DE3428600A1 - Polythioalkancarbonsaeure-oligomere, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende, kosmetische mittel - Google Patents
Polythioalkancarbonsaeure-oligomere, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende, kosmetische mittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue, anionische Polythioalkancarbonsäure-Oligomere,
ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende
Mittel. Die Polythioalkancarbonsäure-Oligomere weisen
mindestens eine Alkylthiogruppe auf.
In der FR-PS 2 442 869 sind verschiedene Oligomere beschrieben,
die ausgehend von Alkoholen oder 1,2- oder 1,3-Diolen hergestellt werden. Es handelt sich dabei
insbesondere um anionische Polythioalkancarbonsäur-Oligomere, die gegebenenfalls Alkylthiogruppen aufweisen
können. Die Herstellung dieser Produkte nach dem dort beschriebenen Verfahren verläuft über die Polyaddition
von Alkylglycidylthioethem und Epichlorhydrin. Anschließend erfolgt eine Substitution der Chloratome
durch Umsetzung mit Mercaptocarbonsäurenestern.
Dieses bekannte Verfahren besitzt mehrere ökonomische
und praktische Nachteile. So sind die Alkylglycidylthioether teuer und stehen in industriellem Maßstab nicht
ausreichend zur Verfügung. Die Mercaptocarbonsäureester sind äußerst übelriechend und schwierig zu handhaben.
Bei dem bekannten Verfahren werden außerdem zusammen
mit den Alkylglycidylthioethem vorzugsweise basische Katalysatoren verwendet. Mit Epichlorhydrin ist dies
nicht möglich. Bei einer sauren Katalyse kann die Polymerisation der Alkylglycidylthioether nur mit Bortrifluorid
und Zinntetrachlorid durchgeführt werden, welche in wesentlich größeren Mengen vorliegen als das bei einer
Polyaddition mit Epichlorhydrin allein erforderlich ist. Die Verwendung dieser nach dem beschriebenen Verfahren
hergestellten Oligomere für kosmetische oder pharmazeutische Anwendungen macht die Abtrennung der
Zinnderivate notwendig. Die dazu erforderlichen Reini,«·
gussverfahren sind im allgemeinen sehr schwierig und kostspielig.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist frei von diesen Nachteilen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren telomerisiert man in einer ersten Stufe ein Epihalohydrin mit Alkoholen
oder Phenolen in Gegenwart geringer Mengen BF* oder SnCl^
als Katalysator. In einer zweiten Stufe setzt man die in der ersten Stufe erhaltene Verbindung mit Alkylmercaptanen
und Mercaptocarbonsäuren um. Alkylmercaptane sind im industriellen Maßstab wesentlich leichter erhältlich
und besitzen einen wesentlich niedrigeren Preis als Alkylglycidylthioether. Mercaptocarbonsäuren und deren
Ester sind wesentlich leichter erhältlich und besitzen einen weniger unangenehmen Geruch.
Als Telomerisation wird hier die Umsetzung eines Epoxids mit einer Verbindung bezeichnet, die ein aktives Wasserstoff
atom besitzt. Die ein aktives Wasserstoffatom aufweisende
Verbindung wird Telogen genannt, während die Epoxidverbindung Taxogen genannt wird. Das Reaktionsprodukt
wird Telomer genannt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren von Polythioalkancarbonsäure-Oligomeren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man in einer ersten Stufe ein Epihalohydrin der allgemeinen Formel (II)
CH9 - CH - CHoX (II)
worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel (III)
R1(OH)2 (III)
worin R^ einen aliphatischen, cycloaliphatische^
aromatischen oder alky!aromatischen Rest
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und
der Wertigkeit ζ bedeutet und durch eine oder mehrere
Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, in Gegenwart einer Lewissäure
und vorzugsweise in Gegenwart von BF, oder SnCl^ und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, z.B.Hexan,
Heptan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Dichlormethan, bei einer Temperatur zwischen 30 und 1000C und
vorzugsweise zwischen 50 und 75°C zu Zwischenverbindüngen
der allgemeinen Formel (IV)
- CH-
CH„X
-OH m+n
(IV)
worin R^, X und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
m eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1 bis 10 bedeutet und η eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1
bis 20 darstellt, telomerisiert,
und daß man in einer zweiten Stufe die Zwiechenverbindüngen der allgemeinen Formel (TV) einerseits mit einem Alkylmercaptan der allgemeinen Fonnel (V)
und daß man in einer zweiten Stufe die Zwiechenverbindüngen der allgemeinen Formel (TV) einerseits mit einem Alkylmercaptan der allgemeinen Fonnel (V)
R2SH (V)
und andererseits mit einer Mercapto carbonsäure der allgemeinen Formel (VI)
HS-A- COOH (VI)
in Gegenwart von Natrium- oder Kalium-methylat oder -ethylat oder Natrium- oder Kalium-hydroxid und in Gegenwart
eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cj_^-Alkanolen, deren Ethern mit Ethylenglykol
oder Diethylenglykol und ¥asser, bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C umsetzt,
wobei man die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) oder (Vl) entweder nacheinander oder gleichzeitig zugibt.
