DE3428600A1

DE3428600A1 - Polythioalkancarbonsaeure-oligomere, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende, kosmetische mittel

Info

Publication number: DE3428600A1
Application number: DE19843428600
Authority: DE
Inventors: Henri Paris Sebag; Guy Claye-Souilly Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1984-08-02
Publication date: 1985-02-21
Also published as: FR2550210B1; US4668509A; GB2144439A; CH664367A5; LU84943A1; JPS6069135A; BE900284A; GB8419583D0; IT1196731B; GB2144439B; IT8467773A0; CA1220220A; FR2550210A1

Description

Die Erfindung betrifft neue, anionische Polythioalkancarbonsäure-Oligomere, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende Mittel. Die Polythioalkancarbonsäure-Oligomere weisen mindestens eine Alkylthiogruppe auf.

In der FR-PS 2 442 869 sind verschiedene Oligomere beschrieben, die ausgehend von Alkoholen oder 1,2- oder 1,3-Diolen hergestellt werden. Es handelt sich dabei insbesondere um anionische Polythioalkancarbonsäur-Oligomere, die gegebenenfalls Alkylthiogruppen aufweisen können. Die Herstellung dieser Produkte nach dem dort beschriebenen Verfahren verläuft über die Polyaddition von Alkylglycidylthioethem und Epichlorhydrin. Anschließend erfolgt eine Substitution der Chloratome durch Umsetzung mit Mercaptocarbonsäurenestern.

Dieses bekannte Verfahren besitzt mehrere ökonomische und praktische Nachteile. So sind die Alkylglycidylthioether teuer und stehen in industriellem Maßstab nicht ausreichend zur Verfügung. Die Mercaptocarbonsäureester sind äußerst übelriechend und schwierig zu handhaben.

Bei dem bekannten Verfahren werden außerdem zusammen mit den Alkylglycidylthioethem vorzugsweise basische Katalysatoren verwendet. Mit Epichlorhydrin ist dies nicht möglich. Bei einer sauren Katalyse kann die Polymerisation der Alkylglycidylthioether nur mit Bortrifluorid und Zinntetrachlorid durchgeführt werden, welche in wesentlich größeren Mengen vorliegen als das bei einer Polyaddition mit Epichlorhydrin allein erforderlich ist. Die Verwendung dieser nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Oligomere für kosmetische oder pharmazeutische Anwendungen macht die Abtrennung der Zinnderivate notwendig. Die dazu erforderlichen Reini,«· gussverfahren sind im allgemeinen sehr schwierig und kostspielig.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist frei von diesen Nachteilen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren telomerisiert man in einer ersten Stufe ein Epihalohydrin mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart geringer Mengen BF* oder SnCl^ als Katalysator. In einer zweiten Stufe setzt man die in der ersten Stufe erhaltene Verbindung mit Alkylmercaptanen und Mercaptocarbonsäuren um. Alkylmercaptane sind im industriellen Maßstab wesentlich leichter erhältlich und besitzen einen wesentlich niedrigeren Preis als Alkylglycidylthioether. Mercaptocarbonsäuren und deren Ester sind wesentlich leichter erhältlich und besitzen einen weniger unangenehmen Geruch.

Als Telomerisation wird hier die Umsetzung eines Epoxids mit einer Verbindung bezeichnet, die ein aktives Wasserstoff atom besitzt. Die ein aktives Wasserstoffatom aufweisende Verbindung wird Telogen genannt, während die Epoxidverbindung Taxogen genannt wird. Das Reaktionsprodukt wird Telomer genannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren von Polythioalkancarbonsäure-Oligomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe ein Epihalohydrin der allgemeinen Formel (II)

CH₉ - CH - CHoX (II)

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel (III)

R₁(OH)₂ (III)

worin R^ einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder alky!aromatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und

der Wertigkeit ζ bedeutet und durch eine oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, in Gegenwart einer Lewissäure und vorzugsweise in Gegenwart von BF, oder SnCl^ und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, z.B.Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Dichlormethan, bei einer Temperatur zwischen 30 und 100⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 75°C zu Zwischenverbindüngen der allgemeinen Formel (IV)

- CH-

CH„X

-OH m+n

(IV)

worin R^, X und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, m eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1 bis 10 bedeutet und η eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1 bis 20 darstellt, telomerisiert,
und daß man in einer zweiten Stufe die Zwiechenverbindüngen der allgemeinen Formel (TV) einerseits mit einem Alkylmercaptan der allgemeinen Fonnel (V)

