DE4105851A1

DE4105851A1 - Verfahren zur herstellung von alkyl- und/oder alkenylsulfat-pasten mit verbesserter fliessfaehigkeit

Info

Publication number: DE4105851A1
Application number: DE4105851A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Syldath; Karl Dr Schmid; Ditmar Kischkel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1991-02-25
Publication date: 1992-08-27
Also published as: ATE123801T1; WO1992014809A1; EP0573448B1; DE59202552D1; ES2073288T3; JPH06505042A; DK0573448T3; EP0573448A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenylsulfat-Pasten mit verbesserter Fließfähigkeit durch Zusatz von nichtionischen Tensiden als Viskositätsminderer.

Anionische Tenside vom Typ der Alkyl- und Alkenylsulfate, insbe sondere solche, die Alkyl- oder Alkenylreste mit 16 bis 18 Koh lenstoffatomen enthalten, zeigen ausgezeichnete Detergenseigen schaften und eignen sich zur Herstellung von Hasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

Der technische Einsatz von Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, ins besondere zur Herstellung von pulverförmigen Haschmitteln, ist bislang begrenzt, da schon die Lagerung und der Transport von wäßrigen Alkyl- und/oder Alkenylsulfat- Pasten mit schwerwiegenden Problemen verbunden ist. So weisen Alkyl- und/oder Alkenylsulfat-Pasten mit feststoffgehalten von 30 bis 70 Gew.-% bei Umgebungs temperatur eine so hohe Viskosität und eine so starke Fließanoma lie (Rheopexie) auf, daß ein Umfüllen oder Umpumpen praktisch un möglich ist. Ein Vermischen der Pasten mit weiteren Haschmittel inhaltsstoffen führt zudem zu weitgehend inhomogenen Slurries, die nicht ohne Probleme weiterverarbeitet werden können.

Als Ausweg könnte sich anbieten, die Pasten auf eine ausreichend hohe Temperatur zu erhitzen und auf diesem Wege fließfähig zu ma chen. Da sich Alkyl- und/oder Alkenylsulfate jedoch schon bei Temperaturen um 80°C zu zersetzen beginnen, ist eine Lagerung un ter diesen Bedingungen nur bei sorgfältigster pH-Kontrolle und gegebenenfalls Zusatz von Alkali möglich.

Auch die Alternative, die Viskosität von Alkyl- und/oder Alkenyl sulfat-Pasten durch Verdünnen mit Wasser soweit herabzusetzen, daß ein Umpumpen möglich wird, ist unvorteilhaft, da ein überflüssiger Massentransport bei der Sprühtrocknung der Pasten zur Herstellung von pulverförmigen Produkten mit einem zu hohen Energieaufwand verbunden wäre.

In der Vergangenheit ist das Problem der hohen Viskosität wäßriger Aniontensid-Pasten Gegenstand einer Vielzahl von Untersuchungen gewesen. Stellvertretend soll an dieser Stelle auf die deutsche Patentanmeldung DE 37 18 896 A1 verwiesen werden, in der die Ver wendung von alkoxylierten Alkoholen als Viskositätsminderer für Alkylbenzolsulfonat-Pasten vorgeschlagen wird.

Gemäß der Lehre der europäischen Patentschrift EP 01 16 905 B1 kann die Viskosität von Alkylarylsulfat-, alpha-Sulfofettsäure ester- und Alkylsulfat-Pasten durch Zusatz von 1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf den Tensidanteil - eines Anlagerungsproduktes von 1 bis 15 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Alkohole mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen auf Werte unterhalb von 10 000 mPa·s bei 70°C herabgesetzt werden. Diese Druckschrift beschäftigt sich vor allem mit der Viskositätsreglung von alpha-Sulfofettsäureestersalz-Pasten. Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß der Zusatz der genannten Alkylenoxidaddukte zu Alkyl- und/oder Alkenylsulfat Pasten zwar bei hohen Temperaturen zu einer ausreichenden Vermin derung der Viskosität führt, gleichzeitig kann es jedoch zu einer Verschlechterung der Detergenseigenschaften, insbesondere des Waschvermögens kommen. Zudem kann die Verwendung der Alkylenoxid addukte bei der Sprühtrocknung der Alkyl- und/oder Alkenylsulfat-Pasten zu einem erhöhten Produktaustrag und einer unerwünschten Belastung der Abluft mit organischer Fracht ("Pluming") führen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenylsulfat-Pasten mit verbes serten Fließeigenschaften bereitzustellen, das frei von den ge schilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenylsulfat-Pasten mit verbesserten Fließeigen schaften, das sich dadurch auszeichnet, daß man wäßrige Pasten von Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten der Formel (I),