In der allgemeinen Formel (V) bedeutet R2 einen aliphatischen
Rest und vorzugsweise einen C> _18-Alkylrest.
In der allgemeinen Formel (Vl) bedeutet A einen C. ,-Alkylenrest.
Die so erhaltenen Produkte wäscht man gegebenenfalls mit heißem Wasser in Gegenwart einer Säure und neutralisiert
dann, falls erforderlich, mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, Ammoniak oder einem Amin, wobei man in
letzterem Fall im allgemeinen hydroxylierte Amine verwendet.
Die so erhaltenen Thioether können durch Oxidation in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung mit vorzugsweise
35%igem Wasserstoffperoxid (130 Volumina) oder mit einer Persäure bei einer Temperatur zwischen 25 und 500C
in Sulfoxide überführt werden.
Die in der ersten Stufe zu verwendende Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,2 bis 1 Gew.%, bezogen auf die
Reaktionsmasse. In der zweiten Stufe verwendet man im allgemeinen eine stöchiometrische Menge oder einen geringen
Überschuß des Alkalimethylats, -ethylats oder -hydroxide.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III), die Reaktionsstarter
darstellen, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
aliphatischen Monoalkoholen und Polyalkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; von den Polyolen sind
oc-Diole, a, CcM)IoIe, Glycerin und Sorbit bevorzugt;
Polyoxyethylenglykolen mit 1 bis 20 Ethylenoxidgruppen,
'(C1-18)-Alkylethern van Ethylenglykol 'und PoIyoxyethylenglykolen
mit 2 bis 20 Ethylenoxidgruppen;
cycloaliphatische]! Alkoholen, z.B.Cyclohexanol;
Sterinen;
monofunktionellen und polyfunktionellen Phenolen, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan
und 2,2-Diphenylpropan ableiten, die gegebenenfalls
durch eine oder mehrere C, 12-Alkylgruppen substituiert
sind und insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoff a tome aufweisen; und
Arylethern und Alkylarylethern von Glykol und
Polyoxyethylenglykolen, wobei der Polyoxyethylenteil
2 bis 20 Ethylenoxidgruppen aufweist.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) setzt man vorzugsweise lineare Alkylmercaptane mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen ein. Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) bevorzugt man Mercaptoessigsäure und
2-Mercapto- und 3-Mercapto-propansäure.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Polythioalkancarbonsäure-Oligomere
der allgemeinen Formel (I)
-HOCH2 - CH-^O - CH2 - CH4fr7r-OH]z (D
CH2 C%
f"» (0)u H (0)u
RA
O
COOM
worin
R1 einen arcmatischen oder alkylaromatisdien Rest mit der Wertigkeit ζ und vorzugsweise einen monofunktionellen oder polyfunktionellen Phenolrest, der von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan oder 2,2-Diphenylpropan abgeleitet ist und gegebenenfalls durch einen oder mehrere c-j,-j2" AlkylrestBsubstituiert ist, mit insgesamt 6 bis 18 Koh-
R1 einen arcmatischen oder alkylaromatisdien Rest mit der Wertigkeit ζ und vorzugsweise einen monofunktionellen oder polyfunktionellen Phenolrest, der von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan oder 2,2-Diphenylpropan abgeleitet ist und gegebenenfalls durch einen oder mehrere c-j,-j2" AlkylrestBsubstituiert ist, mit insgesamt 6 bis 18 Koh-
lenstoffatomen oder deren Mischlingen oder einen aromatischen Qxyethyl-, alkylaromatischen Qxyethyl-, aromatischen Polyoxyethyl-
oder alkylaronatischen Polyoxyethylrest mit 1 bis 20 Ethylenoxidgruppen
und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet,
z eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, m eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1 Ms
10 bedeutet,
η eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1 bis 20 bedeutet,
u für 0 oder 1 steht,
R2 einen aliphatischen Rest und vorzugsweise
einen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und
M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall,
ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammoniumion, z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin,
2-Amino-2-methyl-1-propanol oder 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,
bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Mittel, das mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) aufweist.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet man vorteilhafterweise in kosmetischen Mitteln und insbesondere
in Haarpflege- und -behandlungsmitteln.
