DE4031268A1 - Sulfatierungsprodukte von 2-alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiolen und deren (poly)-alkylenglykolethern - Google Patents
Sulfatierungsprodukte von 2-alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiolen und deren (poly)-alkylenglykolethernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Sulfatierungsprodukte von 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-
1,3-propandiolen und deren (Poly-)alkylenglycolethern
durch Umsetzung von 1,3-Propandiol-Derivaten mit Sulfiermitteln
und anschließende Neutralisation der Reaktionsprodukte, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als
oberflächenaktive Mittel.
2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiole mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest stellen Polyole dar, die über die Tollens-
Kondensation von Aldehyden leicht zugänglich sind. Entsprechende
Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den japanischen
Patentanmeldungen JP 59:1 37 431 und JP 61:1 48 134 bekannt.
Bei den 1,3-Propandiol-Derivaten handelt es sich um Feststoffe mit
Schmelzpunkten oberhalb von 60°C, die beispielsweise zur Herstellung
von Schutzanstrichen, Polyethern, Polyurethanen, Alkydharzen,
Weichmachern und Elastomeren dienen. Die Polyole sind wasserunlöslich
und können somit in Formulierungen für Einsatzzwecke der genannten
Art, für die die Anforderung "frei von organischen Lösungsmitteln"
besteht, nicht oder nur sehr schwer eingearbeitet
werden.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, wasserlösliche 2-
Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-Derivate zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung sind Sulfatierungsprodukte von 2-Alkyl-
2-hydroxymethyl-1,3-propandiolen und deren (Poly-)alkylenglycolethern,
die man dadurch erhält, daß man 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-
1,3-propandiol-Derivate der Formel (I),
in der
R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung,
R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
x, y, z unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 sowie deren Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 30 stehen,
mit Sulfiermitteln umsetzt und die entstandenen Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Alkalibasen neutralisiert.
R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung,
R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
x, y, z unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 sowie deren Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 30 stehen,
mit Sulfiermitteln umsetzt und die entstandenen Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Alkalibasen neutralisiert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Sulfatierungsprodukte
nicht nur gut wasserlöslich sind, sondern auch über oberflächenaktive
Eigenschaften verfügen.
Sulfatierungsprodukte mit besonders vorteilhaften Detergenseigenschaften
werden auf der Basis von 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-
propandiole-Derivaten erhalten, bei denen R¹ für einen Alkylrest
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und x, y und z für 0 steht.
2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiole stellen bekannte Verbindungen
dar, die nach den üblichen Methoden der präparativen organischen
Chemie zugänglich sind. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung
besteht beispielsweise darin, längerkettige Aldehyde in Gegenwart
von Alkalibasen mit Formaldehyd zu kondensieren.
1,3-Propandiol-Derivate der Formel (I), in der die Summe aus x, y
und z ungleich 0 ist, werden aus den genannten Kondensationsprodukten
durch Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in an
sich bekannter Weise erhalten. Die Summe der Indices x, y und z
stellt dabei den mittleren Alkoxylierungsgrad dar und kann für
Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 stehen. Verbindungen
dieser Art sind beispielsweise in Yukagaku, 23, 4740 (1974) beschrieben.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von
Sulfatierungsprodukten von 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiolen
und deren (Poly-)alkylenglycolethern, dadurch gekennzeichnet,
daß man 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-Derivate der
Formel (I),
in der
R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung,
R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
x, y, z unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 sowie deren Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 30 stehen,
mit Sulfiermitteln umsetzt und die entstandenen Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Alkalibasen neutralisiert.
R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung,
R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
x, y, z unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 sowie deren Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 30 stehen,
mit Sulfiermitteln umsetzt und die entstandenen Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Alkalibasen neutralisiert.
Sulfatierungsprodukte mit besonders vorteilhaften Detergenseigenschaften
werden erhalten, wenn man 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-
propandiole einsetzt, bei denen R¹ für einen Alkylrest mit 6 bis
12 Kohlenstoffatomen und x, y und z für 0 steht.
Die Sulfatierung der 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-Derivate
kann mit üblichen Sulfieragentien, beispielsweise Schwefelsäure,
Oleum, Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure erfolgen.
Vorteilhafterweise wird die Sulfatierung jedoch mit gasförmigem
Schwefeltrioxid in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten
Weise [J. Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer
Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61-63] durchgeführt, wobei
Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind.
Dabei wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise
Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemischs,
welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere
2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.
Das molare Einsatzverhältnis der 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-
Derivate zum gasförmigen Schwefeltrioxid kann 1 : 0,95 bis
1 : 1,5 betragen. Im Hinblick auf einen hohen Sulfiergrad einerseits
und eine geringe Verfärbung der Produkte andererseits, haben
sich Einsatzverhältnisse von 1 : 1,0 bis 1 : 1,1 als optimal erwiesen.