R₂SH (V)

und andererseits mit einer Mercapto carbonsäure der allgemeinen Formel (VI)

HS-A- COOH (VI)

in Gegenwart von Natrium- oder Kalium-methylat oder -ethylat oder Natrium- oder Kalium-hydroxid und in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cj_^-Alkanolen, deren Ethern mit Ethylenglykol oder Diethylenglykol und ¥asser, bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C umsetzt, wobei man die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) oder (Vl) entweder nacheinander oder gleichzeitig zugibt.

In der allgemeinen Formel (V) bedeutet R₂ einen aliphatischen Rest und vorzugsweise einen C> _₁₈-Alkylrest.

In der allgemeinen Formel (Vl) bedeutet A einen C. ,-Alkylenrest.

Die so erhaltenen Produkte wäscht man gegebenenfalls mit heißem Wasser in Gegenwart einer Säure und neutralisiert dann, falls erforderlich, mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, Ammoniak oder einem Amin, wobei man in letzterem Fall im allgemeinen hydroxylierte Amine verwendet.

Die so erhaltenen Thioether können durch Oxidation in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung mit vorzugsweise 35%igem Wasserstoffperoxid (130 Volumina) oder mit einer Persäure bei einer Temperatur zwischen 25 und 50⁰C in Sulfoxide überführt werden.

Die in der ersten Stufe zu verwendende Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,2 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Reaktionsmasse. In der zweiten Stufe verwendet man im allgemeinen eine stöchiometrische Menge oder einen geringen Überschuß des Alkalimethylats, -ethylats oder -hydroxide.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III), die Reaktionsstarter darstellen, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

aliphatischen Monoalkoholen und Polyalkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; von den Polyolen sind oc-Diole, a, CcM)IoIe, Glycerin und Sorbit bevorzugt;

Polyoxyethylenglykolen mit 1 bis 20 Ethylenoxidgruppen, '(C_1-18)-Alkylethern van Ethylenglykol 'und PoIyoxyethylenglykolen mit 2 bis 20 Ethylenoxidgruppen;

cycloaliphatische]! Alkoholen, z.B.Cyclohexanol; Sterinen;

monofunktionellen und polyfunktionellen Phenolen, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan und 2,2-Diphenylpropan ableiten, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere C, ₁₂-Alkylgruppen substituiert sind und insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoff a tome aufweisen; und

Arylethern und Alkylarylethern von Glykol und Polyoxyethylenglykolen, wobei der Polyoxyethylenteil 2 bis 20 Ethylenoxidgruppen aufweist.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) setzt man vorzugsweise lineare Alkylmercaptane mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ein. Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) bevorzugt man Mercaptoessigsäure und 2-Mercapto- und 3-Mercapto-propansäure.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Polythioalkancarbonsäure-Oligomere der allgemeinen Formel (I)

-HOCH₂ - CH-^O - CH₂ - CH4_fr7r-OH]_z (D

CH₂ C%

f"» ⁽⁰⁾u H ⁽⁰⁾u

RA O

COOM

worin
R₁ einen arcmatischen oder alkylaromatisdien Rest mit der Wertigkeit ζ und vorzugsweise einen monofunktionellen oder polyfunktionellen Phenolrest, der von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan oder 2,2-Diphenylpropan abgeleitet ist und gegebenenfalls durch einen oder mehrere ^c-j,-j₂" AlkylrestBsubstituiert ist, mit insgesamt 6 bis 18 Koh-

lenstoffatomen oder deren Mischlingen oder einen aromatischen Qxyethyl-, alkylaromatischen Qxyethyl-, aromatischen Polyoxyethyl- oder alkylaronatischen Polyoxyethylrest mit 1 bis 20 Ethylenoxidgruppen und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet,

z eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, m eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1 Ms 10 bedeutet,

η eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1 bis 20 bedeutet,

u für 0 oder 1 steht,

R2 einen aliphatischen Rest und vorzugsweise einen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, A einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und

M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammoniumion, z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol oder 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Mittel, das mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) aufweist.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet man vorteilhafterweise in kosmetischen Mitteln und insbesondere in Haarpflege- und -behandlungsmitteln.