Die erf indungs gemäßen Mittel können als wäßrige, wäßrigalkoholische Lösung oder als Aerosol vorliegen. Die
wäßrig-alkoholischen Mittel enthalten vorzugsweise 5 Ms 70 Gew.% eines Alkanols mit 1 bis 6 und vorzugsweise 1
bis 4 Kohlenstoffatomen. Ethanol und Isopropanol sind bevorzugt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet
man vorteilhafterweise in Haarbehandlungs- und -Pflegemitteln,
z.B. Shampoos, Apres-Shampooprodukten, die gegebenenfalls gespült werden, Produkten zum Formen oder
Dauerwellen von Haaren, . " Färbeprodukten und insbesondere als Additive zur Verbesserung der Befeuchtungs-,
Schaum-, Dispergier-, Emulgier- oder Solubilisierungseigenschaften.
Man verwendet die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhafterweise
in wäßrigen Lösungen als Haarspülungen, die man beispielsweise nach Anwendungen von kationischen Produkten
verwendet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dabei allein oder zusammen mit anderen Verbindungen
vorliegen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann man je
nach ihrer Anwendung in einer Konzentration von 0,3 bis 80 Gew.% an aktivem Material und vorzugsweise von 0,5 bis
30 Gew.% einsetzen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Mittel, welche die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) enthalten, können wäßrige oder wäßrigalkoholische Lösungen oder Dispersionen, Pasten, Gele,
Cremes, Emulsionen, Feststoffe oder auch Aerosole sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann man allein verwenden, insbesondere für Haar Spülungen. Gewöhnlich
verwendet man sie jedoch zusammen mit weiteren Bestandteilen, insbesondere anionischen, kationischen,
zwitterionischen, amphoteren oder nicht-ionischen, grenzflächenaktiven
Mitteln; anionischen, kationischen, zwitterionischen und nicht-ionischen Polymeren; Proteinen,'
Schaumsynergisten; Verdickungsmittel^, opakmachenden Mitteln} rückfettenden Mitteln; Konservierungsmitteini Pigmenten;
Farbstoffen; Sonnenfiltern; Reduktions- oder Oxi-
dationsmitteln, Lösungsmitteln, Treibmitteln, wie den "Freonen", Elektrolyten und weiteren, gewöhnlicherweise
in Kosmetika verwendeten Adjuvantien.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens
eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusammen mit einem kationischen Polymer und/oder einem
nicht-ionischen oder kationischen, grenzflächenaktiven Mittel bzw. Tensid.
10
10
Der pH dieser Mittel liegt im allgemeinen zwischen 3 und
10.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die Schaum- und/oder Detergenseigenschaften der Mittel wesentlich
verbessern. Weiterhin erleichtern sie das Entwirren bzw. Schlichten und das Frisieren und führen zu
einem besseren Halt der Frisur.
Sie greifen die Haut und die Augenschleimhäute nicht an.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in
kosmetischen Mitteln ist aus verschiedenen Gründen von besonderem Interesse.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Haarbehandlungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die
Haare eine ausreichende Menge eines Mittels aufbringt, das mindestens eine Verbindung oder eine Mischung von
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält, und daß man gegebeneifalls die Haare spült.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein zweistufiges
Haarbehandlungsverfahren. Dabei trägt man in einer ersten Stufe ein kationisches Mittel, das ein grenzflächenak-
tives Mittel und/oder ein kationisches Polymer enthält, auf feuchte Haare auf, läßt einige Minuten einwirken
und trägt dann ein Mittel auf, das mindestens eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen
Formel (i) enthält. Anschließend spült man gegebenenfalls und/oder trocknet die Haare.
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R1 = εΐ0Ή2Γ CH-CH2-
- -CH2 η = 8
R2
^22 2 = 2
(a) Herstellung einer Mischung von polychlorierten Verbindungen :
Zu 30,3 g (0,15 Mol) 1,2-Dodecandiol gibt man 0,21 ml
BF,-etherat und dann bei 70°C während eines Zeitraums von 1 h 45 min 138,7 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin. Nach
Zugabe von etwa der Hälfte der Epichlorhydrinmenge gibt man noch einmal 0,21 ml BF* zu.