R¹-O-SO₃X (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, die einen Feststoffanteil von 30 bis 70 Gew.-% aufweisen, mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von

a) Alkyl- und/oder Alkenylpolyethylenglycolether,
b) Alkyl- und/oder Alkenylpolypropylenglycolether,
c) Alkyl- und/oder Alkenylpolypropylenglycol-ethylenglycolether,
d) Alkyl- und/oder Alkenylglykoside,
e) Mischether und/oder
f) Hydroxymischether

zusetzt, wobei sich eine Viskosität der Alkyl- und/oder Alkenyl sulfat-Pasten von höchstens 15 000 mPa·s bei 55°C einstellt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren einzusetzenden ausgewählten Niotenside nicht nur die Viskosität von Alkyl- und/oder Alkenylsulfat-Pasten auch schon bei niedrigen Temperaturen so stark herabsetzen, daß ein Umpumpen ohne die Gefahr der chemischen Zersetzung möglich wird, sondern auch die Fließanomalie beseitigen, was für die Auslegung von Förderpumpen und Förderstrecken für die Alkyl- und/oder Alkenyl sulfat-Pasten eine wesentliche Erleichterung darstellt. Die Er findung schließt die Erkenntnis ein, daß der Zusatz der nichtio nischen Tenside die Herstellung homogener Waschmittelslurries möglich macht. Das Wasch-, Spül- und Reinigungsvermögen der Alkyl und/oder Alkenylsulfat-Pasten wird im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens durch den Zusatz der nichtionischen Tenside nicht ne gativ beeinflußt. Schließlich kann ein Versprühen der Pasten ohne Plumingprobleme erfolgen. Hierzu haben sich insbesondere Poly ethylenglycolether mit eingeengter Homologenverteilung als beson ders vorteilhaft erwiesen.

Alkyl- und Alkenylsulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den üblichen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. In der Regel werden sie durch die Umset zung von gesättigten und/oder ungesättigten, aliphatischen primä ren Alkoholen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren er streckt, leiten sich von Fettalkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoff atomen ab. Typische Beispiele hierfür sind Carpinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalko hol. Eine besonders drastische Erniedrigung der Pastenviskosität wird bei Alkylsulfaten beobachtet, die sich von gesättigten Fett alkoholen mit 12 bis 18, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten.

Die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate können sich ferner auch von technischen Alkoholschnitten ableiten, wie sie z. B. bei der Hy drierung von technischen Fettsäuremethylestergemischen natürlicher Herkunft oder von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese an fallen. Bevorzugt sind hierbei Alkyl- und/oder Alkenylsulfate auf der Basis von technischen Kokos- oder Talgalkoholschnitten. Hier unter sind solche primären Fettalkohole zu verstehen, die im Durchschnitt die folgende C-Kettenverteilung aufweisen:

Unter nichtionischen Tensiden sind im Sinne der Erfindung

a) Alkyl- und oder Alkenylpolyethylenglycolether,
b) Alkyl- und/oder Alkenylpolypropylenglycolether,
c) Alkyl- und/oder Alkenylpolypropylenglycol-ethylengylcolether,
d) Alkyl- und/oder Alkenylglykoside,
e) Mischether und/oder
f) Hydroxymischether

zu verstehen. Bei allen diesen Tensiden handelt es sich um be kannte Verbindungen, deren Herstellung - sofern nicht anders an gegeben - z. B. in J.Falbe, U.Hasserodt (ed.), "Katalysatoren", Tenside und Mineralöladditive, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 oder J.Falbe (ed.) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 beschrieben ist.