Die erf indungs gemäßen Mittel können als wäßrige, wäßrigalkoholische Lösung oder als Aerosol vorliegen. Die wäßrig-alkoholischen Mittel enthalten vorzugsweise 5 Ms 70 Gew.% eines Alkanols mit 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ethanol und Isopropanol sind bevorzugt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet man vorteilhafterweise in Haarbehandlungs- und -Pflegemitteln, z.B. Shampoos, Apres-Shampooprodukten, die gegebenenfalls gespült werden, Produkten zum Formen oder Dauerwellen von Haaren, . " Färbeprodukten und insbesondere als Additive zur Verbesserung der Befeuchtungs-, Schaum-, Dispergier-, Emulgier- oder Solubilisierungseigenschaften.

Man verwendet die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhafterweise in wäßrigen Lösungen als Haarspülungen, die man beispielsweise nach Anwendungen von kationischen Produkten verwendet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dabei allein oder zusammen mit anderen Verbindungen vorliegen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann man je nach ihrer Anwendung in einer Konzentration von 0,3 bis 80 Gew.% an aktivem Material und vorzugsweise von 0,5 bis 30 Gew.% einsetzen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Mittel, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, können wäßrige oder wäßrigalkoholische Lösungen oder Dispersionen, Pasten, Gele, Cremes, Emulsionen, Feststoffe oder auch Aerosole sein.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann man allein verwenden, insbesondere für Haar Spülungen. Gewöhnlich verwendet man sie jedoch zusammen mit weiteren Bestandteilen, insbesondere anionischen, kationischen, zwitterionischen, amphoteren oder nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mitteln; anionischen, kationischen, zwitterionischen und nicht-ionischen Polymeren; Proteinen,' Schaumsynergisten; Verdickungsmittel^, opakmachenden Mitteln} rückfettenden Mitteln; Konservierungsmitteini Pigmenten; Farbstoffen; Sonnenfiltern; Reduktions- oder Oxi-

dationsmitteln, Lösungsmitteln, Treibmitteln, wie den "Freonen", Elektrolyten und weiteren, gewöhnlicherweise in Kosmetika verwendeten Adjuvantien.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusammen mit einem kationischen Polymer und/oder einem nicht-ionischen oder kationischen, grenzflächenaktiven Mittel bzw. Tensid.
10

Der pH dieser Mittel liegt im allgemeinen zwischen 3 und 10.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die Schaum- und/oder Detergenseigenschaften der Mittel wesentlich verbessern. Weiterhin erleichtern sie das Entwirren bzw. Schlichten und das Frisieren und führen zu einem besseren Halt der Frisur.

Sie greifen die Haut und die Augenschleimhäute nicht an.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in kosmetischen Mitteln ist aus verschiedenen Gründen von besonderem Interesse.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Haarbehandlungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Haare eine ausreichende Menge eines Mittels aufbringt, das mindestens eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält, und daß man gegebeneifalls die Haare spült.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein zweistufiges Haarbehandlungsverfahren. Dabei trägt man in einer ersten Stufe ein kationisches Mittel, das ein grenzflächenak-

tives Mittel und/oder ein kationisches Polymer enthält, auf feuchte Haare auf, läßt einige Minuten einwirken und trägt dann ein Mittel auf, das mindestens eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (i) enthält. Anschließend spült man gegebenenfalls und/oder trocknet die Haare.

Beispiel 1

Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

^R1 = ^εΐ0^Ή2Γ CH-CH₂-

- -CH₂ η = 8

R₂

^₂₂ 2 = 2

M = K^CH₂CH₂OH U = O

(a) Herstellung einer Mischung von polychlorierten Verbindungen :

Zu 30,3 g (0,15 Mol) 1,2-Dodecandiol gibt man 0,21 ml BF,-etherat und dann bei 70°C während eines Zeitraums von 1 h 45 min 138,7 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin. Nach Zugabe von etwa der Hälfte der Epichlorhydrinmenge gibt man noch einmal 0,21 ml BF* zu.

30 min nach Ende der Zugabe von Epichlorhydrin sind kei ne analysierbaren Epoxidgruppen mehr vorhanden.

Die Mischung der polychlorierten Verbindungen liegt als sehr viskose Flüssigkeit vor, die nur leicht gefärbt ist.