30 min nach Ende der Zugabe von Epichlorhydrin sind kei ne analysierbaren Epoxidgruppen mehr vorhanden.
Die Mischung der polychlorierten Verbindungen liegt als sehr viskose Flüssigkeit vor, die nur leicht gefärbt
ist.
(b) Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)'
7,3 g (0,05 Mol) Octylmercaptan mischt man mit 18,7 g
(0,2 Mol) Thioglykolessigsäure. Anschließend gibt man unter Stickstof ^atmosphäre ,46 g (0,46 Mol) einer wäßrigen,
40#igen, NaOH-Lösung und dann bei 800C ,23 g der in
Stufe (a) erhaltenen,polychlorierten Derivate (0,25 Chloräquiy.), die man zuvor „in 4p g Butyldiglykol
solubilisiert hat, zu. Die Reaktionsmischung erhitzt man
anschließend 2,5 h auf 100 bis 105°C.
Man entfernt das Wasser teilweise und erhitzt 2,5 h. Die Reaktionsmasse nimmt man anschließend in 100 g Wasser auf,
säuert durch Zugabe von 18 ml konz. Chlorwasserstoff säure an, gibt etwa 30 g Di chlore than zu, dekantiert die organische
Phase ab und trocknet dann durch Erwärmen bei vermindertem Druck.
.15
.15
Man gibt anschließend 30 g (0,2 Mol) Triethanolamin und
90 g Wasser zu, um eine Lösung mit etwa 50% aktivem Material
zu erhalten, die als hellgelbe, opaleszierende Flüssigkeit vorliegt.
20
20
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
worin
, ?TVf <>
η = 12
ζ = 2 u = 0
-C12I | CH3 | |
R2 = | -CH2- | l25 |
A = | Ka | B |
M = | ||
(a) Herstellung einer Mischung von polychlorierten Verbindungen;
. . 34,2 g (0,15 Mol) Bisphenol A dispergiert man bei 500C
in 35 g Dichlorethan, gibt dann 0,85 ml BF,-etherat und
m/25 152 ye: te- 3428600
dann bei etwa 6O0C 208 g (2,25 Mol) Epichlorhydrin während
1,5 h zu, erwärmt eine weitere Stünäe und entfernt
das Lösungsmittel""bei" vermindert ein "Drück.
(ti) Herstellung einer Mis'churig von Verbindungen der
' ail^gemeineti Formel. "(I) r f" " "' '
Zu 37,4 g XOj'^^pir'Thibglykolsäüre' gi£t inan'rnter einer
Stickstxiffa-öiiDsphäre 82 g einer wässrigen 40 %igen NaOH-Lösung und
dann bei 80°C 53 »8 g der in Ta) erhaitenen,·"polychlorierten
Verbindungen. Die""Zugäbt ^Üauert 5 min/ Man^gibt 30 g
Methylcello solve zu und erhitzt 2 h auf 100 bis 105°C.
Anschließend gibt man 10 g einer wäßrigen, 40%igen NaOH-Lösung
und dann tropfenweise 20,2 g (0,1 Mol) Dodecylmercaptan zu. Nach Zugabe von 50 ml Wasser erhitzt man
2 h weiter. Die Reaktionsmasse säuert man dann durch Zugabe von 42 g konz. Chlorwasserstoff säure an, die mit
300 ml Wasser verdünnt ist.
Man trennt die organische Phase ab, wäscht sie erneut mit 200 ml Wasser und nimmt das erhaltene Produkt danach in
50 ml Ethanol (96° ) und 350gnormaler NaOH-Lösung auf. Das
Ethanol destilliert man bei Normaldruck ab und konzentriert die Lösung bis zu 50# an aktivem Material. Die so
erhaltene Lösung liegt als braun-rotgefärbte Flüssigkeit vor. " ;
Beispiel ? .
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin ; . -
m - 3 η = 12
vA =
U = O
Zu einer Mischung von 15 g (0,1 Mol) Octylmercaptan und 44,6 g (0,4 Mol) 2-Mercaptopropionsäure gibt man unter
Stickstoff atmosphäre. 92 g einer wäßrigen, 4pJ6igen NaOH-Lösung
und dann'bei;eO°C Während 30 min 53,8 g der in Beispiel
2(a) erhaltenen Mischung von polychlprierten Verbindüngen
(0,5 Chloräquiv.), die man zuvor mit 30 g Methylcellosolve (Ethylenglykol-monomethylether) verdünnt hat.
