0oM 2 4 n 3 6 m 2 4 3
mit jeweils n = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 8, m = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 12 und n + m = 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 20,
wobei die Alkoxylateinheiten, wenn vorhanden, statistisch oder blockweise eingebunden sein können und die Reihenfolge beliebig ist und wobei M ein Alkali-, Ammonium- oder Alkanolammoniumion oder stöchiometrisch passend ein Erdalkaliion bedeuten.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen zeichnen sich meist durch extrem niedrige kritische Micellbildungskonzentrationen (CMC) und sehr niedrige Oberflächen- und Grenzflächenspannungen (z. B. gegen Paraffin) aus, was auf ihre besondere Struktur - wenigstens zwei hydrophile Gruppen und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen - zurückgeführt werden muß. Darüber hinaus weisen die meisten von ihnen ein recht hohes hydrophiles Suspen¬ diervermögen auf, das etwa auf halbem Wege zwischen dem konventioneller Tenside und dem des Pentanatriumtripolyphosphats liegt. Einige dieser Verbindungen sind extrem schnelle Netzmittel.
Die amphiphilen Verbindungen gemäß dieser Erfindung eignen sich insbeson¬ dere als Emulgatoren, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren und Hydro- tropica sowie Antistatika in Industrie und Haushalt, beispielsweise auf den Gebieten Metallbearbeitung, Erzgewinnung, Textilhilfsmittel , Oberflächen¬ veredelung, Waschen und Reinigen, Kosmetik, Medizin und Nahrungsmittelver¬ arbeitung und -Zubereitung.
Hierbei können sie mit allen gängigen anionischen, nichtionischen, katio¬ nischen und ampholytisehen grenzflächenaktiven Substanzen kombiniert wer¬ den. Als Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen, die für eine Kombination eingesetzt werden können, seien Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, Ethoxylate höherer Alkohole, Po- lyoxyethylenfettsäureglyceride, Polyoxyethylenpropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusöl-Derivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethy- lenfettsäureamide, Polyoxyethylenalkylamine, Alkanolamine, Alkyl-aminoxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside und Alkylglucamide genannt. Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, α-Olefinsulfonate, α- Sulfofettsäurederivate, Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere Alkohol- sulfate, AIkoholethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Salze von Phosphat¬ estern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, Cumolsulfonat, Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Salze von Acylaminosäuren genannt.
Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien AIkyltrimethylammonium¬ salze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate genannt.
Als Beispiele für ampholytische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Aminosäuren, Betaine, Sul- fobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöl1ipide und Lecithin genannt. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen auch für sich miteinander kombiniert werden.
Den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen können ebenfalls gängige Additive zugesetzt werden. Solche Additive werden speziell für eine For¬ mulierung ausgewählt und umfassen üblicherweise anorganische Salze, wie Natriumchlorid und -sulfat, sowie Builder, Hydrotropica, UV-Absorber, Weichmacher, Chelatbildner, Viskositätsmodifizierer und Riechstoffe.
Beispiel 1:
200 g 12,15-Dihydroxytetracos-13-in wurden in einem geeigneten Reaktor mit Gaseinleitung mit einem Gemisch von S03 / Luft (5 Vol.-% S03, Diol : S03 entspricht 1 : 1,01) bei einer Temperatur von 60 °C umgesetzt und anschließend mit 40 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Das Gemisch a u s 80 mol-% Dinatriumtetracosindisulfat und 20 mol-% Mononatriumtetracosinmonosulfat wurde per ,3C NMR und Elementaranalyse charakterisiert und hat eine außerordentlich niedrige kritische Mizellbildungskonzentration und mit 27 mN/m eine für anionische Tenside recht gute Oberflächenspannung bei der vorgenannten Konzentration sowie ein hervorragendes Netzvermögen laut Draves-Test.
Beispiel 2:
300 g 8,ll-Dihydroxy-8,ll-dimethyldodec-9-in wurden mit einem Gemisch von S03 / Luft (6 Vol.-% S0?, Diol : S03 entspricht 1 : 1,03) bei einer Temperatur von 65 °C umgesetzt und anschließend mit 40 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Auch hier war ein Gemisch von Di- (75 mol.-%) und Mononatriumsulfat (25 mol.-%) entstanden, das per i3C NMR und Elementaranalyse charakterisiert wurde. Diese Verbindung hat ein noch besseres Netzvermögen als das der im Beispiel 2 beschriebenen Verbindung; allerdings erreicht diese Verbindung nicht die extrem niedrige kritische Mizellbildungskonzentration.

Claims

Patentansprüche
1. Amphiphi le Verbindungen der al lgemeinen Formel (I) :
OX OY
R2 C (C-C) r C R4 (D ,
wobei R. bis R4 in der Formel (I) unabhängig voneinander für Wasser¬ stoff, einen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesät- tigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, Koh¬ lenstoffatomen stehen und gleichzeitig nur R, oder R0 und R. oder RA für a s 1 2 3 4 Wasserstoff stehen können, und r im Acetylenspacer die Werte 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 annimmt, X und Y unabhängig voneinander für die Substituenten
-(C2H40)n(C3H60)m-CH2-C00M
oder -(C2H40)n(C3H60)m-S03M
oder -(C^O^C^O^-PfO) (0M)2
oder -(C2H40)n(C3H6)m-C2H4-S03M
mit jeweils n = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 8, m = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 12 und n + m = 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 20
stehen,
wobei die Alkoxylateinheiten statistisch oder blockweise eingebunden sein können und die Reihenfolge beliebig ist, und wobei M ein Alkali-, Ammonium- oder Alkanolammoniumion oder stöchiometrisch passend ein Erdalkaliion bedeuten.
2. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach Anspruch 1 als Emulgatoren oder Demulgatoren.
3. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach Anspruch 1 als Hilfsmittel bei der Metallbearbeitung, Erzgewinnung oder Oberflächenveredelung oder der Kunststoffherstellung.
4. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach Anspruch 1 als Textilhilfs- mittel oder für das Reinigen und Waschen von Textilien.
5. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach Anspruch 1 für das Reinigen von harten Oberflächen.
6. Verwendung der amphiphilen Verbindungen nach Anspruch 1 für das Reinigen und Waschen von Haut und Haar.
PCT/EP1996/002994 1995-09-01 1996-07-09 Anionische amphiphile verbindungen mit mehreren hydrophilen und hydrophoben gruppen auf der basis von acetylenderivaten WO1997009304A1 (de)

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