(b) Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)'

7,3 g (0,05 Mol) Octylmercaptan mischt man mit 18,7 g

(0,2 Mol) Thioglykolessigsäure. Anschließend gibt man unter Stickstof ^atmosphäre ,46 g (0,46 Mol) einer wäßrigen, 40#igen, NaOH-Lösung und dann bei 80⁰C ,23 g der in Stufe (a) erhaltenen,polychlorierten Derivate (0,25 Chloräquiy.), die man zuvor „in 4p g Butyldiglykol solubilisiert hat, zu. Die Reaktionsmischung erhitzt man anschließend 2,5 h auf 100 bis 105°C.

Man entfernt das Wasser teilweise und erhitzt 2,5 h. Die Reaktionsmasse nimmt man anschließend in 100 g Wasser auf, säuert durch Zugabe von 18 ml konz. Chlorwasserstoff säure an, gibt etwa 30 g Di chlore than zu, dekantiert die organische Phase ab und trocknet dann durch Erwärmen bei vermindertem Druck.
.15

Man gibt anschließend 30 g (0,2 Mol) Triethanolamin und 90 g Wasser zu, um eine Lösung mit etwa 50% aktivem Material zu erhalten, die als hellgelbe, opaleszierende Flüssigkeit vorliegt.
20

Beispiel 2

Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

worin

, ?TVf <>

η = 12

ζ = 2 u = 0

	-C₁₂I	CH₃
R₂ =	-CH₂-	*^l25*
A =	Ka	B
M =

(a) Herstellung einer Mischung von polychlorierten Verbindungen; . . 34,2 g (0,15 Mol) Bisphenol A dispergiert man bei 50⁰C in 35 g Dichlorethan, gibt dann 0,85 ml BF,-etherat und

m/25 152 ye: te- 3428600

dann bei etwa 6O⁰C 208 g (2,25 Mol) Epichlorhydrin während 1,5 h zu, erwärmt eine weitere Stünäe und entfernt das Lösungsmittel""bei" vermindert ein "Drück.

(ti) Herstellung einer Mis'churig von Verbindungen der ' ail^gemeineti Formel. "(I) r ^f" " "' '

Zu 37,4 g XOj'^^pir'Thibglykolsäüre' gi£t inan'rnter einer Stickstxiffa-öiiDsphäre 82 g einer wässrigen 40 %igen NaOH-Lösung und dann bei 80°C 53 »8 g der in Ta) erhaitenen,·"polychlorierten Verbindungen. Die""Zugäbt ^Üauert 5 min/ Man^gibt 30 g Methylcello solve zu und erhitzt 2 h auf 100 bis 105°C.

Anschließend gibt man 10 g einer wäßrigen, 40%igen NaOH-Lösung und dann tropfenweise 20,2 g (0,1 Mol) Dodecylmercaptan zu. Nach Zugabe von 50 ml Wasser erhitzt man 2 h weiter. Die Reaktionsmasse säuert man dann durch Zugabe von 42 g konz. Chlorwasserstoff säure an, die mit 300 ml Wasser verdünnt ist.

Man trennt die organische Phase ab, wäscht sie erneut mit 200 ml Wasser und nimmt das erhaltene Produkt danach in 50 ml Ethanol (96° ) und 350gnormaler NaOH-Lösung auf. Das Ethanol destilliert man bei Normaldruck ab und konzentriert die Lösung bis zu 50# an aktivem Material. Die so erhaltene Lösung liegt als braun-rotgefärbte Flüssigkeit vor. " _;

Beispiel ? .

Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin ; . -

_m - 3 η = 12

vA =

U = O

Zu einer Mischung von 15 g (0,1 Mol) Octylmercaptan und 44,6 g (0,4 Mol) 2-Mercaptopropionsäure gibt man unter Stickstoff atmosphäre. 92 g einer wäßrigen, 4pJ6igen NaOH-Lösung und dann'bei;eO°C Während 30 min 53,8 g der in Beispiel 2(a) erhaltenen Mischung von polychlprierten Verbindüngen (0,5 Chloräquiv.), die man zuvor mit 30 g Methylcellosolve (Ethylenglykol-monomethylether) verdünnt hat.