Die Reaktionsmischung erwärmt man 10 min auf 100 bis 105°C, verdünnt dann mit 200 g Wasser und säuert mit 40 g konz.
Chlorwasserstoff säure an. Die organische Phase, trennt man ab,, wäscht sie erneut mit 150 ml heißem Wasser und neutralisiert
dann mit 60 g einer wäßrigen, 20%igen NaOH-Lösung.
Die.erhaltene Lösung liegt als braungefärbte, sehr dicke
Flüssigkeit vor, die nach Verdünnung opaleszierende Lösungen ergibt.
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), | C6H13 m = 5 ; | |
20 | worin | .C4H9 η =15: |
R1- | CH2 . ζ = ι : | |
R2 = | ^CH?-CH OH U=O | |
A = | ||
CH2-CH2OH | ||
25 | M=N | |
(a) Herstellung einer Mischung von polychlorierten Verbindungen;
Zu 10,2 g (0,1 Mol) Hexanol gibt man bei 50 bis 55°C in
Gegenwart von 0,5 ml SnCl^, das man in drei Fraktionen
zugibt, während 2 h 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin.
(b) Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allge-.
meinen Formel (I);
Zu 29 g (0,3 Mol) Mercaptoessigsäure gibt man 60 g einer^ wäßrigen, 40$igen liaÖH-I^sung^ und. dann bei 800C
39 g 4er in (a) erhalten^^ Verbindungen,
^ die;^i^z^or^mi^v
""Zugabe'datiert' Vh. *'M '"-"\"'' "'ti.-1
Die Reaktionsmischurig erhitzt man dann i h auf 80 bis
1OO°C, gibt dann 10 g einer wäßrigen, 40#igen NaOH-Lösung
und dann tropfenweise
captän zu. Mach 3stündigem Erhitzen auf 80 bis 90°C verdünnt
man das Reaktionsmilieu mit 100 ml Wasser und säuert mit 13 ml konz.Chlorwasserstbffsäure an.
Die organische Phase trennt man nach Zugabe von 100 ml
Dichlorethan ab. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 39 g des Produkts, das man mit 28 g Triethanolamin
verdünnt und mit 66 g Wasser verdünnt, um eine Lösung mit etwa 50# aktivem Material zu erhalten.
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R2 " C18H37
ο i
ο i
m >= 2 η « 18 ζ - 1 u ·= 1
"'( a)' Herstellung: einer Mischung von polychlorierten"'ver-"
"■'. bindungen:; ^! ' ^;ϊ" -:^··~ ν" ~" ' ■--·-'
. Zu39,6 g (0,1 Mol) mit^ Mol Ethylenoxid polyoxyethyliertem
Nonylphehol gibt man 0,7 ml BF^-etherat und dann
"bei 60 C. während 2' h 185 gT(2'"Mol) Epichlorhydrin. Nach
Zugabe;von etwa der.Hälfte des Epichlorhydrins gibt man
nochmals 0,32 ml BF,-etherat zu. Nach der Zugabe rührt
man noch 15 min und erhitzt auf 6O0C. Die Mischung der polychlorierten Verbindungen liegt als braungefärbte,
sehr viskose Flüssigkeit vor.
5
5
(b) Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (i);
Zu 84,11 g (0,9 Mol) Thioglykolsäure gibt man unter Stickstoff atmosphäre 182,7 g einer wäßrigen, 40#igen NaOH-Lösung
und dann bei 700C während 20 min 112,3 g der oben
erhaltenen, polychlorierten Verbindungen, die man zuvor mit 55 g Methylcellosolve verdünnt hat. Die Reaktionsmischung
erwärmt man dann 2 h auf 95 bis 1000C. Der durch Analyse der nichtumgesetzten Sulfhydrylgruppen und
der Alkalinität bestimmte Reaktionsgrad beträgt 9396.
Bei 800C gibt man dann 28,6 g (0,1 Mol) Octadecylmercaptan
und dann 10,3 g einer wäßrigen, 40%igen NaOH-Lösung
zu. Die Reaktionsmischung erwärmt man 1,5 h auf 950C. Der durch Analyse der nichtumgesetzten Sulfhydrylgruppen
und der Alkalinität bestimmte Reaktionsgrad beträgt etwa 9556.
Man verdünnt mit 300 ml Wasser, säuert mit 200 g 6N Chlorwasserstoffsäure
an, erhitzt einige Minuten auf 70 bis 750C und dekantiert dann die organische Phase, die man
anschließend mit 400 ml Wasser wäscht. Das erhaltene Produkt neutralisiert man anschließend mit 144 g einer
wäßrigen, 20%igen NaOH-Lösung. Man erhält so eine milchige
Lösung.
Zu 60 g der so erhaltenen Lösung (0,117 basische Äquiv.)
gibt man tropfenweise bei 30°C 7,2 ml 60&Lges Wasserstoffperoxid zu, um eine Mischung an PoIysulfoxiden zu
erhalten.
Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R1 = C4H9-O-CH2-CH5- . .
R1 = C4H9-O-CH2-CH5- . .
M = Na
m = 8 η ·= 4 ζ = 1 u = 0
(a) Herstellung einer Mischung von polychlorierten Verbindungen :
Zu 23,6 g (0,2 Mol) Butoxyethanol gibt man 0,8 ml BF-,-etherat
und dann bei 50°C während eines Zeitraums von 2 h und 10 min tropfenweise 222 g (2,4 Mol) Epichlorhydrin.
Nach Ende der Zugabe rührt man noch etwa 1 h und hält
dabei die Temperatur aufrecht..
(b) Herstellung einer Mischung von polyanionisehen Produkten ;
Zu 27,6 g (0,26 Mol) 3-Mercapto-propionsäure gibt man
53,6 g (0,536 Mol) einer wäßrigen, 40#igen NaOH-Lösung.
Die Reaktion ist exotherm. Man gibt anschließend bei 8O0C
. 79.,8 g_ (0,78 Chloräquiv.) der zuvor erhaltenen, in 40 g
Methylcellosolve gelösten, polychlorierten Derivate zu. Die Zugabe dauert 1 h und 15 min. Man erhitzt danach 1 h
und 30 min auf 900C; Reaktionsgrad 98%.
Zu der erhaltenen Reaktionsmischung gibt man gleichzeitig 53,6 g einer 40%igen NaOH-Lösung und 46,9 g (0,52 Mol)
Butylmercaptan, verdünnt mit 50 g Methylcellosolve und
erhitzt anschließend 4 h und 30 min auf 90 bis 95°C Zu der erhaltenen Reaktionsmasse gibt man bei 900C 300 g
Wasser und dann 42 ml 6N Chlorwasserstoff säure und tretint die organische Phase anschließend ab.
Zu 109 g des so erhaltenen Produktes (1,17 mÄqu./g) gibt man 80 ml Wasser und 12,8 g einer 40%igen NaOH-Lösung und
erhält so eine Dispersion mit einer Basizität von 0,62 mÄqu./g.
Beispiel 7
Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R1 -
C8H17
R2 = U-C8H17
A = -CHp-CHo—
M = Na
A = -CHp-CHo—
M = Na
m = 5 n = 5 z=1 u=0
Zu 41,2 g (0,2 Mol) Octylphenol gibt man 0,56 ml BF,-etherat
und dann bei 60°C tropfenweise während 2 h 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin. Nach der Zugabe gibt man nochmals
0,15 ml des Katalysators zu und setzt das Erhitzen 1 h fort.
45,1 g (0,425 Mol) 3-Mercapto-propionsäure neutralisiert
man unter Sticks toffa tmo Sphäre mit 98 g einer 40%igen
NaOH-Lösung und gibt dann bei 80°C 96,4 g (0,85 Chloräquiv.) der zuvor erhaltenen, polychlorierten Verbindungen
zu, die mit 50 g Methylcellosolve verdünnt sind. Die Reaktionsmischung erhitzt man dann 1 h und 45 min auf
900C, gibt dann gleichzeitig 43,8 g einer 40%igen NaOH-Lösung
(0,44 Äquiv.) und 62,2 g (0,425 Mol) Octylmercaptan
während 35 min bei einer Temperatur von 75 bis 80°C zu. Man erhitzt weitere 5 h auf 90 bis 1000C.
Die Reaktionsmischung verdünnt man mit 130 ml Wasser,
säuert mit 51 ml Chlorwasserstoff säure an,, trennt die
organische Phase ab und wäscht sie mit 190 ml Wasser von 900C. Zu 274 g des so erhaltenen Produkts mit einer Säurezahl
von 1*25 mÄqu./g gibt man 34,4 g NaOH , verdünnt mit 90 ml Wasser auf 40° c. Die so erhaltene Dispersion engt
man zur Trockene ein. Nach Spülen mit Aceton liegt das Produkt als hellgelbes Pulver vor, das in Wasser löslich
ist und leicht opalesziert.
10
10
Formulierungsbeispiele
Beispiel A1,
Beispiel A1,
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her: Mischung der Verbindungen von Beispiel 3 3,2 g
Natrium-(C^2-1^)-alkylethersulfat, oxyethyleniert
mit 2,2 Mol Ethylenoxid, mit 25% aktivem Material 36 g Laurindiethanolamin 1,8 g
NaOH q.s.p. pH 7,4
Wasser q.s.p. 100 g
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her: Mischung der Verbindungen von Beispiel 2 3 g
nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel der Formel R-CHOH-CH2-O^Ch2CHOH CH2O^nH, 10 g
worin R = Mischung von Cö_-i2-Alkylresten,
η = statistischer Mittelwert von etwa 3,5 NaOH q.s.p. pH 7
Wasser q.s.p. 100 g
Die Shampoos der Beispiele A1 und A2 entwickeln schnell
einen üppigen Schaum. Die Haare sind nach dem Spülen weich und lassen sich leicht entwirren.
Man stellt ein zu spülendes Apres-Shampoomittel folgender
Zusammensetzung her:
Mischung der Verbindungen von Beispiel 3 2g
Mischung der Verbindungen von Beispiel 3 2g
Mischung von Cetylstearylalkohol und mit 15 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertem Cetylstearylalkohol
(Sinnowax 40 von Henkel) 3 g
Hydroxyethylcellulose (Cellosize QP 4400H
von Union Carbide) 2 g
Ammoniumdistearyldimethylchlorid 1 g
quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymer
mit einem Molekulargewicht von 1 000 000
(Gafquat 755 von General Aniline) 1 g
NaCl 2 g
._ NaOH q.s.p. pH 7,7
Wasser q.s.p. 100 g
Dieses Mittel trägt man auf saubere und feuchte Haare auf. Nach 10minütiger Einwirkungszeit spült man die
Haare. Sie lassen sich leicht entwirren. Die Haare lassen sich leicht zum Formen legen und die erhaltene Frisur
ist dauerhaft.
Beispiel A/,
Zweistufige Behandlung: Auf sauber und feuchte Haare trägt man folgendes Mittel auf:
kationische Silikonemulsion (DC929 von
Dow Corning) 0,5 g
Wasser q.s.p. 100 g
Man läßt einige Minuten einwirken und trägt dann das ori folgende Mittel auf:
Mischung von Verbindungen des Beispiels 2 0,5 g Wasser q.s.p. 100 g
Man läßt einige Minuten einwirken, spült die Haare dann und trocknet sie. Die Haare lassen sich gut formen. Ihr
Sitz bzw. Halt ist gut.
Claims (12)
- Patentansprücher 71/ Polythioalkancarbonsäure-Oligomere der allgemeinen Formel (I)COOMR1 -HOCH2 - CH^fO - CH2 - CH^72-OH]2 (I)CH2 CH2S-* (0)u S-* (O)1 R2 ACOOKworinR einen aromatischen oder alkylaromatischen Restmit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen 20Oxyethyl-, alkylaromatischen Oxyethyl-, aromatischen Polyoxyethyl- oder alkylaromatischen Polyoxyethylrest mit der Wertigkeit z,wobei der Alkylteil 1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist und der Oxyethylteil 1 bis 20 Ethyienoxidgruppen aufweist, oder eine Mischung davon bedeutet,ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, R2 einen aliphatischen Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,α einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammoniumion bedeutet,m eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1 bis 10 darstellt,η eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 1 bis 20 darstellt undu für O oder 1 steht.
- 2. Polythioalkancarbonsäure-Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßR1 einen Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und der Wertigkeit z, der ein Phenol darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen und polyfunktionellen Phenolen, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan und 2,2-Diphenylpropan ableiten, welche gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sind, einen aromatischen Oxyethyl-, alkylarornatischen Oxyethyl-, aromatischen Polyoxyethyl- oder alkylaranatischen Polyoxyethylrest, wobei der AUcylteil 1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist und der Qxyethylteil 1 bis 20 Ethylenoxidgruppen aufweist, oder deren Mischung bedeutet.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Polythioalkancar-bonsäure-Oligomeren der allgemeinen Formel (I)R1 —tfOCH2 - CH-^IO - CH2 - CHJ2 (I)CH2 CH2s-> (o)u S-* (o)uR2 ACOOMworinR1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylarctnatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und der Wertigkeit ζ oder einen Alkyloxyethyl-, aromatischen Oxyethyl-, alkylaromatischen Qxyethyl-, aromatischen Polyoxyethyl-, alkylaromatischen Polyoxyethyl- oder Alkylpolyoxyethylrest mit der Wertigkeit z, wobei der Alkylteil 1 bis 12 Kohlenstoff atome und der Qxyethylteil 1 bis 20 Ethylenoxidgruppen aufweist, oder deren Mischung bedeutet, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt,R2 einen aliphatischen Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,A einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,M ein Wasserstoff atom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammoniumion bedeutet,m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 10 bedeutet,η eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 20 bedeutet, undu für 0 oder 1 steht,dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Epihalohydrin der allgemeinen Formel (ΪΙ)CH9 - CH - CH9X (II)worin X für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit einem Alkohol oder einem Phenol der allgemeinen Formel (III)R1(OH)2 (III)in Gegenwart von BF, oder SnCl^ und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder chlorierten Kohlenwasser stoff -Lösungsmittels bei einer Temperatur zwi-M/25 152sehen 30 und 100 C telomerisiert, und daß man in einer zweiten Stufe die erhaltenen Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel(IV)-ocHo - CHCH2XOHm+n ζ(IV)worin R1, X, m, η und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,einerseits mit einem Alkylmercaptan der allgemeinen Formel (V)R2SH(V)worin R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, und andererseits mit einer Mercaptocarbonsäure der allgemeinen Formel (Vl)HS-A- COOH (VI)worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C in Gegenwart eines Alkali-methylats, -ethylats oder -hydroxids und in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cj^-Alkanolen, aus diesen C^^-Alkanolen und Ethylenglykol oder Diethylenglykol gebildeten Ethern und Wasser, umsetzt,wobei man die Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) entweder nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugeben kann und wobei die erhaltenen Verbindungen mit einem Alkalihydroxyci,einem Erdalkalihydroxid, Ammoniak oder einem Amin neutralisiert werden können, unddaß man gewünschtenfalls ;Ln einer dritten Stufe die erhaltenen Thioether durch Oxidation in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung mit 35%igem Wasserstoffper-1 oxid (130 Volumina) oder mit einer organischen Persäure bei einer Temperatur von 25 bis 5O°C in Sulfoxide überführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus monofunktionellen Phenolen, polyfunktionellen Phenolen, aromatischen Äthem von Glykol, aromatischen Äthern von Polyglykol, alky!aromatischen Äthern von Glykol und alkylaromatischen Äthern von Polyglykolen.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (III) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatisehen Monoalkoholen, aliphatischen Polyolen, Polyoxyethylenglykolen, Ethylenglykol-alkylethern, Polyoxyethylenglykol-alkylethern, cyclöaliphatischen Alkoholen und Sterinen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5f dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe die Verbindungen der allgemeinen Formeln(V) und (VI) gleichzeitig umsetzt und statistische Oligomere erhält.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe die Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) nacheinander umsetzt.
- 8. Kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1.
- 9. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung oder Dispersion, Paste, Gel, Creme, Emulsion»Feststoff oder Aerosol vorliegt und 0,3 bis 80 Gew.% der Verbindung nach Anspruch 1 enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels.
- 10. Kosmetisches Mittel nach den Ansprüchen 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein Additiv enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen, zwitterionischen, amphoteren oder nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mitteln,' anionischen, kationischen, zwitterionischen und nichtionischen Harzen; Proteinen,' Schaumsynergisten;. Verdikkungsmitteln; überfettenden Mitteln; Konservierungsmitteln; Pigmenten; Farbstoffen,- Sonnenfiltern; Reduktionsund Oxidationsmitteln; Lösungsmitteln; Treibmitteln und Elektrolyten.
- 11. Haarbehandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare eine ausreichende Menge eines Mittels aufträgt, das mindestens eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält, und daß man die Haare gegebenenfalls spült.
- 12. Zweistufiges Haarbehandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein kationisches Mittel, das ein grenzflächenaktives Mittel oder ein kationisches Polymer enthält, auf die Haare aufbringt, einige Minuten einwirken läßt und dann ein Mittel aufträgt, das mindestens eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält, und daß man die Haare gegebenenfalls spült und/oder trocknet.
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DE3913462B4 (de) * | 1988-04-25 | 2004-12-02 | L'ORéAL S.A. | p-Phenylendiamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Färbemittel sowie entsprechende p-Nitroaniline und ihre Verwendung |
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