Als Alkyl- und/oder Alkenylpolyethylenglycolether (Komponente a) können im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens nichtionische Tenside eingesetzt werden, die der Formel (II)

R²-O-(CH₂-CH₂-O)_nH (II)

folgen, in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 2 bis 7 steht. Im Hinblick auf eine signifikante Viskositätsernie drigung der Alkyl- und/oder Alkenylsulfat-Pasten, gute Detergens eigenschaften sowie eine besonders geringe Belastung der Abluft während der Sprühtrocknung hat es sich als optimal erwiesen, Al kylpolyethylenglycolether der Formel (II) einzusetzen, bei denen R² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 2 bis 7, insbesondere 5 bis 7 steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können Alkyl- und/oder Alkenylpolyethylenglycolether der Formel (II) eingesetzt werden, deren Restalkoholgehalt, beispielsweise durch Destillation, auf einen Gehalt von weniger als 1 Gew.-% - bezogen auf das Niotensid - vermindert wurde.

Als Komponente b) kommen Alkyl- und/oder Alkenylpolypropylengly colether der Formel (III)

in Betracht, in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 1 bis 4 steht. Bevorzugt ist der Einsatz von Alkylpolypropy lenglycolether der Formel (II), in der R³ für einen linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 1 bis 3 steht.

Als Komponente c) kommen Alkyl- und/oder Alkenylpolypropylengly col-ethylenglycolether der Formel (IV)

in Betracht, in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, p für Zahlen von 1 bis 4 und q für Zahlen von 1 bis 10 steht. Bevorzugt ist der Einsatz von Alkylpolypropylenglycol-ethylenglycolether der Formel (IV), in der R⁴ für einen linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Koh lenstoffatomen, p für 1 oder 2 und q für Zahlen von 1 bis 7 steht.

Die Alkylpolyglycolether, die die Komponenten a), b) und c) bil den, stellen Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylen oxid an native Fettalkohole oder synthetische Oxoalkohole dar. Da die Alkoxylierung eine statistische Reaktion darstellt, können die technischen Alkylpolyglycolether Homologe unterschiedlichen Alk oxylierungsgrades sowie nichtumgesetzten Fettalkohol enthalten. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl homologen reine Alkylpolyglycolether als auch technische Gemische, sowohl mit breiter als auch eingeengter Homologenverteilung zum Einsatz gelangen.

Als Komponente d) kommen Alkyl- und/oder Alkenylglykoside der Formel (V)

R⁵-O-(G)_x (V)

in Betracht, in der R⁵ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für eine Glykose-Einheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet und x für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht. Die Alkyl- und/oder Alkenylglykoside können darüberhinaus noch herstellungsbedingt geringe Mengen, jedoch nicht mehr als 10 Gew.-% bezogen auf das Alkyl- und/oder Alkenylglykosid, Alkohol enthalten. Bevorzugt ist der Einsatz von Alkylglykosiden der Formel (V), in der R⁵ für einen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für einen Glucoserest und x für Zahlen von 1 bis 3, insbesondere 1,1 bis 1,6 steht. Zur Herstellung der Alkyl- und/oder Alkenylglykoside sei auf die deutsche Patentanmeldung DE 37 23 826 A1 verwiesen.

Als Komponente e) kommen Mischether der Formel (VI)

in Betracht, in der R⁶ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder einen Benzylrest, R⁸ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und y für Zahlen von 1 bis 10 steht. Bevorzugt ist der Einsatz von Mischethern der Formel (VI), in der R⁶ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁷ für einen Butyl- oder Benzylrest, R⁸ für Wasserstoff und y für Zahlen von 4 bis 10 steht.

Als Komponente f) kommen Hydroxymischether der Formel (VII)

in Betracht, in der R⁹ für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlen stoffatomen, R¹⁰ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R¹¹ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und z für Zahlen von 1 bis 10 steht. Bevorzugt ist der Einsatz von Hydroxymischethern der Formel (VII), in der R⁹ für einen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ für einen Butyl- oder Benzyl rest, R¹¹ für Wasserstoff und z für Zahlen von 4 bis 10 steht. Zur Herstellung der Hydroxymischether sei auf die deutsche Patentan meldung DE 37 23 323 A1 verwiesen.

Die nichtionischen Tenside können den Alkyl- und/oder Alkenylsul fat-Pasten einzeln oder aber auch in Kombinationen zugesetzt wer den, wobei das Mischungsverhältnis über einen weiten Bereich va riieren kann. Als besonders vorteilhaft hat sich beispielsweise der Einsatz einer Mischung enthaltend Polyglycolether, insbeson dere Alkylpolyethylenglycolether, und Alkylglucoside im Gewichts verhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 bewährt, deren Gehalt an freiem Alkohol weniger als 1 Gew.-% - bezogen auf die Mischung - beträgt.