Die Reaktionsmischung erwärmt man 10 min auf 100 bis 105°C, verdünnt dann mit 200 g Wasser und säuert mit 40 g konz. Chlorwasserstoff säure an. Die organische Phase, trennt man ab,, wäscht sie erneut mit 150 ml heißem Wasser und neutralisiert dann mit 60 g einer wäßrigen, 20%igen NaOH-Lösung. Die.erhaltene Lösung liegt als braungefärbte, sehr dicke Flüssigkeit vor, die nach Verdünnung opaleszierende Lösungen ergibt.

Beispiel

	Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),	C₆H₁₃ m = 5 _;
20	worin	.C₄H₉ η =15:
	R₁-	CH₂ . ζ = ι :
	R₂ =	^CH_?-CH OH U=O
	A =
		CH₂-CH₂OH
25	M=N

(a) Herstellung einer Mischung von polychlorierten Verbindungen;

Zu 10,2 g (0,1 Mol) Hexanol gibt man bei 50 bis 55°C in Gegenwart von 0,5 ml SnCl^, das man in drei Fraktionen zugibt, während 2 h 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin.

(b) Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allge-. meinen Formel (I);

Zu 29 g (0,3 Mol) Mercaptoessigsäure gibt man 60 g einer^ wäßrigen, 40$igen liaÖH-I^sung^ und. dann bei 80⁰C 39 g 4er in (a) erhalten^^ Verbindungen,

^ die;^i^z^or^mi^^v

""Zugabe'datiert' Vh. *'^M '"-"\"'' "'ti.-¹

Die Reaktionsmischurig erhitzt man dann i h auf 80 bis 1OO°C, gibt dann 10 g einer wäßrigen, 40#igen NaOH-Lösung

und dann tropfenweise

captän zu. Mach 3stündigem Erhitzen auf 80 bis 90°C verdünnt man das Reaktionsmilieu mit 100 ml Wasser und säuert mit 13 ml konz.Chlorwasserstbffsäure an.

Die organische Phase trennt man nach Zugabe von 100 ml Dichlorethan ab. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 39 g des Produkts, das man mit 28 g Triethanolamin verdünnt und mit 66 g Wasser verdünnt, um eine Lösung mit etwa 50# aktivem Material zu erhalten.

Beispiel 5

Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

^R2 " ^C18^H37
ο i

m >= 2 η « 18 ζ - 1 u ·= 1

"'( a)' Herstellung: einer Mischung von polychlorierten"'ver-" "■'. bindungen:; ^! ' ^^;ϊ" -:^··~ ν" ~" ' ■--·-' . Zu39,6 g (0,1 Mol) mit^ Mol Ethylenoxid polyoxyethyliertem Nonylphehol gibt man 0,7 ml BF^-etherat und dann "bei 60 C. während 2' h 185 gT(2'"Mol) Epichlorhydrin. Nach Zugabe;von etwa der.Hälfte des Epichlorhydrins gibt man

nochmals 0,32 ml BF,-etherat zu. Nach der Zugabe rührt man noch 15 min und erhitzt auf 6O⁰C. Die Mischung der polychlorierten Verbindungen liegt als braungefärbte, sehr viskose Flüssigkeit vor.
5

(b) Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (i);

Zu 84,11 g (0,9 Mol) Thioglykolsäure gibt man unter Stickstoff atmosphäre 182,7 g einer wäßrigen, 40#igen NaOH-Lösung und dann bei 70⁰C während 20 min 112,3 g der oben erhaltenen, polychlorierten Verbindungen, die man zuvor mit 55 g Methylcellosolve verdünnt hat. Die Reaktionsmischung erwärmt man dann 2 h auf 95 bis 100⁰C. Der durch Analyse der nichtumgesetzten Sulfhydrylgruppen und der Alkalinität bestimmte Reaktionsgrad beträgt 9396.

Bei 80⁰C gibt man dann 28,6 g (0,1 Mol) Octadecylmercaptan und dann 10,3 g einer wäßrigen, 40%igen NaOH-Lösung zu. Die Reaktionsmischung erwärmt man 1,5 h auf 95⁰C. Der durch Analyse der nichtumgesetzten Sulfhydrylgruppen und der Alkalinität bestimmte Reaktionsgrad beträgt etwa 9556.

Man verdünnt mit 300 ml Wasser, säuert mit 200 g 6N Chlorwasserstoffsäure an, erhitzt einige Minuten auf 70 bis 75⁰C und dekantiert dann die organische Phase, die man anschließend mit 400 ml Wasser wäscht. Das erhaltene Produkt neutralisiert man anschließend mit 144 g einer wäßrigen, 20%igen NaOH-Lösung. Man erhält so eine milchige Lösung.

Zu 60 g der so erhaltenen Lösung (0,117 basische Äquiv.) gibt man tropfenweise bei 30°C 7,2 ml 60&Lges Wasserstoffperoxid zu, um eine Mischung an PoIysulfoxiden zu erhalten.

Beispiel 6

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R₁ = C₄H₉-O-CH₂-CH₅- . .

M = Na

m = 8 η ·= 4 ζ = 1 u = 0

(a) Herstellung einer Mischung von polychlorierten Verbindungen :

Zu 23,6 g (0,2 Mol) Butoxyethanol gibt man 0,8 ml BF-,-etherat und dann bei 50°C während eines Zeitraums von 2 h und 10 min tropfenweise 222 g (2,4 Mol) Epichlorhydrin.

Nach Ende der Zugabe rührt man noch etwa 1 h und hält dabei die Temperatur aufrecht..

(b) Herstellung einer Mischung von polyanionisehen Produkten ;

Zu 27,6 g (0,26 Mol) 3-Mercapto-propionsäure gibt man 53,6 g (0,536 Mol) einer wäßrigen, 40#igen NaOH-Lösung. Die Reaktion ist exotherm. Man gibt anschließend bei 8O⁰C . 79.,8 g_ (0,78 Chloräquiv.) der zuvor erhaltenen, in 40 g Methylcellosolve gelösten, polychlorierten Derivate zu. Die Zugabe dauert 1 h und 15 min. Man erhitzt danach 1 h und 30 min auf 90⁰C; Reaktionsgrad 98%.

Zu der erhaltenen Reaktionsmischung gibt man gleichzeitig 53,6 g einer 40%igen NaOH-Lösung und 46,9 g (0,52 Mol) Butylmercaptan, verdünnt mit 50 g Methylcellosolve und erhitzt anschließend 4 h und 30 min auf 90 bis 95°C Zu der erhaltenen Reaktionsmasse gibt man bei 90⁰C 300 g Wasser und dann 42 ml 6N Chlorwasserstoff säure und tretint die organische Phase anschließend ab.

Zu 109 g des so erhaltenen Produktes (1,17 mÄqu./g) gibt man 80 ml Wasser und 12,8 g einer 40%igen NaOH-Lösung und erhält so eine Dispersion mit einer Basizität von 0,62 mÄqu./g.

Beispiel 7

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

^R1 -

^C8^H17

R₂ = U-C₈H₁₇
A = -CHp-CHo—
M = Na

m = 5 n = 5 z=1 u=0

Zu 41,2 g (0,2 Mol) Octylphenol gibt man 0,56 ml BF,-etherat und dann bei 60°C tropfenweise während 2 h 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin. Nach der Zugabe gibt man nochmals 0,15 ml des Katalysators zu und setzt das Erhitzen 1 h fort.

45,1 g (0,425 Mol) 3-Mercapto-propionsäure neutralisiert man unter Sticks toffa tmo Sphäre mit 98 g einer 40%igen NaOH-Lösung und gibt dann bei 80°C 96,4 g (0,85 Chloräquiv.) der zuvor erhaltenen, polychlorierten Verbindungen zu, die mit 50 g Methylcellosolve verdünnt sind. Die Reaktionsmischung erhitzt man dann 1 h und 45 min auf 90⁰C, gibt dann gleichzeitig 43,8 g einer 40%igen NaOH-Lösung (0,44 Äquiv.) und 62,2 g (0,425 Mol) Octylmercaptan während 35 min bei einer Temperatur von 75 bis 80°C zu. Man erhitzt weitere 5 h auf 90 bis 100⁰C.

Die Reaktionsmischung verdünnt man mit 130 ml Wasser, säuert mit 51 ml Chlorwasserstoff säure an,, trennt die organische Phase ab und wäscht sie mit 190 ml Wasser von 90⁰C. Zu 274 g des so erhaltenen Produkts mit einer Säurezahl von 1*25 mÄqu./g gibt man 34,4 g NaOH , verdünnt mit 90 ml Wasser auf 40° c. Die so erhaltene Dispersion engt man zur Trockene ein. Nach Spülen mit Aceton liegt das Produkt als hellgelbes Pulver vor, das in Wasser löslich ist und leicht opalesziert.
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Formulierungsbeispiele
Beispiel A₁,

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her: Mischung der Verbindungen von Beispiel 3 3,2 g Natrium-(C^_2-1^)-alkylethersulfat, oxyethyleniert mit 2,2 Mol Ethylenoxid, mit 25% aktivem Material 36 g Laurindiethanolamin 1,8 g NaOH q.s.p. pH 7,4

Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel A

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her: Mischung der Verbindungen von Beispiel 2 3 g nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel der Formel R-CHOH-CH₂-O^Ch₂CHOH CH₂O^_nH, 10 g worin R = Mischung von Cö_-i₂-Alkylresten, η = statistischer Mittelwert von etwa 3,5 NaOH q.s.p. pH 7

Wasser q.s.p. 100 g

Die Shampoos der Beispiele A₁ und A₂ entwickeln schnell einen üppigen Schaum. Die Haare sind nach dem Spülen weich und lassen sich leicht entwirren.

Beispiel A,

Man stellt ein zu spülendes Apres-Shampoomittel folgender Zusammensetzung her:
Mischung der Verbindungen von Beispiel 3 2g

Mischung von Cetylstearylalkohol und mit 15 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertem Cetylstearylalkohol (Sinnowax 40 von Henkel) 3 g

Hydroxyethylcellulose (Cellosize QP 4400H

von Union Carbide) 2 g

Ammoniumdistearyldimethylchlorid 1 g

quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymer

mit einem Molekulargewicht von 1 000 000

(Gafquat 755 von General Aniline) 1 g

NaCl 2 g

._ NaOH q.s.p. pH 7,7

Wasser q.s.p. 100 g

Dieses Mittel trägt man auf saubere und feuchte Haare auf. Nach 10minütiger Einwirkungszeit spült man die Haare. Sie lassen sich leicht entwirren. Die Haare lassen sich leicht zum Formen legen und die erhaltene Frisur ist dauerhaft.

Beispiel A/,

Zweistufige Behandlung: Auf sauber und feuchte Haare trägt man folgendes Mittel auf:

kationische Silikonemulsion (DC929 von

Dow Corning) 0,5 g

Wasser q.s.p. 100 g

Man läßt einige Minuten einwirken und trägt dann das _ori folgende Mittel auf:

Mischung von Verbindungen des Beispiels 2 0,5 g Wasser q.s.p. 100 g

Man läßt einige Minuten einwirken, spült die Haare dann und trocknet sie. Die Haare lassen sich gut formen. Ihr Sitz bzw. Halt ist gut.

Claims

Patentansprüche

_r 7

1/ Polythioalkancarbonsäure-Oligomere der allgemeinen Formel (I)

COOM

R₁ -HOCH₂ - CH^fO - CH₂ - CH^₇₂-OH]₂ (I)

CH₂ CH₂

S-* (0)_u S-* (O)₁ R₂ A

COOK

worin

R einen aromatischen oder alkylaromatischen Rest

mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen 20

Oxyethyl-, alkylaromatischen Oxyethyl-, aromatischen Polyoxyethyl- oder alkylaromatischen Polyoxyethylrest mit der Wertigkeit z,

wobei der Alkylteil 1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist und der Oxyethylteil 1 bis 20 Ethyienoxidgruppen aufweist, oder eine Mischung davon bedeutet,

ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, R₂ einen aliphatischen Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

α einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammoniumion bedeutet,

m eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1 bis 10 darstellt,

η eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1 bis 20 darstellt und

u für O oder 1 steht.
2. Polythioalkancarbonsäure-Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R₁ einen Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und der Wertigkeit z, der ein Phenol darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen und polyfunktionellen Phenolen, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan und 2,2-Diphenylpropan ableiten, welche gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sind, einen aromatischen Oxyethyl-, alkylarornatischen Oxyethyl-, aromatischen Polyoxyethyl- oder alkylaranatischen Polyoxyethylrest, wobei der AUcylteil 1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist und der Qxyethylteil 1 bis 20 Ethylenoxidgruppen aufweist, oder deren Mischung bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Polythioalkancar-

bonsäure-Oligomeren der allgemeinen Formel (I)

R₁ —tfOCH₂ - CH-^IO - CH₂ - CHJ₂ (I)

CH₂ CH₂

s-> (o)_u S-* (o)_u

R₂ A

COOM

worin

R₁ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylarctnatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und der Wertigkeit ζ oder einen Alkyloxyethyl-, aromatischen Oxyethyl-, alkylaromatischen Qxyethyl-, aromatischen Polyoxyethyl-, alkylaromatischen Polyoxyethyl- oder Alkylpolyoxyethylrest mit der Wertigkeit z, wobei der Alkylteil 1 bis 12 Kohlenstoff atome und der Qxyethylteil 1 bis 20 Ethylenoxidgruppen aufweist, oder deren Mischung bedeutet, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt,

R₂ einen aliphatischen Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

A einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

M ein Wasserstoff atom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammoniumion bedeutet,

m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 10 bedeutet,

η eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 20 bedeutet, und

u für 0 oder 1 steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Epihalohydrin der allgemeinen Formel (ΪΙ)

CH₉ - CH - CH₉X (II)

worin X für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit einem Alkohol oder einem Phenol der allgemeinen Formel (III)

R₁(OH)₂ (III)

in Gegenwart von BF, oder SnCl^ und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder chlorierten Kohlenwasser stoff -Lösungsmittels bei einer Temperatur zwi-

M/25 152

sehen 30 und 100 C telomerisiert, und daß man in einer zweiten Stufe die erhaltenen Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel(IV)

-ocHo - CH

CH₂X

OH

m+n ζ

(IV)

worin R₁, X, m, η und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

einerseits mit einem Alkylmercaptan der allgemeinen Formel (V)

R₂SH

(V)

worin R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzt, und andererseits mit einer Mercaptocarbonsäure der allgemeinen Formel (Vl)

HS-A- COOH (VI)

worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C in Gegenwart eines Alkali-methylats, -ethylats oder -hydroxids und in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cj^-Alkanolen, aus diesen C^^-Alkanolen und Ethylenglykol oder Diethylenglykol gebildeten Ethern und Wasser, umsetzt,

wobei man die Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) entweder nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugeben kann und wobei die erhaltenen Verbindungen mit einem Alkalihydroxyci,einem Erdalkalihydroxid, Ammoniak oder einem Amin neutralisiert werden können, und

daß man gewünschtenfalls ;Ln einer dritten Stufe die erhaltenen Thioether durch Oxidation in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung mit 35%igem Wasserstoffper-

1 oxid (130 Volumina) oder mit einer organischen Persäure bei einer Temperatur von 25 bis 5O°C in Sulfoxide überführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus monofunktionellen Phenolen, polyfunktionellen Phenolen, aromatischen Äthem von Glykol, aromatischen Äthern von Polyglykol, alky!aromatischen Äthern von Glykol und alkylaromatischen Äthern von Polyglykolen.
5. Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (III) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatisehen Monoalkoholen, aliphatischen Polyolen, Polyoxyethylenglykolen, Ethylenglykol-alkylethern, Polyoxyethylenglykol-alkylethern, cyclöaliphatischen Alkoholen und Sterinen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe die Verbindungen der allgemeinen Formeln(V) und (VI) gleichzeitig umsetzt und statistische Oligomere erhält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe die Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) nacheinander umsetzt.
8. Kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1.
9. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung oder Dispersion, Paste, Gel, Creme, Emulsion»

Feststoff oder Aerosol vorliegt und 0,3 bis 80 Gew.% der Verbindung nach Anspruch 1 enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels.
10. Kosmetisches Mittel nach den Ansprüchen 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein Additiv enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen, zwitterionischen, amphoteren oder nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mitteln,' anionischen, kationischen, zwitterionischen und nichtionischen Harzen; Proteinen,' Schaumsynergisten;. Verdikkungsmitteln; überfettenden Mitteln; Konservierungsmitteln; Pigmenten; Farbstoffen,- Sonnenfiltern; Reduktionsund Oxidationsmitteln; Lösungsmitteln; Treibmitteln und Elektrolyten.
11. Haarbehandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare eine ausreichende Menge eines Mittels aufträgt, das mindestens eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält, und daß man die Haare gegebenenfalls spült.
12. Zweistufiges Haarbehandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein kationisches Mittel, das ein grenzflächenaktives Mittel oder ein kationisches Polymer enthält, auf die Haare aufbringt, einige Minuten einwirken läßt und dann ein Mittel aufträgt, das mindestens eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält, und daß man die Haare gegebenenfalls spült und/oder trocknet.