Die Sulfierung wird bei Temperaturen von 50 bis 98, vorzugsweise
80 bis 90°C durchgeführt.
Die bei der Sulfatierung anfallenden sauren Sulfatierungsprodukte
werden zweckmäßigerweise in wäßrigen Basen eingeführt, neutralisiert
und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen
für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-,
Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide
wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid,
Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise
Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre
oder tertiäre C1-4-Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen
gelangen dabei vorzugsweise in Form von 5 bis 55gew.-%iger wäßriger
Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25gew.-%ige wäßrige
Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind.
Die Sulfatierung der Polyole verläuft statistisch, d. h. es werden
Gemische gebildet, die vorwiegend Monosulfate, daneben auch
Disulfate und geringe Mengen Trisulfate enthalten.
Die Sulfatierungsprodukte können nach Neutralisation und Hydrolyse
in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid-
oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen
auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierprodukte,
0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%ige Substanz,
oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt.
Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel,
z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten
werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt
sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-
Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.
Die sulfatierten 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-Derivate
zeichnen sich durch eine deutliche Erniedrigung der Oberflächenspannung
des Wassers aus und fördern die Benetzung fester Grenzflächen
mit Wasser. Ferner eignen sie sich zur Emulgierung von
Ölen und Fetten in wäßrigen Systemen.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der sulfatierten
2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-Derivate als oberflächenaktive
Mittel sowie zur Herstellung von pulverförmigen oder flüssigen
Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Produkten der Haar- und
Körperpflege.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher
erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
In
einem 500-ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Innenthermometer
wurden 105 g (3,5 mol) Formaldehyd in Form einer
37gew.-%igen wäßrigen Lösung und 14 g Natriumhydroxid in Form einer
30gew.-%igen wäßrigen Lösung vorgelegt. Innerhalb von 90 min
wurde eine Mischung aus 142 g (1 mol) Nonanal und 42 g Natriumhydroxid
in Form einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung zugetropft,
wobei die Temperatur durch Kühlung bei 15°C gehalten wurde. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung auf 35°C erwärmt, 60 min
gerührt, mit 85gew.-%iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5,5
bis 6 eingestellt und Wasser destillativ entfernt. Der verbliebene
Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und das Natriumformiat abfiltriert.
Die Abtrennung des 1,3-Propandiol-Derivats erfolgte
durch fraktionierte Destillation. Bei T=170-175°C und p=0,02 bar
wurden 102 g einer Fraktion gewonnen, die im wesentlichen aus
(A) bestand.
Analog
zur Herstellung von (A) wurden 170 g (1 mol) Undecanal mit 56 g
(1,4 mol) Natriumhydroxid und 105 g (3,5 mol) Formaldehyd zur Reaktion
gebracht. Bei T=185-190°C und p=0,02 bar wurden 130 g
einer Fraktion gewonnen, die im wesentlichen aus (B) bestand.
Analog zur Herstellung von (A) wurden 198 g (1 mol) Tridecanal mit
56 g (1,4 mol) Natriumhydroxid und 105 g (3,5 mol) Formaldehyd zur
Reaktion gebracht. Bei T=200-205°C und p=0,02 bar wurden 123 g
einer Fraktion gewonnen, die im wesentlichen aus (C) bestand.
100 g (0,48 mol) des 1,3-Propandiol-Derivats (C) und 5 g
Natriummethylat in Form einer 30gew.-%igen Lösung in Methanol
wurden in einen 200-ml-Autoklaven überführt, der dreimal abwechselnd
evakuiert und mit Stickstoff gespült wurde. Anschließend
wurde der Reaktor verschlossen und über einen Heber mit 32 g (0,7 mol)
Ethylenoxid beschickt. Die Reaktionsmischung wurde über einen
Zeitraum von 2 h auf 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der
Autoklav belüftet. Es wurden 130 g einer leicht gelgefärbten
Flüssigkeit erhalten, die im wesentlichen aus (D) bestand.
In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung
und Gaseinleitungsrohr wurden 1 Mol 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-
1,3-propandiol (A bis D) bei T=80 bis 98°C mit 1 Mol Schwefeltrioxid
umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus
einer entsprechenden Menge 65gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit
Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb
von 50 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Das rohe
Sulfierprodukt wurde anschließend mit wäßriger 25gew.-%iger
Natriumhydroxidlösung neutralisiert und die Lösungen durch Zusatz
von 1 Gew.-% Citronensäure gepuffert und konserviert. Die Reaktionsbedingungen
sowie Kenndaten der Produkte sind in Tab. 1 zusammengefaßt.