Um die Viskosität und die Fließgrenze der Alkyl- und/oder Alkenylsulfat-Pasten zu erniedrigen, können die nichtionischen Tenside den Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten in Mengen von 1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffanteil der Pasten - entweder während oder nach der Neutralisation zuge setzt werden. Im Hinblick auf die Verwendung der Alkyl- und/oder Alkenylpolyethylenglycolether (Komponente a) hat es sich als be sonders vorteilhaft erwiesen, diese nichtionischen Tenside in Mengen von 5 bis 12, insbesondere 7,5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt der Pasten - einzusetzen. Das Vermischen der Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit den nichtionischen Tensiden kann auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Verrühren oder Umpumpen, gegebenenfalls bei Temperaturen von 55 bis 70°C erfol gen; eine chemische Reaktion zwischen den Komponenten findet nicht statt.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Herstellung der Alkylsulfatpaste (A)

In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungs rohr wurden 600 g (2,3 mol) C_16/18-Talgalkohol (Hydrenol® DD, Hydroxylzahl 215, Fa.Henkel KGaA) vorgelegt und bei T = 80°C mit 240 g (3 mol) Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 60 min in das Ausgangsprodukt einge leitet. Das rohe Sulfatierungsprodukt wurde im Anschluß mit wäß riger 25 gew.-%iger Natronlauge neutralisiert und mit 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, Citronensäure gepuffert.

Kenndaten des Produktes
Aniontensidgehalt:
49,8 Gew.-%
Unsulfierte Anteile:	4,0 Gew.-%
Natriumsulfat:	1,4 Gew.-%
Wasser:	44,8 Gew.-%

Der Aniontensidgehalt und die unsulfierten Anteile wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.

II. Viskosität von Talgalkylsulfat/Fettalkoholpolyethylenglycol ether-Gemischen

Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Mischungen (Beispiele 1 bis 3) sowie der Vergleichsmischungen (V1 bis V4) wurden in einem Brookfield-Viskosimeter Typ RVT (Spindel Nr. 6, Drehzahl 20) bei Temperaturen von 55 bis 75°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Viskositäten (Angabe in mPa · s)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenylsulfat- Pasten mit verbesserter Fließfähigkeit, dadurch gekennzeich net, daß man wäßrige Pasten von Alkyl- und/oder Alkenylsulfa ten der Formel (I), R¹-O-SO₃X (I)in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, die einen Feststoffanteil von 30 bis 70 Gew.-% aufwei sen,
mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Grup pe, die gebildet wird von

a) Alkyl- und/oder Alkenylpolyethylglycolether,
b) Alkyl- und/oder Alkenylpolypropylenglycolether,
c) Alkyl- und/oder Alkenylpolypropylenglycol-ethylenglycol ether,
d) Alkyl- und/oder Alkenylglykoside,
e) Mischether und/oder
f) Hydroxymischether zusetzt, wobei sich eine Viskosität der Alkyl- und/oder Alke nylsulfat-Pasten von höchstens 15 000 mPa·s bei 55°C ein stellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylsulfate der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium steht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) Alkyl- und/oder Alkenylpolyethylenglycolether der Formel (II) R²-O-(CH₂-CH₂-O)_nH (II)einsetzt, in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 2 bis 7 steht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) Alkyl- und/oder Alkenylpolypropylenglycolether der Formel (III) einsetzt, in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 1 bis 4 steht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c) Alkyl- und/oder Alkenylpolypropy lenglycol-ethylenglycolether der Formel (IV) einsetzt, in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, p für Zahlen von 1 bis 4 und q für Zahlen von 1 bis 10 steht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente d) Alkyl- und/oder Alkenylglykoside der Formel (V) R⁵-O-(G)_x (V)einsetzt, in der R⁵ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für eine Glykose-Einheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet und x für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente e) Mischether der Formel (VI) einsetzt, in der R⁶ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R⁸ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und y für Zahlen von 1 bis 10 steht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente f) Hydroxymischether der Formel (VII) einsetzt, in der R⁹ für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlen stoffatomen, R¹⁰ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen Benzylrest, R¹¹ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und z für Zahlen von 1 bis 10 steht.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die nichtionischen Tenside den Alkyl- und/oder Alkenylsulfat-Pasten in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffanteil - zusetzt.