Der Aniontensidgehalt (WAS) und die unsulfierten Anteile (US)
wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-
III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat
berechnet, die Bestimmung des Wassergehalts erfolgte
nach der Fischer-Methode.
Claims (14)
1. Sulfatierungsprodukte von 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiolen
und deren (Poly-)alkylenglycolethern, dadurch erhältlich,
daß man 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-Derivate
der Formel (I),
in der
R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung,
R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
x, y, z unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 sowie deren Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 30 stehen,
mit Sulfiermitteln umsetzt und die entstandenen Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Alkalibasen neutralisiert.
R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung,
R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
x, y, z unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 sowie deren Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 30 stehen,
mit Sulfiermitteln umsetzt und die entstandenen Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Alkalibasen neutralisiert.
2. Sulfatierungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ einen Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Sulfatierungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß x, y und z für 0 stehen.
4. Verfahren zur Herstellung von Sulfatierungsprodukten von 2-
Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiolen und deren (Poly-)
alkylenglycolethern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Alkyl-
2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-Derivate der Formel (I),
in der
R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung,
R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
x, y, z unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 sowie deren Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 30 stehen,
mit Sulfiermitteln umsetzt und die entstandenen Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Alkalibasen neutralisiert.
R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung,
R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
x, y, z unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 sowie deren Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 30 stehen,
mit Sulfiermitteln umsetzt und die entstandenen Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Alkalibasen neutralisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-Derivate einsetzt, bei
denen R¹ einen Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-
Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-Derivate einsetzt, bei
denen x, y und z für 0 stehen.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Sulfatierung mit gasförmigem
Schwefeltrioxid durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Sulfatierung bei Temperaturen von
35 bis 80°C durchführt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Sulfatierung mit einem molaren
Einsatzverhältnis von 2-Alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-
Derivat zu Schwefeltrioxid von 1 : 0,95 bis 1 : 1,5 durchführt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit wäßrigen
Basen ausgewählt aus der Gruppe gebildet von Alkalimetallhydroxiden,
Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden, Ammoniak,
Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundären
und tertiären C1-4-Alkylaminen, durchführt.
11. Verwendung von Sulfatierungsprodukten nach mindestens einem
der Ansprüche 1 bis 3 als oberflächenaktive Mittel.
12. Verwendung von Sulfatierungsprodukten nach mindestens einem
der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von pulverförmigen oder
flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Produkten der
Haar- und Körperpflege.
13. Verwendung der nach dem Verfahren nach mindestens einem der
Ansprüche 4 bis 10 erhältlichen Sulfatierungsprodukte als
oberflächenaktive Mittel.
14. Verwendung der nach dem Verfahren nach mindestens einem der
Ansprüche 4 bis 10 erhältlichen Sulfatierungsprodukte zur
Herstellung von pulverförmigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln
sowie Produkten der Haar- und Körperpflege.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4031268A DE4031268A1 (de) | 1990-10-04 | 1990-10-04 | Sulfatierungsprodukte von 2-alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiolen und deren (poly)-alkylenglykolethern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4031268A DE4031268A1 (de) | 1990-10-04 | 1990-10-04 | Sulfatierungsprodukte von 2-alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiolen und deren (poly)-alkylenglykolethern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4031268A1 true DE4031268A1 (de) | 1992-04-09 |
Family
ID=6415499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4031268A Withdrawn DE4031268A1 (de) | 1990-10-04 | 1990-10-04 | Sulfatierungsprodukte von 2-alkyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiolen und deren (poly)-alkylenglykolethern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4031268A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995008613A1 (de) * | 1993-09-22 | 1995-03-30 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Stickstofffreie anionaktive avivagemittel |
| WO1998023365A1 (en) * | 1996-11-26 | 1998-06-04 | Rhodia Inc. | Novel nonionic gemini surfactants |
| US6239093B1 (en) * | 1996-06-28 | 2001-05-29 | The Procter & Gamble Company | Liquid cleaning compositions and shampoos containing dianionic or alkoxylated dianionic surfactants |
-
1990
- 1990-10-04 DE DE4031268A patent/DE4031268A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995008613A1 (de) * | 1993-09-22 | 1995-03-30 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Stickstofffreie anionaktive avivagemittel |
| US5688759A (en) * | 1993-09-22 | 1997-11-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Nitrogen-free anionic conditioning formulations |
| US6239093B1 (en) * | 1996-06-28 | 2001-05-29 | The Procter & Gamble Company | Liquid cleaning compositions and shampoos containing dianionic or alkoxylated dianionic surfactants |
| WO1998023365A1 (en) * | 1996-11-26 | 1998-06-04 | Rhodia Inc. | Novel nonionic gemini surfactants |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |